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' Nouveaux composés d'ammonium quaternaire"
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés d'ammonium quaternaire et concerne plus particulièrement des nouveaux composés d'ammonium quaternaire préparés à partir d'amino- hydroxyamines.
Les nouveaux composés de l'invention répondent à la
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formule : Ri - - ch çh R5 1 HO R- I3 R3 2g R6¯ N+¯ R2 ¯ R4 R 17
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dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monova- lent contenant de 1 à 21 atomes de carbone, de préférence de 5 à 17 atomes de carbone, R2 est un radical hydrocarboné bivalent con- tenant de 1 à 21 atomes de carbone, de préférence de 5 à 17 atomes de carbone, le total des atomes de carbone contenu dans R1 et R2 est compris entre 6 et 22, de préférence entre 10 et 16, R3 et R4 sont des radicaux aliphatiques, des radicaux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique, R5 est un radical aliphatique ou un radical aryle, R6 et R7 sont des radicaux aliphatiques, des radicaux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique,
et X est un anion approprié à la formation d'un dérivé quaternaire.
La formule ci-avant représente deux groupes de composés isomères qui répondent aux formules :
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dans lesquelles les symboles utilisés ont la même signification que ci-avant. La description ci-après est limitée à une forme isomère mais on comprendra qu'elle s'applique également aux deux isomères.
Les composés de l'invention peuvent être préparés par un grand nombre de voies différentes. Le choix de la voie la plus avantageuse repose sur les considérations habituelles procédant au choix d'un procédé de préparation. Par exemple des facteurs tels que les facilités d'approvisionnement en les produits de départ, la quantité de produit de réaction qu'on veut préparer, la pureté recherchée dans le produit final, etc... Dans ce cas particulier cependant, la considération la plus importante parait être la natu-
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re et la variété des substituants R3, R4, R5, R6 et R7. Lorsque cesradicaux sont identiques, on peut utiliser un procédé de préparation très simple. Lorsqu'il existe une certaine variété dans les substituants, on peut être amené à suivre des voies un peu plus compliquées.
Le schéma ci-après illustre une préparation-type d'un composé dans lequel les substituants sont identiques, par utilisation, comme produit de départ, de l'acide oléique:
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Dans ce schéma, R est un radical aliphatique ou un ra- dical aryle et X a la signification indiquée ci-avant.
Les nitriles gras insaturés (II) peuvent être préparés par réaction de l'ammoniaque sur un acide gras supérieur insaturé (I) d'origine naturelle comme les acides oléique, érucique, éléostéa- rique, linoléique, linolénique, clupanodonique, palmitoléique et pal- mitolénique; on obtient, de cette manière, des nitriles gras insatu- rés (II) possédant un nombre pair d'atomes de carbone. Comme les acides gras supérieurs possédant un nombre impair d'atomes de carbo-
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ne sont rares, on prépare, de préférence, les nitriles gras insaturés (II) possédant un nombre impair d'atomes de carbone par réaction d'un halogénure d'un radical organique insaturé sur un cyanure minéral.
Les acides gras supérieurs insaturés énumérés ci-avant existent à l'état naturel dans les huiles et graisses animales et végétales. Les halogénuresde radicaux organiques insaturés peuvent être préparés par transformation d'un acide gras insaturé en alcool suivie de la réaction de l'alcool avec un acide halogéné.
On transforme le nitrile insaturé (II) on époxynitrile (III) par traitement à l'acide peracécique dans des conditions types d'époxydation. Les époxynitriles (III) peuvent être transformés en aminohydroxynitrile (IV) par traitement à l'ammoniaque.
On prépare l'aminohydroxyamine (V) par hydrogénation
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catalytique de 1 ' aminohydroxynitrile (IV.:. En général, tous les procédés antérieurs d'hydrogénation des nitriles en amines peuvent être utilisés. Un procédé qui donne particulièrement satisfaction emploie le nickel de Raney et.l'hydrogène à des températures (100 à 150 C) et des pressions manométriques modérées (28 à 105 kg/cm2).
La préparation des aminohydroxyamines est décrite dans le brevet français No. 1. 285.079 du 29 mars 1961 au nom de la Demanderesse.
On prépare avantageusement le composé d'ammonium hydrosydi-quaternaire (VI) par traitement de l'aminohydroxyamine (V) par un excès d'halogénure organique et de l'hydroxyde de sodium. Le type d'halogénure organique employé n'est pas critique ; les ha- logénures aliphatiques et aromatiques peuvent être utilisés d'une manière générale. L'hydroxyde de sodium absorbe et neutralise l'acide chlorhydrique produit dans la réaction, ce qui favorise une réaction complète. D'autres bases fortes similaires peuvent être substituées à l'hydroxyde de sodium lorsqu'on le désire. En général, il est préférable d'effectuer la réaction à une température d'envrion 0 à 150 C.
