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" PROCEDE DE TRAITEMENT CERA@CIDE DES MATIERES
CELLULOSIQUES ".-
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L'invention a pour objet la préparation de matières cellulosiques telles que des matières textiles, de la paie de bois, du papier, etc., caractérisées par une activité germicide durable; elle a aussi pour objet les matières cel- lulosioues ainsi préparées.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet l'application aux matières cellulosiques d'une classe particulière de composés germicides qui manifestent une durabilité exceptionnelle ou une substantivité exception- nelle vis-à-vis de la matière cellulosique quand on les ap- plique de façon usuelle.
Ces dernières années, on s'est mis à rechercher plus activement des apprêts pour textiles appelés apprêts désinfectants. Ces apprêts ont pour rôle de diminuer le nombre de microorganismes qui se trouvent sur la manière, de façon que l'on puisse utiliser cette matière en diminuant le risque dû-aux bactéries nuisibles. Ces apprêts désinfectants, appliqués à des objets d'hablillement portés à proximité du corps, aident aussi à empêcher le dégagement d'odeurs corpo- relles. Un apprêt désinfectant satisfaisant doit être dura- ble et avoir .,ne activité germicide à faible concentra on.
Il doit de préférence être dépourvu de toxicité et d'action allergène. Il ne doit pas avoir tendance à sensibiliser le porteur ou la personne qui entre en contact avec cet aent et il ne doit pas avoir la propriété de permettre le développe- ment de souches bactériennes résistant à l'agent antibactérien de l'apprêt. Ces apprêts désinfectant ne doivent communiquer que peu ou pas de couleur à la matière textile ainsi finie et ils doivent être stables de façon prolongée en ce qui
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concerne leur couleur et leur activité dans les conditions
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du stockage et a- transport.
Ils doivent résister a'ix cor'dl- tions â^.^'..^.': S :':1:2 le bl3rcvissa,'e eut le r;ett.Oya7e t sec et :lE.' doivent a"::18r que peu ou nas de rr.cdifi cation du toucher des matières textiles. Ils doivent se fixer durablement sur le substrat fibreux auquel ils sont appliquas et être compa-
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tibles avec les co?cr.,s- et résines normalement rencontrés ou utilisés dans la teinture et le finissage des matières textiles.
La présente invention indique un procédé qui
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ponet de donner aux matière" cellulosicues un finissage grmicide durable résistant aux opératirrs usuelles de blanchissage, y compris les opérations qui utilisent des agents de blanchiment chlorés. -
L'invention permet aussi de fabriquer des matières cellulosiques, par exemple des textiles et du papier, carac- trisées par un tel finissage germicide.
On peut opérer ce finissage en utilisant des pro- fessus usuels.
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Suivant l'invention, le Drocédé visant à c0T.:nunic:'or une activité ,arinicide aux matières cellulosiques consiste à leur â:..L.^.'.2r à raison de 0,OC01-1*.. du poids sec ie la "pire, U carbanilide répondant à la formule :
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dans laquelle X1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou
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un groupe trifluoromêthyle; X2 est un atome 'nydroQène ou d'halogène ou un groupe alkyle de 1-4 atomes de carbone ou
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un groupe trifluorométhyle, l'un des X devant être un groupe trifluorométhyle; Y2 et Y3 sont des atomes d'hydrogène trifluorométhyle; Y1, Y2 et Y3 sort des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyle de 1-4 atomes de carbone, des groupes trifluorométhyle ou nitro. De préférence, au moins un des Y est un groupe trifluorométhyle, un halogène ou un groupe nitro.
Z1 et Z2 sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyle de 1-4 atomes de carbone ou des groupes trifluorométhyle.
Certains composés de la formule ci-dessus sont nouveaux. Des composés nouveaux de la formule ci-dessus qui sont particulièrement propres à servir dans l'invention répondent à la formule :
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dans laouelle Y1' Y2 etY3 sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes trifluorométhyle, au moins un des Y étant un halogène ou un groupe trifluorométhyle.
