BE617190A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " POLYOLEFINES STABILISEES A POIDS   MOLECULAIRL  
ELEVE ".- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
On sait que les polyoléfines, notamment celles dont la teneur en atomes d'hydrogène tertiaires est relativement élevée, comme les homo- et les copolymères du propylène, sont sujettes au vieillissement sous l'action de l'oxygène, de la chaleur, de la lumière ou d'efforts mécaniques, c'est-à-dire qu'elles sont dégradées. Ce phénomène se traduit, par exemple, par une altération de la couleur, par des propriétés mécaniques moins bonnes et par une diminution du poids moléculaire moyen
Pour rendre les polyoléfines moins sensibles aux influences précitées, on leur ajoute en général des stabilisants. 



   Comme stabilisants, on a proposé en premier lieu des substances renfermant des groupes hydroxyle ou sulfhydryle alcooliques ou phénoliques, des groupes thioéther ou encore des atomes d'azote primaires ou secondaires, comme par exemple le bis-(dixy-1-4 diphényl mercapto-2) -2-5   thiadiazole-1-3-4.   le bis-(hydroxy-2   terticbutyl-3     méthyl-5     phényl)-méthane,   le bis-(éthyl-3 tertio-butyl-5 oxy-6 phényl)-méthane, le tétraoxy- 
 EMI2.1 
 5 5T 6-6 tétraméthyl-3-3-3'-3' bis-spiroindane-1-lx, le sulfu- re de di-(méthyl-2   oxy-4   tertiobutyl-5 phényle), le mercapto-2- (trixoy-3'-4'-5'   phényle)-5   oxdiazole, le   ditertiobutyl-2-5   méthyl-4 phénol, le mercapto-2 benzthiazole, la phénothiazine, l'oxy-2 méthoxy-4 benzophénone,

   la dioxy-2-2'   méthoxy-4   benzophénone, la dioxy-2-4 benzophénone, la N-di-sec.butyl-phénylène diamine ou le thiodibutyrate de   diisononyle.   



   Tandis que les stabilisants renfermant des groupes hydroxyle ou sulfhydryle ont tendance à former des complexes colorés avec des ions métal, ce qui peut être très gênant, notamment dans le cas de polyoléfines qui contiennent encore 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 d'assez fortes proportions d'ions métal provenant du cataly- seur de polymérisation, la stabilité aux températures élevées des stabilisants renfermant des atomes d'azote primaires ou secondaires, laisse soient à désirer, de sorte que les produits additionnés de ces stabilisants jaunissent à des températures assez élevées. 



   On peut séparer les restes de catalyseurs des polyoléfines à poids moléculaire élevé,par exemple des homo- et des copolymères de l'éthylène, du propylène et des butènes ou du styrène, qui présentent en général des poids moléculaires supérieurs à 100. 000, en les dissolvant dans des solvants appropriés et en les précipitant des solutions. Comme solvants conviennent à cet effet des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques dont les points d'ébullition sont, de préférence compris entre environ 30 et 300 C, par exemple des essences légères ou des essences lourdes. La préparation des solutions peut être effectuée en continu, en introduisant une dispersion des polyoléfines dans un solvant du genre susmentionné, ainsi que de la vapeur d'eau, par le bas, dans un tube vertical qui peut, le cas échéant, être chauffé indirectement.

   La solution de polyoléfine obtenue peut êtresoutirée en tête du tube. Dans ce cas, la vitesse de circulation de la dispersion ou de la solution de polyoléfine dans le tube vertical, est choisie de façon telle qu'il ne puisse se produire de courants de convection indésirables. En outre, la vitesse de circulation dans le tube est en général inférieure ou tout au plus égale à la vitesse de chute des particules de polyoléfine dispersées dans le solvant. L'eau qui est condensée dans le tube vertical s'accumule à la partie inférieure de ce dernier et peut être soutirée en continu. Elle renferme les constituants catalytiques transformés en hydrates.

   La dissolution des polyoléfines dans les hydrocarbures est effectuée à des températures comprises entre 80 et 200 C et sous des pressions va- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 riant entre la pression normale et 50 atmosphères. On obtient ainsi des solutions de polyoléfines limpides, exemptes de catalyseurs, dont la concentration en polyoléfines peut, en général, aller jusqu'à 10% en poids environ. 