Lorsque l'halogénure organique est volatil à ces températures, on effectue avantageusement la réaction dans un autoclave ou un autre type de réacteur sous pression.
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Lorsqu'on désire obtenir des substituants mixtes sur les atomes d'azote, on doit utiliser des techniques quelque peu différentes. L'ouverture du cycle époxy de l'époxynitrile (III) par une amine primaire ou secondaire conduit respectivement à des groupes amino monosubstitués et disubstitués :
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Lorsqu'on utilise une amine primaire pour ouvrir le cycle époxy, les autres substituants sont introduits sur les atomes d'azote par la technique de transformation en dérivé quaternaire décrite ci-avant.
Ce mode opératoire de préparation permet de former des composés possédant cinq substituants identiques sur les atomes d'azote, et un substituant de nature différente sur l'atome d'azote voisin du groupe hydroxyle. Lorsqu'on utilise une amine secondaire pour ouvrir le cycle époxy, on introduit deux substituants sur l'atome d'azote voisin du groupe hydroxyle. Les autres substituants peuvent ensuite être introduits par la technique courante de transformation en dérivé quaternaire.
Comme composés amine primaires pouvant être utilisés, on citera les amines aliphatiques primaires comme la méthylamine, l'éthylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine, l'octylamine, la stéarylamine, les arylamines comme l'aniline, les aminophénols, les hydroxyalcoylamines contenant de 1 à 4 atomes de carbone comme l'éthanolamine et les polyamines comme l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine et la butylène diamine. Comme amines secondaires appropriées, on citera la diméthylamine, la méthylbutylamine, l'éthylstéarylamine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la N-méthylaniline, la morpholine, la pipérazine et les composés similaires.
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Lorsqu'on désire procéder à des variations dans les substituants du groupe amine terminal, on emploie un processus un peu différent. En partant d'acide oléique comme dans le schéma précédent, la suite d'opérations ci-après peut convenir :
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Dans ce schéma, R3, R4, R5, R6, R7 et X sont tels que définis ciavant. Le premier stade de ce mode opératoire de préparation est la formation de l'amide de l'acide. Pour former l'amide, on préfère utiliser une amine portant déjà les substituants désirés. Si l'on désire obtenir dans le produit final des substituants mixtes, on emploie ure aminé secondaire qui contient ces groupés. La réaction s'effectue de manière satisfaisante à pression atmosphérique
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et à des températures de 150 à 200 C.
L'amide insaturée est transformée en époxyamide par traitement avec l'acide peracétique dans des conditions types d'époxydation. On traite l'époxyamide par l'amine secondaire appropriée pour obtenir l'aminohydroxyamide N,N-substituée. L'aminohydroxyamide N,N-substituée est ensuite hydrogénée : on obtient un composé qui porte deux groupes amines tertia.ires. L'hydrogénation s'effectue dans 1 s meilleures conditions par utilisation d'un catalyseur au " chromite de cuivre " à une température de 200 à 300 C sous une pression de 14 à 58 kg, en éliminant en continu l'eau de réaction par un courant d'hydrogène en circulation.
Le produit hydrogéné qui contient deux groupes amines tertiaires est ensuite traité par un halogénure organique en présence d'hydroxyde de sodium : on obtient le sel d'ammonium diquaternaire final. On notera que, lorsqu'on utilise ce mode opératoire de préparation, les atomes d'azote portent un substituant identique.
Comme exemples d'halogénures organiques utilisables comme agents de transformation en dérivé quaternaire dans le procédé de l'invention, on citera le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le bromure de butyle, le chlorure d'hexyle, le chlorure de cyclo hexyle, le bromure de cyclohexyle, le chlorure d'octyle, le chlorure de dodécyle, le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure de naphtyle, et composés similaires.
Pour préparer des composés d'ammonium quaternaire contenant des anions autres que des halogénures, par exemple des nitrates, des sulfates, des nitriles, des sulfites, des phosphates, des azothydrures, etc..., on fait passer une solution de l'halogénure d'ammonium quaternaire sur une résine échangeuse d'ions qui retient la portion cationique mais laisse passer la portion anionique au travers de la résine. Le produit recherché est alors déplacé de la résine par traitement à l'aide d'un éluant possédant l'anion recherché.
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Un autre procédé direct de préparation des composés d'ammonium quaternaire autre que les halogénures consiste à utiliser dans la réaction de transformation en dérivé quaternaire un agent organique différent. Comme exemple de tels produits, on citera les sulfures organiques et les nitrates organiques.