Par ''matières cellulosiques", on entend ici des matières textiles telles que des fibres, filamanes ou étoffes, ces dernières pouvant être tissées, tricotées, feutrées ou formées d'une autre matière, et ces matières contenant au moins 50% de fibres d'origine cellulosique, par exemple de coton, de lin, de rayonne, de jute, de chanvre etc., utilisées isolément ou en combinaison avec d'autres fibres cellulosi- ques ou avec des fibres non cellulosiques. Parmi les matières non cellulosiques qui peuvent servir à constituer avec les fi- bres d'origine cellulosique les matières textiles envisagées
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par l'invention, on citera la laine, la soie, les superpoly- amides, l'acétate de cellulose, les fibres acryliques, les fibres de polyester etc..
Ces fibres non cellulosiques peu- vent être utilisées isolément ou en combinaison entre elles, et en combinaison avec les fibres d'origine cellulosique.
En outre, l'expression comprend des fibres cellulosiaues telles que le papier et la pâte à papier, etc.
Les carbanilides envisagées pour servir dans l'invention peuvent être appliquées à la matière cellulosique par plusieurs méthodes que l'on peut appeler usuelles. Ainsi, en ce qui concerne les matières cellulosiques, on peut les appliquer@à partir de solutions ou dispersions dans l'eau ou dans d'autres solvants, par pulvérisation, par foulardage, par immersion ou par un autre mode de mise en contact de la matière textile cellulosique avec des compositions contenant les composés. En ce qui concerne les produits papetiers, on peut incorporer les carbanilides à la pâte par addition à la pile, ou par pulvérisation sur le produit formé, ou à la faon d'un collage, ou par divers procédés de couchage et de calandrage normalement employés dans l'industrie du papier.
Normalement, comme on l'a dit plus haut, ces compositions -talles que solutions ou dispersions doivent être utilisées en Quantités telles et de façon telle que la matière cellulosique contienne environ 0,0001-1% de carbani- lide germicide par rapport - son poids sec, et de préférence 0,001-0,1%.
Suivant l'invention, on a trouvé que les carbani- lides germifides des formules ci-dessus se lient durablement à la ou aux matières cellulosiques lorsqu'on les applique par des procédés normalement employés dans le finissage des matières textiles cellulosiques.
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Pour préparer ces carbanilides germicides, on peu- faire réagir des isocyanates de phényle substitués sur un composé d'aniline substitué sur le noyau, suivant des procédés connus. Le groupe trifluorométhyle peut être présent dans l'un ou l'autre des réactifs initiaux, comme l'indiquent les équations générales A et B ci-dessous :
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De façon bien connue, on peut préparer les lsocya- nates par le procédé qui consiste à faire réagir l'aniline sur le phosgène, conformément à Inéquation :
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Les halogènes qui peuvent être utilisés comme substituants dans le composé germicide sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor.
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Comme exemples des carbanilides qui sont. utiles dans la pratique de l'invention, on citera les :
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3, 5 di culoro-3'-tr ii'luoro¯éthylcarcanilide 3, 4-dichloro-3 ' -trif Iuorom4thyl carbanilide 3, ht-di-c,,loro-3 3 '-trifluorom'th;rlcarbanilia ,ir-dichZoro-3 3' -trifl noromthylcarba'1ilide 3,4,-;-Lr=chloro-3r-trifluoroMthylr.arbanilidP 3,.r, 5-t.ri chlore '3 r-trif.luoro:n:tr.y3.carbanil iûe 1,4 T -bi.s (trifl '1orom4thvl) carbanilide 4-chloro- 3,4 T -bis (trifluorom8thyJ }carbanilides 4-chloro-!T-.oda-3-tr:.iiorométS:Jlcarbar.ili de l-chl.oro-3t-ritro-3-trifluorométhylcarbanilâs ., f -di.chl ora-3, 3 '-bis (trifltiororn-1-thyl) carbanilide .-bromo-3 r-chloro-3-tx'.fluorométhylcarbar..li de !-'rom;-4 r-chloro-3-trifl;arométhyl ca rbanillde 4-brono-3,3 r-bis(trifluoramPtnyl) csrbanilide G.-bromo--3' I+ t -di chZ.oro-3-;ri f? no ra:r é r hvl ca rta::