   On a trouvé que des polyoléfines à poids moléculaire élevé, notamment le polypropylène ou des copolymères constitués principalement d'unités de propylène, peuvent , sans prendre une coloration indésirable, être stabilisés aussi bien contre une dégradation par la chaleur que par la lumière, à l'aide de tétrahydro-diaza-3-5   #-thio-thiapyrones     disubstituées   en   c'   position 3-5.

   Comme stabilisants efficaces de ce genre, conviennent les   tétrahydro-diaza-3-5     a-thio-thiapyrones   disubstituées de formule générale : 
 EMI4.1 
 dans laquelle R1 et R2 désignent des radicaux organiques identiques ou différents, notamment des radicaux d'hydrocarbures non polymérisables saturés ou non saturés, ou des radicaux d'hydrocarbures polymérisables non saturés, par exemple des radicaux alcoyle, alcényle, cyclo-alcoyle, cyclo-alcényle,   @   endocyclo-alcoyle, endocyclo-alcényle,   alcoylcyclo-alcoyle,   alcénylcyclo-alcoyle, alcoyl-cyclo-alcényle,   cyclo-alcoyl-   .:

  alcoyle, cyclo-alcénylalcoyle, cycloalcoyl-alcényle, aryle, aralcoyle, arylalcényle, alcoylaryle, alcénylaryle, arylcycloalcoyle, arylcyclo-alcényle, cyclo-alcoylaryle, cyclo-alcénylaryle, naphtyle, alcoylnaphtyle,   alcénynaphtyle,   hydronaphtyle et alcoylhydronaphtyle.

   Parmi les stabilisants particulièrement efficaces de cette série, on peut citer Ceux qui renferment des groupes méthyle, éthyle, vinyle,   n-propyle,   i-propyle, allyle, a- méthyltinyle, n-butyle, i-butyle, tertio-butyle, méthallyle, crotyle, n-pentyle, n-hexyle,   n-heptyle,   n-octyle, ou les radicaux isomères correspondants d'alcanes ou d'alcènes . 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 portant 5 à 8 atomes de carbone, ainsi que les tétrahydro dia-   za-3-5     a-thio-thiapyrones   renfermant des radicaux d'hydrocarbures en C12 ou C16 ou des radicaux d'hydrocarbures desquels dérivent les acides oléiques et les acides gras naturels, par exemple des radicaux lauryle, palmityle, stéaryle,   oléyle   ou linolyle. 



   Les stabilisants peuvent être utilisés mélangés   entr     eux ou avec des stabilisants d'un autre genre ; ce cas,   les différents constituants du mélange catalytique exercent les uns sur les autres un effet synergiste plus ou moins prononcé. Ce phénomène peut être constaté, par exemple, dans le cas de mélanges constitués, d'une part, de   tétrahydro-diaza-   3-5 thiothiapyrones et, d'autre part, de sulfure de di-(oxy- 4 tertio-butyl-5 phényle), de   bis-(oxy--4     tertiobutyl-5   phényl)diméthyl-méthane, de dioxy-2-2'   diméthoxy-4-4'    benzophénone,   de sulfure de   di-(méthyl-2     oxy-4   tertiobutyl-5 phényl) ou de substances analogues. 



   Les quantités de tétrahydro diaza-3-5   cc-thio-thiapy-   rone qui sont nécessaires pour la stabilisation, varient en générale entre 0,01 et 5% du poids des polyoléfines. On utilisera le plus souvent avantageusement 0,05 à   2%   de stabilisant ou de mélanges de stabilisants. 



   La substance à effet stabilisant peut être ajoutée aux polyoléfines de façon connue, par exemple sur la calandre ou la boudineuse. 



   Les composés ou les mélanges de composés déploient leur effet stabilisant en particulier avec des polyoléfines dont la teneur en atomes d'hydrogène tertiaires est relativement élevés, par exemple avec le polypropylène isotactique ou atactique ou des copolymères du propylène avec de l'éthylène   @   ou d'autres oléfines, comme   l'isobutylène,   le butylène-1 et le . butylène-2. A l'aide des tétrahydro-diaza-3-5   #-thio-thiapyro-   nes ou de mélanges renfermant ces stabilisants, on peut égale- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 ment stabiliser des mélanges des oléfines susmentionnées, par exemples des mélanges d'homopolymères. Les composés proposés sont enfin aussi suffisamment efficaces pour le polyéthylène. 