De nombreuses autres modifications et variantes des modes opératoires de préparation décrits apparaissent clairement aux personnes expérimentées dans cette technique. Par exemple, dans le procédé par l'amide décrit ci-avant, on peut ouvrir le cycle époxy par de l'ammoniaque et introduire ensuite tous les substituants de l'atome d'azote voisin du groupe hydroxyle par l'agent de transformation en dérivé quaternaire.
Lorsqu'on utilise comme produit de départ, dans les procédés mentionnés ci-avant, un acids qui possède plus d'une double liaison, il se forme un produit possédant plusieurs substituants hydroxyles et plusieurs groupes ammonium quaternaires. Par exemple, quand on traite ainsi l'acide linoléique, il se forme un composé
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possédant la formule : R5 (CH 1+ - CH3 - (CH2)4 - CH - CH - CH2 - CH - CH - (CH2)7 - CH2-N-Rb OH R5 \+ 3 OH R5-N+ -.R3 R7 R4 R4
3Xdans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et X sont tels que définis ci-avant.
En addition à ce composé, il se forme trois isomères de position dans lesquels la position des groupes hydroxyles et des atomes d'a- zote quaternaire est inversée.
Un autre acide de départ préféré est le produit d'hydro- génation mono-insaturé de l'acide linoléique. Ce produit est un mélange d'acides portant une insaturation entre les atomes de carbo- ne 9 et 10 et d'acides portant une @@saturation entre les atomes de carbone 12 et 13. L'acide 9-10 insaturé est l'acide oléique utilisé comme produit de départ dans les schémas de préparation donnés ci-
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avant en illustration. L'acide 12-13 insaturé traité par des procédés similaires donne les composés de formule :
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dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée ci-avant.
Comme autres groupes de produits préférés, on citera ceux qui dérivent de l'acide palmitoléique. Ces composés répondent à la formule
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En fait, le groupe de composés de l'invention qui constitue le groupe préféré entre dans le cadre de la formule :
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dans laquelle p et q sont des nombres dont la somme est égale à 12 o u 14.
Comme indiqué ci-avant, la préparation des composés de l'invention par les procédés illustrés conduit à un mélange d'isomères, car le cycle époxy peut être coupé sur l'une quelconque des deux liaisons carbone-oxygène. Dans les schémas de réaction représentés ci-avant, les deux groupes d'isomères sont le 10-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9-diammonium (trisubstitué) et le 9-hydroxy-
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octadécane dichlorure de 1,10-diammonium (trisubstitué). On représente couramment les isomères de ce type par une nomenclature conventionnelle, par exemple le '10(9)-hydroxyoctadécane trichlorure de l,9(10)-diammonium (trisubstitué) pour représenter les deux isomères décrits ci-avant.
Les isomères obtenus dans les préparations décrites ciavant peuvent être séparés facilement par des procédés classiques.
En général cependant, le mélange d'isomères peut s'utiliser comme les isomères individuels. Dans ce cas, on peut se passer d'une opération de séparation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE I
Dans un autoclave d'un litre soumis à agitation,on place 26g de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéaryl-diméthylamine, l'indice d'amine 310, poids équivalent 182, et 250g d'alcool isopropylique. Après fermeture de l'appareil, on le relie à une bouteille de chlorure de méthyle et on maintient la température de 120- 130 C sous une pression manométrique de 6,3 à 13,3 kg/cm2 pendant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on chasse le solvant du produit brut. Le résidu est mis en solution aqueuse et extrait à l'éther.
On recueille dans la solution aqueuse le 10 (9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium), l'indice d'amine total 1 ; l'indiced'amine passe à 230 après trai- tement du produit par l'acétate mercurique (cette opération constitue un dosage du nombre total des atomes d'azote quaternaire et des atomes d'azote aminé dans le composé), un indice d'acide de 15 et une teneur en chlore de 18,9%, contre des valeurs théoriques respectives de 0,242,0 et 15,5%. Lorsqu'on remplace la 9(10)-diméthyl-
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amino-10(9)-hydroxystéaryldiméthylasiine utilisée dans cet exemple par de la 9(10)-diméthylamino-10(9) hydroxypalmityldiméthylamine, on obtient du 10(9)-hydroxyhexadécane dichlorure de l,9(lO)-di-(trimé-
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thylammonium).