il z de 4-bronio-3 ' 5'-dichloro-3-trifluoromêthylcarbanilide 3, 4-dichloro-4T-fluoro-3 ' 1 -tri- carbanilide 3, 7-àic'lro- r-fluoro-3'-trifluc:omW,,hylcarta:ilâe 3, r, 5-ri.s(tri fluaront?yl) carbanilide 3-chloro-3 ', -r.; s ( triîi. xrror. éth v1 J 'J -'''a .,. 1 de 3, 5-dichloro-3 ' ; 5r-bis(triflu-->rora=thyl) carbanilide 3, 3 t, 5;
Sr tétrakis (tr7.f3aoromâthyl) carhdr.ilide 3,5-dichloro-2r-fluoro-5'-trifluoromsthylcarbanilide ?, 3 r , -'-û'ichlraro-5-trifluoro. éthyl carbanili.de 3-chloro-21-trifluorométhylcaebanilide 3, 5-dvchloro-2 r-triflrzorom th;1 carbanilide 3,1-dichloro-1'-trifluorométhylcarbânilide 3,4-dichloro-4t-fluoro-2'-trifluorométhylcarbanilide 3-chloro-4'-fluoro-3'-trifluorométhylcsrbanilide 3,3'-3is(txifluorométhvl)carbanilide 3, .-dichloro-2r-fluoro-5 t-txifluorc:ér,' lca rharil,àe
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2',3,7 richloro-5t-t,.riil'-torJ.'^ ''...^.rl carba^iîiàj ü-cW ¯or^-31-tr.fluoron thylcarbani? de 4-bro.T:o-3'-trifluoro'n4thylcarbanilice .-ioio-31-tri'luoronéthylcarbanili :2 3-chloro-2'-fluoro-5'-trifluoro'n4thylcarbanilid? 4-bromo-3t-nitro-3-trifluorométhylcarbanilide 4-bromo-3 ', 5 ' -bis (trifluorométhyl ) carbanilide .
Afin Que l'invention puisse être plus pleinement comprise, on donne les exemples suivants, principalement à titre d'illustration. Toutes les parties et poucentages sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On mélange une solutic" de 4,27 parties (0,0265 mole) de 3-trifluorométhylaniline dans environ 35 parties d'éther et une solution de 5,0 parties (0,0265 ole) d'isocy- anate de 3,5-dichlorophényle dans environ 40 parties d'éther.
On agite le mélange à 20-25 C jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète (environ 4 heures), puis on sépare par filtration le produit précipité et on le lave 3 l'éther.
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Après recristallisation par un m41ar'e u-' ':'}¯::a¯1-,1 '::t d'eau, le produit fond à environ 170-173 C. Le produit est la 3, 5-dichlrro-3 '-trifluoroéx'ylcarbanilide.
On peut préparer les composés germicides destinés à servir dans l'invention par le procédé général ci-dessus, comme les composés -1-21 désignés au tabeau 1 ci-après.
EXEMPLE 2
On applique les trifluorométhylcarbanilide, en so-
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lution dans la diméthylformamide, sur une percale de coton 32 x 32, par des méthodes usuelles de foulardage. Les bains
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contiennent 1,175. de la car-anilia? et la retenue à l'état humide est de 85,;. Après sécha @e à @@@ C rendant 2 minutes,
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les Etoffes contiennent 1 O... 1 . , s'ir 1 polo? de les Atoffes contiennent 1,0c ':::;.:>"'Ja:U....1.ùe s'ir poids l'étoffé.
On lave à cinq reprises des morceaux des étoffes traitées, dans une machine à laver, en utilisant du savon et de l'eau à 60 C. Ce procédé de lavage est appelé ici "LW".
On lave à cinq reprises d'autres morceaux d'étoffes traitées,dans une machine à laver, en utilisant du savon,
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de 1 'hypocÜo!"ite de sodium et da l'eau à 60 C. Ce procédé de lavage est appelé ici "LWC".
On vérifie l'activité germicide des étoffes lavées et non lavées par la méthode de diffusion dans l'agar- agar. Cette méthode de mesure de l'activité germicide contre le S aureus est conduite de la façon suivante :
On met dans une boîte de Petri 20 cm3 d'agar-agar fondu stérile, et on le laisse se solidifier. On refroidit à 46-49 C une autre boîte contenant 100 cm3 d'agar-agar fondu stérile et on l'inocule avec 0,25 cm3 d'une culture
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de Stphylococus aurons cur bouillon triif l'agar-ag3r, pnyJLococcus aureus sur bru-1 11:,r. l4Vr.LVl.L . sgar**aar, préparée depuis la veille. Cn étale uniformément; 4 cm3 de l'agar-agar inoculé sur la couche de base dure qui se trouve dans la boîte de Pétri et on le laisse se solidifier sur une surface horizontale.