  Les polyoléfines stabilisées conformément à la présente invention peuvent être additionnées des substances habituelles, par exemple de pigments, de colorants et de charges, et être transformées de façon connue en objets moulés, tels que articles de ménage, pièces de machines, tubes, pneus pour autos, fils, fibres, soies, films et feuilles. Un avantage particulier, par exemple lors de la transformation des polyoléfines en fibres, consiste en ce que les stabilisants proposés, grâce à leur teneur en groupes   dithiolacone   et en atomes d'azote basiques tertiaires, améliorent l'aptitude à la teinture des polyoléfines, aussi bien avec des colorants basiques qu'avec des colorants acides, de sorte qu'on peut parfois se passer d'auxiliaires de teinture.

   Les tétrahydro-diaza-3-5 a-thiothiapyrone qui sont substituées, sur un atome d'azote, ou sur les deux, par des radicaux organiques à liaisons oléfiniques, peuvent en outre, dans les conditions habituellement appliquées, pour le post-traitement des polyoléfines, par exemple sous l'influence de températures assez élevées ou de forces de ci-   saillement,   se lier chimiquement à la polyoléfine probablement suivant une réaction de greffage. Le stabilisant ne peut alors plus être extrait de la polyoléfine. 



   EXEMPLES
Un polypropylène préparé de façon connue et présentant un indice de viscosité (intrinsic viscosity) de 3,90 et un poids moléculaire moyen de 624 x 103 est laminé de façon usuelle pendant 60 minutes à   190 C ,   avec addition des stabilisants figurant au tableau ci-après; on granule ensuite le mélange et on le transforme entre 220 et 240 C, sur une presse à injection, en joncs d'un volume d'environ 18 cm3.

   Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau suivant : 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI7.2 
 Addition de tctrdhydro- p ., après diaza-3-5 thio-thiapyrone 1 granulation après Polypropylène après moulage Substituants sur 1. poids InJice "oids molècu- Indice Poids mclécu- iradié pendant tétrahydro-diaza-3-5 polypro- viscosite laire moyen viscosité laire moyen 10 heures dans thio-thispyrone pylène' #coa"  laire moyen gJ l'appareil pour ######¯¯¯¯¯¯¯¯ l'appareil pour ** " x 3Y2 47 x 1 l'examen de la méthyl..3aallyle 5 . 0,15 (x) 3,.28 478 x l()-" 2,88 395 x 10'" trouble méthyl-3allyl"5 0,15 (x) 3,36 495 103 3,27 480 103 limpide u3.1< ,,# 518 x 103 3,19 10 oléyl-3dn butyleMS 0,25 3,41 515 103 f9 470 x 103 id ¯ r-.-#  .:,;#, :

   400 x 103 (éthyl*2 hexyl)-3 J 2 70 10-' id (éthyl-2 hexyl)-3 -stéaryle5 0,15 (x) 3,50 530 x 1 3,24 475 (éthyl-2 hexyl)"'3- 475 1( 01éy1e-5 0,25 3,36 455 x 103 3,06 430x 103 id oléyl 3 oléyle 5 0,25 (x) 3,4$ 530 x 103 3,38 510 x 103 oléyl3allyle.5 0,25 (x) 3,58 550 x 103 3,40 455 x 103 allyl-3-allyle-5 ,,# 3p9 440 x 103 3,1) 460 x 103 a11yl-3-al1yle-5 0,25 3,09 440 103 #>!# #/ 460x10' <h 
 EMI7.3 
 (x) emploi simultané de 0,1% de sulfure de di-(Méthyl-2 0-"-'f-4 tertiobutyl5 phényle).- ai-(methyl-2

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Polyoléfines ou mélanges de polyoléfines stabilisés, à poids moléculaire élevé, caractérisés en ce qu'ils EMI8.1 contiennent des tétrahydrodiaza-3-5 athio-thiapyrones di- substituées en position 3-5.

   2. - Polyoléfines ou mélanges de polyoléfines stabilisés, à poids moléculaire élevé, renfermant des atomes d'hy- drogène tertiaires, caractérisés en ce qu'ils contiennent des tétrahydro-diaza-3-5 a-thio-thiapyrones disubstituées en position 3-5.