EXEMPLE II
Dans un autoclave d'un litre soumis à agitation, on place 70 g de 9(10)-amino-10(9)-hydroxystéarylamine d'indice d'aminé 360, poids équivalent 156,49g d'hydroxyde de sodium et 200 g d'alcool isopropylique. On met l'autoclave sous pression de chlorure de méthyle et on chauffe à la température de réaction. On effectue la réaction à 90-110 C sous une pression manométrique de 7,7 à 8,8 kg/ cm2 pendant 4 heures. La perte totale de poids de la bouteille de chlorure de méthyle reliée à l'appareil est de 304 g. On refroidit le mélange de réaction et on filtre pour éliminer le sel qui est un sous-produit de la réaction. L'alcool isopropylique utilisé comme solvant est éliminé par aspiration et le produit brut dissous dans l'eau puis extrait à l'éther.
On recueille du 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium) d'indice d'amine 1,1 passant à 231 après traitement à l'acide mercurique, teneur en chlore 14,6%, contre des valeurs théoriques respectives de 0,242 et 15,5%. Lorsque dans cet exemple on remplace le chlorure de méthyle par du bromure de méthyle, on obtient le 10 (9)-hydroxyoctadécane bromure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).
EXEMPLE III
Dans un ballon de 500 ml soumis à agitation, on place 36g de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéaryldiméthylamine, d'indice d'amine 310, poids équivalent 192,28g de chlorure de benzyle et 50 ml de méthanol. On chauffe le mélange sous agitation è une température de reflux de 63 à 64 C pendant 21 heures. On recueille le produit de réaction par les mêmes procédés que dans l'exemple précédent ; on obtient 29 g d'un solide transparent de couleur ambre que l'on identifie comme étant le 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure
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de 1,9(10)-di-(diméthyltrenzylammonium).
L'analyse de ce produit fait apparaître un indice d'amine total de 1, passant à 176 après traitement à l'acétate mercurique, un indice d'acide de 23,2 et une teneur en chlore de Il,3%, contre des valeurs théoriques respectives de 0, 132,0 et Il,5%.
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EXEMPLE IV Dans un ballon de 300 ml soumis à agitation, on place
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70g de 9(lO)-morpholino-10(9)-hydroxystéarylmorpholine, d'indice d'amine 252,44g de chlorure de benzyle et 100g d'isopropanol. On chauffe progressivement le mélange de réaction à la température du reflux (85 à 87 C) et on maintient à la même température pendant 22 heures. Après refroidissement, il apparaît un très léger précipité de matière solide dans la solution alcoolique. On filtre la solution et on chasse le solvant sous aspiration et on reprend le résidu à l'eau puis on l'extrait trois fois à l'éther.
On évapore la solution aqueuse à siccité à pression réduite ; on obtient un produit transparent comme du cristal et de couleur ambre possédant un indice d'amine total de 42, passant à 136 après traitement à l'acétate mercurique, contre des chiffres théoriques de 0 et 161,5. Cette dernière valeur théorique est basée sur l'hyp%hèse que tous les atomes d'azote sont présents à l'état de groupes ammonium quaternaires.
Comme le composé de cet exemple, contient un nombre appréciable de groupes amines, la comparaison avec la valeur théorique doit être faite après soustraction de l'indice d'aminé tel quel de l'indice d'amine après traitement à l'acétate mercurique. Le produit contieni environ 80% de 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di- (benzylmorpholinium). Le produit restant est principalement du
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9(10)-morpholino-10(9)-hydroxyoctadécane chlorure de 1-benzylmorpho- linium. Autrement dit, le groupe 9(10)-morpholino n'est pas passé entièrement à l'état quaternaire, ceci en raison de l'empêchement stérique et du fait que l'azote du groupe morpholino est un atome d'azote très faiblement basique.
EXEMPLE V.
Dans un ballon de 500 ml soumis à agitation et équipé d'un condensateur à reflux, on place 25g de 9(10)-diméthylamino-10 (9)-hydroxystéaryldiméthylamine, d'indice d'amino 304,7, contre une valeur théorique de 306, avec 6g de bicarbonate de sodium et 44,5g d'isopropanol. L'addition de 19,5 g de sulfate de diméthyle provo-
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que une élévation de la température du mélange de réaction depuis 1' ambiance jusqu'à 75 C. On maintient ensuite le mélange de réaction entre 75 et 83 C pendant 1,5 heure. Après refroidissement et filtration, on obtient une solution à 59% dans l'isopropanol de 10(9)hydroxyoctadécane di-(méthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triméthylammonium) contenant 2,75% d'amine libre et 0,0% de méthylsulfate d'amine.
On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsque, dans cet exemple, on remplace le sulfate de diméthyle par le sulfate de diéthyle. Par ailleurs, en utilisant comme produit de départ la 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxypalmityldiméthylamine, on obtient le 10(9)-hydroxyhexadécane di- (méthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).