Cette boîte d'agar-agar est alors prête à recevoir des éprouvettes d'étoffe. On découpe dans l'étoffe à essayer au moins deux rondelles d'environ 12,7 mm de diamètre. On place soigneusement ces rondelles sur l'agar- aar, à l'aider'une pince, avec un écartement d'environ 25,4 mm. On couvre les boîte de Petri et on les maintient à la température ambiante pendant 2 heures. On retire alors les rondelles avec des pinces et on laisse incuber la boîte pendant un total de 16-22 heures à 38 C. Là où il s'est produit une croissance de bactéries, l'agar-agar est opaque.
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A l'endroit d-3 :,".'1T'J.8=-1s S r.. - -:t '#"""# set" *r. - :^ ? ôt'fl-
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cacei il v au-a d¯s 7,.ir.e3 transparentes. Os ""'nés r35a- rentes us c'r.tiennent cas d'j croissance bactérienne et on "* ##--¯ appelle zones d'inhibition.
Quand le zone d'inhibition dépasse 12,7 mm de diamètre, on indique les chiffras en millimètres. Ainsi,
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pi "s le chiffre est ::rand, plus le ? r'?'icide est efficace.
Quand il rt;PfJarat a1.:.cur- zone d'inhibition hors de la surface de? rondelles, c'est-à-dire hors du cer- cle de 12,7 rr- nr note l'activité d3n.s ce--e zone. L'échelle utilisée pour définir cet état est la suivante : "C" indique une inhibition complète, une zone transparente dans la surface en contact avec les rondelles d'étoffé: "P" indique une inhibition partielle eu presque complète dans la surface située sous la rondelle; "S" indique une inhibition de 10-25; "VS" indique une inhibition de 0-10%; "N" indique une inhibition faible ou nulle; l'opacité est
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similaire à celle qu. résulte d'un dcvelor-oement non inhibé.
Lpg r-?3ult2*-G du '"''-nt sont indicuss eu tshle?u ci-dessous .
TABLEAU
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.Ste.phyi 1C1':C'' ' .-.ur-.iS ¯¯¯¯ .1 ¯ ?*oyau jni'''clp- LW Lac }fn*: ¯¯¯ 3-C?, 3-C1, 5-Cl 1±,1 14, 5 -# -CF 3-C1, ;.;-v ., 17,4 P-C "3-? 3-0?. , 4-C1 3-C1 17,3 14,C S-C 3-C? , , lE-CI 4-CI 16,9 P-C VS-? , 4-C1 3-C1 , L-C1 14,0 12, ?2 14, 22 3-C3 , /-C1 3-Cl , 5-CI 16,3 ll,,13 1 l: , 5' ¯-r3 y.-.;
3 19, S 3-vr , i.-Cl 4-CF3 17,5 l-Zl- , 4-C1 -CF3 , 4-01 P-C 1C. -=>3 , .V-3r 3-Cl 20, 2 13, 0 14,5 , 1!.-T?Z' 4-C1 19, 12,1 K n. 1-Cc3 , 4-Br 1 3 i,3 13,7 15,2 3. 1-or 4-Br 3-Ci. 4-C1 16, r. 13,5 14,6 14. 3-CF , 4-Br 3-Cl , 5-Cl 17,4 13 , z 15. 3-CF. , 4-F - 3-CI , 4-C1 17,0 14,6 12,7 16. 3-CF , 4-F 3-Cl , 5-Cl 1,2 15, J 1L,g "7. ;-Cr 3 , 5-CF 3 3-CF, 15, 2 14, 5 It, 2 1= . 3-"'F 3 5-CF3 3-C1 , 5-ci 14,7 13,7 14,1 -ßr3 3-ci 16,6 13,? 13,5 20. 2-CF3 3-C1 , 5-C1 l>,0 N-C ., 'sr 21. 3-CF 3 5-CF 3 4-3r 19,2 î3,7 15,2 22. 3-c r , 5-CF3 3-C1 19,2 15,7 15,9 23. 3-CF 3 Ï .. 5-CF3 3-Gr , 5-GF3 12, S 12,4 , 3.2 8
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<tb> 13,5 <SEP> 14,1
<tb>
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(1) Activité après 15 : P-C; après 20 I;r% : P . (2) Activité après 20 LW : 12,1; après 15 LWC : iT-C .