EXEMPLE VI
Dans un autoclave soumis à agitation, on introduit 68
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kg de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéarylamine, 85,6 kg d'alcool isopropylique et 9,65 kg de bicarbonate de sodium. On chauffe le réacteur à 40 C et on ajoute 20,8 kg d'hydroxyde de sodium au débit de 226g/min. On introduit le chlorure de méthyle à un débit tel que la température du réacteur reste comprise entre 83 et 88 C et que la pression manométrique dans le réacteur se maintienne à 5,25 kg/cm2.
On poursuit la réaction pendant 11 heures après la fin de l'addition de l'hydroxyde de sodium. Durant cette période de réaction, on a introduit dans le réacteur 62,5 kg de chlorure de méthyle. Après refroidissement, on détend le réacteur et on filtre le produit de réaction. Après évaporation partielle du solvant, on recueille une solution à 49,6% dans l'isopropanol de 10 (9)-hydroxyoctadécane rure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium). La solution présente un in- dice d'amine total de 1,7, une acidité de 0,0. Elle contient 0,08% de NaCl, 6,92% de Cl et 50,5% de matière solide contre des valeurs théoriques respectives pour la matière solide sèche de 0,0 ; 0,0 ; 0,0 ; et 15,5% de Cl.
On comprendra que l'on peut procéder à de nombreuses modifications dans les modes de réalisation de l'invention illustrée ci-avant sans qu'il soit départi de l'esprit, ni sorti du cadre de celle-ci.
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Les composés de l'invention sont utilisables comme in- hibiteurs de corrosion, stabilisants des sols, agents bactériosta- tiques et agents d'extraction des minerais.
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'New quaternary ammonium compounds "
The present invention relates to novel quaternary ammonium compounds and more particularly relates to novel quaternary ammonium compounds prepared from amino hydroxyamines.
The new compounds of the invention meet the
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formula: Ri - - ch çh R5 1 HO R- I3 R3 2g R6¯ N + ¯ R2 ¯ R4 R 17
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in which R1 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical containing 1 to 21 carbon atoms, preferably 5 to 17 carbon atoms, R2 is a divalent hydrocarbon radical containing 1 to 21 carbon atoms, preferably from 5 to 17 carbon atoms, the total of the carbon atoms contained in R1 and R2 is between 6 and 22, preferably between 10 and 16, R3 and R4 are aliphatic radicals, aryl radicals or, taken together , a heterocyclic ring, R5 is an aliphatic radical or an aryl radical, R6 and R7 are aliphatic radicals, aryl radicals or, taken together, a heterocyclic ring,
and X is an anion suitable for the formation of a quaternary derivative.
The above formula represents two groups of isomeric compounds which correspond to the formulas:
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in which the symbols used have the same meaning as above. The following description is limited to one isomeric form, but it will be understood that it also applies to the two isomers.
The compounds of the invention can be prepared by a large number of different routes. The choice of the most advantageous route is based on the usual considerations leading to the choice of a preparation process. For example factors such as the ease of supply of the starting materials, the amount of reaction product that is to be prepared, the purity sought in the final product, etc. In this particular case, however, the consideration of the most important seems to be the natural
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re and the variety of substituents R3, R4, R5, R6 and R7. When these radicals are identical, a very simple preparation process can be used. Where there is some variety in the substituents, one may have to follow somewhat more complicated routes.
The diagram below illustrates a typical preparation of a compound in which the substituents are identical, using oleic acid as the starting material:
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In this scheme, R is an aliphatic radical or an aryl radical and X has the meaning given above.
The unsaturated fatty nitriles (II) can be prepared by reacting ammonia with a higher unsaturated fatty acid (I) of natural origin such as oleic, erucic, eleostearic, linoleic, linolenic, clupanodonic, palmitoleic and pal-. mitolenic; in this way unsaturated fatty nitriles (II) having an even number of carbon atoms are obtained. As the higher fatty acids having an odd number of carbon atoms
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are not rare, unsaturated fatty nitriles (II) having an odd number of carbon atoms are preferably prepared by reaction of a halide of an unsaturated organic radical with an inorganic cyanide.
The higher unsaturated fatty acids listed above exist naturally in animal and vegetable oils and fats. The unsaturated organic radical halides can be prepared by converting an unsaturated fatty acid to an alcohol followed by the reaction of the alcohol with a halogenated acid.
The unsaturated nitrile (II) is converted to epoxynitrile (III) by treatment with peracecic acid under standard epoxidation conditions. Epoxynitriles (III) can be converted into aminohydroxynitrile (IV) by treatment with ammonia.
Aminohydroxyamine (V) is prepared by hydrogenation
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Catalytic Aminohydroxynitrile (IV.:. In general, all of the previous methods of hydrogenating nitriles to amines can be used. One method which is particularly satisfactory employs Raney nickel and hydrogen at temperatures (100 to 150 C) and moderate gauge pressures (28 to 105 kg / cm2).
The preparation of aminohydroxyamines is described in French patent No. 1,285,079 of March 29, 1961 in the name of the Applicant.
The hydrosydi-quaternary ammonium compound (VI) is advantageously prepared by treating the aminohydroxyamine (V) with an excess of organic halide and sodium hydroxide. The type of organic halide employed is not critical; aliphatic and aromatic halides can be used generally. The sodium hydroxide absorbs and neutralizes the hydrochloric acid produced in the reaction, which promotes a complete reaction. Other similar strong bases can be substituted for the sodium hydroxide when desired. In general, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of about 0 to 150 C.
When the organic halide is volatile at these temperatures, the reaction is advantageously carried out in an autoclave or other type of pressure reactor.
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When it is desired to obtain mixed substituents on the nitrogen atoms, somewhat different techniques must be used. The opening of the epoxy ring of the epoxynitrile (III) by a primary or secondary amine leads respectively to monosubstituted and disubstituted amino groups:
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When a primary amine is used to open the epoxy ring, the other substituents are introduced on the nitrogen atoms by the technique of conversion into quaternary derivative described above.
This preparation procedure makes it possible to form compounds having five identical substituents on the nitrogen atoms, and one substituent of a different nature on the nitrogen atom adjacent to the hydroxyl group. When using a secondary amine to open the epoxy ring, two substituents are introduced on the nitrogen atom adjacent to the hydroxyl group. The other substituents can then be introduced by the current technique of conversion into quaternary derivative.
As primary amine compounds which can be used, mention will be made of primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, stearylamine, arylamines such as aniline, aminophenols, hydroxyalkylamines containing 1 to 4 carbon atoms such as ethanolamine and polyamines such as ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and butylene diamine. As suitable secondary amines, dimethylamine, methylbutylamine, ethylstearylamine, dibutylamine, diethanolamine, N-methylaniline, morpholine, piperazine and the like will be mentioned.
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When it is desired to make variations in the substituents of the terminal amine group, a somewhat different procedure is employed. Starting from oleic acid as in the previous diagram, the following sequence of operations may be suitable:
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In this diagram, R3, R4, R5, R6, R7 and X are as defined above. The first stage of this preparation procedure is the formation of the amide of the acid. To form the amide, it is preferred to use an amine already carrying the desired substituents. If it is desired to obtain mixed substituents in the final product, a secondary amine which contains these groups is employed. The reaction proceeds satisfactorily at atmospheric pressure.
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and at temperatures of 150-200 C.
The unsaturated amide is converted to an epoxyamide by treatment with peracetic acid under typical epoxidation conditions. The epoxyamide is treated with the appropriate secondary amine to obtain the N, N-substituted aminohydroxyamide. The N, N-substituted aminohydroxyamide is then hydrogenated: a compound is obtained which bears two tertia.ires amine groups. The hydrogenation is carried out under best conditions by using a "copper chromite" catalyst at a temperature of 200 to 300 C under a pressure of 14 to 58 kg, continuously removing the water of reaction by a stream of hydrogen in circulation.
The hydrogenated product which contains two tertiary amine groups is then treated with an organic halide in the presence of sodium hydroxide: the final diquaternary ammonium salt is obtained. It will be appreciated that when this preparation procedure is used, the nitrogen atoms bear an identical substituent.
As examples of organic halides which can be used as agents for converting to a quaternary derivative in the process of the invention, mention will be made of methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, and bromide. ethyl, butyl bromide, hexyl chloride, cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide, octyl chloride, dodecyl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, naphthyl chloride, and similar compounds.
To prepare quaternary ammonium compounds containing anions other than halides, for example nitrates, sulfates, nitriles, sulfites, phosphates, azothhydrides, etc., a solution of the halide is passed through quaternary ammonium on an ion exchange resin which retains the cationic portion but allows the anionic portion to pass through the resin. The desired product is then displaced from the resin by treatment with an eluent having the desired anion.
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Another direct process for preparing quaternary ammonium compounds other than halides is to use a different organic agent in the quaternary derivative reaction. As examples of such products, organic sulphides and organic nitrates will be mentioned.
Many other modifications and variations of the described preparation procedures will be apparent to those skilled in the art. For example, in the amide process described above, it is possible to open the epoxy ring with ammonia and then introduce all the substituents of the nitrogen atom adjacent to the hydroxyl group by the transformation agent into quaternary derivative.