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(3) Activité après 20 LW : 13,5; après 15 LWC : 12,2 .
(4) Activité après 15 LW : 12,4; après 15 LWC : 12,5 .
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Le tableau I ci-dessus démontre queles trifluorométhyl- carbanilide de l'invention, appliquées à des matières textiles' cellulosiques par des opérations usuelles de finissage des textiles, par exemple par foulardage, communiquent un apprêt germicide durable à ces matières. On notera que cette dura- bilité va juqu'à cinq lavages, y compris cinq lavages dans lesquels on applique un blanchiment au chlore.
Bien que l'on ait décrit l'invention principale- ment à propos de la simple application des trifluorométhyl- carbanilides à des matières textiles cellulosiques, il faut noter que l'on peut appliquer ces carbanilides avec d'autres adjuvants et agents de finissage de textiles, par exemple des adoucissants, lubrifiants, etc., et eue l'on peut opérer un finissage préliminaire ou ultérieur avec toutes les rési- nes connues pour finissage de textiles qui communiquent de la résistance au froissement et empêchent le rétrécissement dans les matières textiles cellulosiques.
Ainsi, par exemple, après ou avant l'application des trifluorométhylcarbanilides de l'invention, on peut imprégner les matières de diverses résines aminoplastes comme les produits de condensation hydro- solubles de mélamine et de formaldéhyde, d'urée et de formai- déhyde, y compris les résines cycliques urée/formaldéhyde, les résines tria zone/aldéhyde, les résines d'urone, etc..
L'expression "produit de condensation de formaldéhyde", employée ici, désigne les dérivés méthylolés de divers amino- plaste désignés ci-dessus et leurs équivalents connus dans l'industrie du. finissage des textiles ainsi que leurs dérivés alkylés et de préférence méthylés.
Comme on l'a dit plas haut, les carbanilides présentent une activité germicide sur le papier. On peut les introduire dansla pâte avant de former le papier ou bien on peut les appliquer au papier formé, par exemple dans des
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opération de collage ou dans divers processus de couchage et de calandrage. Pour illustrer cet aspect de l'invention, on donne l'exemple suivant.
EXEMPLE 3
Pour préparer une solution ou suspension de réserve de composé germicide indiqué au tableau II, on dissout 1, 0 g du composé dans une petite quantité de diméthylformamide et on ajoute cette solution à suffisamment d'eau contenant une petite quantité de surfactif non ionique pour faire un total de 500 cm3.
Pour une application de 1,0% du composé germicide sur du papier, on place 8 g de pâte sulfitée blanchie dans un bocal et on ajoute 400 cm3 d'eau..On ajoute 40 cm3de la solution de réserve ci-dessus et on agite 15 minutes. On dilue la suspension de pâte à 1.000 cm3 avec de l'eau. On forme alors une feuille à la main avec cette pâte, on presse la feuille et on la sèche.
Pour une application de 0,1% des composés germici- des, on appliaue un procédé similaire en utilisant une quan- tité d'autant plus petite de la solution de réserve.
On vérifie l'activité germicide des papiers par la méthode utilisée pour les étoffes.
TABLEAU II
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<tb> Noyau <SEP> A <SEP> Noyau <SEP> B <SEP> Activité <SEP> germicide <SEP> sur
<tb>
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--- ------ le papier ¯¯¯ ¯¯ , 0,- 0 l, J.., JO 0 > I"e
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<tb> 3-CF3 <SEP> ' <SEP> 4F <SEP> 3-Cl <SEP> , <SEP> 4-C1 <SEP> 14,4 <SEP> C
<tb> 3-CF3 <SEP> 3-ci <SEP> , <SEP> 5-C1 <SEP> 15,7 <SEP> 12,0
<tb>
On se réfère ici la demande de brevet bels;e @ déposée le 30 avril 1962 sous le n 492590 qui décrit
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des compositions détergentes à la trifluorom4tylcarbanilidp ainsi que le procédé visant à communiquer un apprêt germi- cide à des matières textiles cellulosiques au Moyen de ces compositions.
REVENDICATIONS.
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