When an acids which has more than one double bond is used as a starting material in the above-mentioned processes, a product is formed which has several hydroxyl substituents and several quaternary ammonium groups. For example, when linoleic acid is treated in this way, a compound is formed
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having the formula: R5 (CH 1+ - CH3 - (CH2) 4 - CH - CH - CH2 - CH - CH - (CH2) 7 - CH2-N-Rb OH R5 \ + 3 OH R5-N + -.R3 R7 R4 R4
3Xin which R3, R4, R5, R6, R7 and X are as defined above.
In addition to this compound, three positional isomers are formed in which the position of the hydroxyl groups and of the quaternary nitrogen atoms is reversed.
Another preferred starting acid is the monounsaturated hydrogenation product of linoleic acid. This product is a mixture of acids bearing unsaturation between carbon atoms 9 and 10 and acids bearing saturation between carbon atoms 12 and 13. The unsaturated acid 9-10 is the acid. oleic used as starting material in the preparation schemes given below
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front in illustration. 12-13 unsaturated acid treated by similar methods gives the compounds of the formula:
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in which the symbols used have the meaning indicated above.
Other preferred product groups include those which are derived from palmitoleic acid. These compounds correspond to the formula
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In fact, the group of compounds of the invention which constitutes the preferred group falls within the scope of the formula:
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where p and q are numbers whose sum is equal to 12 or 14.
As indicated above, the preparation of the compounds of the invention by the illustrated methods results in a mixture of isomers, since the epoxy ring can be cut on any one of the two carbon-oxygen bonds. In the reaction schemes shown above, the two groups of isomers are 10-hydroxyoctadecane dichloride 1,9-diammonium (trisubstituted) and 9-hydroxy-
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1,10-diammonium octadecane dichloride (trisubstituted). Isomers of this type are commonly represented by conventional nomenclature, for example '10 (9) -hydroxyoctadecane 1,9 (10) -diammonium trichloride (trisubstituted) to represent the two isomers described above.
The isomers obtained in the preparations described above can be easily separated by conventional methods.
In general, however, the mixture of isomers can be used as the individual isomers. In this case, a separation operation can be dispensed with.
The following examples illustrate the invention without however limiting it. In these examples, the parts and percent indications are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE I
26 g of 9 (10) -dimethylamino-10 (9) -hydroxystearyl-dimethylamine, amine number 310, equivalent weight 182, and 250 g of isopropyl alcohol are placed in a one liter autoclave subjected to stirring. After closing the apparatus, it is connected to a bottle of methyl chloride and the temperature is maintained at 120-130 ° C. under a gauge pressure of 6.3-13.3 kg / cm2 for 6 hours. The reaction mixture is then cooled and the solvent removed from the crude product. The residue is placed in aqueous solution and extracted with ether.
The 10 (9) -hydroxyoctadecane dichloride 1.9 (10) -di- (trimethylammonium), the total amine number 1; the amine number increases to 230 after treatment of the product with mercuric acetate (this operation constitutes an assay of the total number of quaternary nitrogen atoms and amino nitrogen atoms in the compound), an index of acid of 15 and a chlorine content of 18.9%, against respective theoretical values of 0.242.0 and 15.5%. When replacing 9 (10) -dimethyl-
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amino-10 (9) -hydroxystearyldimethylasiine used in this example by 9 (10) -dimethylamino-10 (9) hydroxypalmityldimethylamine, one obtains 10 (9) -hydroxyhexadecane dichloride of l, 9 (lO) -di- (trimer -
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thylammonium).
EXAMPLE II
70 g of 9 (10) -amino-10 (9) -hydroxystearylamine with amine number 360, equivalent weight 156.49 g of sodium hydroxide and 200 g are placed in a one liter autoclave subjected to stirring. isopropyl alcohol. The autoclave is pressurized with methyl chloride and heated to the reaction temperature. The reaction is carried out at 90-110 C under a gauge pressure of 7.7-8.8 kg / cm2 for 4 hours. The total weight loss of the methyl chloride bottle connected to the apparatus is 304 g. The reaction mixture is cooled and filtered to remove salt which is a by-product of the reaction. The isopropyl alcohol used as solvent is removed by suction and the crude product dissolved in water and then extracted with ether.
10 (9) -hydroxyoctadecane dichloride of 1.9 (10) -di- (trimethylammonium) with amine number 1.1 passing to 231 after treatment with mercuric acid, chlorine content 14.6% is collected. , against respective theoretical values of 0.242 and 15.5%. When in this example the methyl chloride is replaced by methyl bromide, the 10 (9) -hydroxyoctadecane bromide 1.9 (10) -di- (trimethylammonium) is obtained.
EXAMPLE III
36g of 9 (10) -dimethylamino-10 (9) -hydroxystearyldimethylamine, amine number 310, equivalent weight 192.28g of benzyl chloride and 50 ml of methanol are placed in a 500 ml flask subjected to stirring. . The mixture is heated with stirring at a reflux temperature of 63-64 ° C. for 21 hours. The reaction product is collected by the same methods as in the previous example; 29 g of a transparent amber-colored solid are obtained which is identified as 10 (9) -hydroxyoctadecane dichloride
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of 1.9 (10) -di- (dimethyltrenzylammonium).
Analysis of this product shows a total amine number of 1, rising to 176 after treatment with mercuric acetate, an acid number of 23.2 and a chlorine content of II, 3%, against respective theoretical values of 0, 132.0 and 11, 5%.
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EXAMPLE IV In a 300 ml flask subjected to stirring, the
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70g of 9 (10) -morpholino-10 (9) -hydroxystearylmorpholine, amine number 252.44g of benzyl chloride and 100g of isopropanol. The reaction mixture is gradually heated to reflux temperature (85-87 C) and maintained at the same temperature for 22 hours. After cooling, a very slight precipitate of solid matter appears in the alcoholic solution. The solution is filtered and the solvent is removed with suction and the residue is taken up in water and then extracted three times with ether.
The aqueous solution is evaporated to dryness under reduced pressure; a crystal-transparent, amber-colored product is obtained with a total amine number of 42, rising to 136 after treatment with mercuric acetate, against theoretical figures of 0 and 161.5. This latter theoretical value is based on the assumption that all nitrogen atoms are present as quaternary ammonium groups.
As the compound of this example contains an appreciable number of amine groups, the comparison with the theoretical value should be made after subtracting the amine number as is from the amine number after treatment with mercuric acetate. The product contains about 80% of 10 (9) -hydroxyoctadecane 1,9 (10) -di- (benzylmorpholinium) dichloride. The remaining product is mainly from
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9 (10) -morpholino-10 (9) -hydroxyoctadecane 1-benzylmorpholinium chloride. In other words, the 9 (10) -morpholino group has not gone entirely to the quaternary state, this due to steric hindrance and the fact that the nitrogen of the morpholino group is a very weakly basic nitrogen atom. .
EXAMPLE V.
25g of 9 (10) -dimethylamino-10 (9) -hydroxystearyldimethylamine, amino number 304.7, against a theoretical value are placed in a 500 ml flask subjected to stirring and equipped with a reflux condenser. of 306, with 6g of sodium bicarbonate and 44.5g of isopropanol. The addition of 19.5 g of dimethyl sulfate causes
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that raising the temperature of the reaction mixture from ambient to 75 ° C. The reaction mixture is then maintained at 75-83 ° C. for 1.5 hours. After cooling and filtration, a 59% solution in isopropanol of 10 (9) hydroxyoctadecane di- (methylsulfate) 1.9 (10) -di- (trimethylammonium) containing 2.75% free amine and 0.0% amine methyl sulfate.
Practically the same results are obtained when, in this example, dimethyl sulfate is replaced by diethyl sulfate. On the other hand, using 9 (10) -dimethylamino-10 (9) -hydroxypalmityldimethylamine as starting material, 10 (9) -hydroxyhexadecane di- (methylsulfate) of 1.9 (10) -di- (trimethylammonium) is obtained. ).
EXAMPLE VI
In an autoclave subjected to stirring, 68
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kg of 9 (10) -dimethylamino-10 (9) -hydroxystearylamine, 85.6 kg of isopropyl alcohol and 9.65 kg of sodium bicarbonate. The reactor is heated to 40 ° C. and 20.8 kg of sodium hydroxide are added at a flow rate of 226 g / min. Methyl chloride is introduced at a rate such that the temperature of the reactor remains between 83 and 88 ° C. and that the gauge pressure in the reactor is maintained at 5.25 kg / cm 2.
The reaction is continued for 11 hours after the end of the addition of sodium hydroxide. During this reaction period, 62.5 kg of methyl chloride were introduced into the reactor. After cooling, the reactor is relaxed and the reaction product is filtered. After partial evaporation of the solvent, a 49.6% solution in isopropanol of 10 (9) -hydroxyoctadecane 1.9 (10) -di- (trimethylammonium) is collected. The solution has a total amine number of 1.7, an acidity of 0.0. It contains 0.08% NaCl, 6.92% Cl and 50.5% solid matter against respective theoretical values for the dry solid of 0.0; 0.0; 0.0; and 15.5% Cl.
It will be understood that numerous modifications can be made in the embodiments of the invention illustrated above without departing from the spirit, nor going beyond the scope thereof.
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The compounds of the invention are useful as corrosion inhibitors, soil stabilizers, bacteriostatic agents and mineral extractants.