BE618013A - - Google Patents

Description

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    '   Nouveaux composés d'ammonium quaternaire" 
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés d'ammonium quaternaire et concerne plus particulièrement des nouveaux composés d'ammonium quaternaire préparés à partir d'amino-   hydroxyamines.   



   Les nouveaux composés de l'invention répondent à la 
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 formule : Ri - - ch çh R5 1 HO R- I3 R3 2g R6¯ N+¯ R2 ¯ R4 R 17 

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 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monova- lent contenant de 1 à 21 atomes de carbone, de préférence de 5 à 17 atomes de carbone, R2 est un radical hydrocarboné bivalent con- tenant de 1 à 21 atomes de carbone, de préférence de 5 à 17 atomes de carbone, le total des atomes de carbone contenu dans R1 et R2 est compris entre 6 et 22, de préférence entre 10 et 16, R3 et R4 sont des radicaux aliphatiques, des radicaux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique, R5 est un radical aliphatique ou un radical aryle, R6 et R7 sont des radicaux aliphatiques, des radicaux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique,

   et X est un anion approprié à la formation d'un dérivé quaternaire. 



   La formule ci-avant représente deux groupes de composés isomères qui répondent aux formules : 
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 dans lesquelles les symboles utilisés ont la même signification que ci-avant. La description ci-après est limitée à une forme isomère mais on comprendra qu'elle s'applique également aux deux isomères. 



   Les composés de l'invention peuvent être préparés par un grand nombre de voies différentes. Le choix de la voie la plus avantageuse repose sur les considérations habituelles procédant au choix d'un procédé de préparation. Par exemple des facteurs tels que les facilités d'approvisionnement en les produits de départ, la quantité de produit de réaction qu'on veut préparer, la pureté recherchée dans le produit final, etc... Dans ce cas particulier cependant, la considération la plus importante parait être la natu- 

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 re et la variété des substituants R3, R4, R5, R6 et R7. Lorsque cesradicaux sont identiques, on peut utiliser un procédé de préparation très simple. Lorsqu'il existe une certaine variété dans les substituants, on peut être amené à suivre des voies un peu plus compliquées. 



   Le schéma ci-après illustre une préparation-type d'un composé dans lequel les substituants sont identiques, par utilisation, comme produit de départ, de l'acide oléique: 
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Dans ce schéma, R est un radical aliphatique ou un ra- dical aryle et X a la signification indiquée ci-avant. 



   Les nitriles gras insaturés (II) peuvent être préparés par réaction de l'ammoniaque sur un acide gras supérieur insaturé (I) d'origine naturelle comme les acides oléique, érucique,   éléostéa-   rique, linoléique, linolénique,   clupanodonique,   palmitoléique et pal- mitolénique; on obtient, de cette manière, des nitriles gras insatu- rés (II) possédant un nombre pair d'atomes de carbone. Comme les acides gras supérieurs possédant un nombre impair d'atomes de carbo- 

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 ne sont rares, on prépare, de préférence, les nitriles gras insaturés (II) possédant un nombre impair d'atomes de carbone par réaction d'un halogénure d'un radical organique insaturé sur un cyanure minéral.

   Les acides gras supérieurs insaturés énumérés ci-avant existent à l'état naturel dans les huiles et graisses animales et végétales. Les halogénuresde radicaux organiques insaturés peuvent être préparés par transformation d'un acide gras insaturé en alcool suivie de la réaction de l'alcool avec un acide halogéné. 



   On   transforme   le nitrile insaturé (II) on époxynitrile (III) par traitement à l'acide peracécique dans des conditions types d'époxydation. Les époxynitriles (III) peuvent être transformés en aminohydroxynitrile (IV) par traitement à l'ammoniaque. 



   On prépare l'aminohydroxyamine (V) par hydrogénation 
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 catalytique de 1 ' aminohydroxynitrile (IV.:. En général, tous les procédés antérieurs d'hydrogénation des nitriles en amines peuvent être utilisés. Un procédé qui donne particulièrement satisfaction emploie le nickel de Raney   et.l'hydrogène   à des températures (100 à 150 C) et des pressions manométriques modérées (28 à 105 kg/cm2). 



  La préparation des aminohydroxyamines est décrite dans le brevet français No. 1. 285.079 du 29 mars 1961 au nom de la Demanderesse. 



   On prépare avantageusement le composé d'ammonium hydrosydi-quaternaire (VI) par traitement de l'aminohydroxyamine (V) par un excès d'halogénure organique et de l'hydroxyde de sodium. Le    type d'halogénure organique employé n'est pas critique ; les ha-   logénures aliphatiques et aromatiques peuvent être utilisés d'une manière générale. L'hydroxyde de sodium absorbe et neutralise l'acide chlorhydrique produit dans la réaction, ce qui favorise une réaction complète. D'autres bases fortes similaires peuvent être substituées à l'hydroxyde de sodium lorsqu'on le désire. En général, il est préférable d'effectuer la réaction à une température d'envrion 0 à 150 C.

   Lorsque l'halogénure organique est volatil à ces températures, on effectue avantageusement la réaction dans un autoclave ou un autre type de réacteur sous pression. 

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   Lorsqu'on désire obtenir des substituants mixtes sur les atomes d'azote, on doit utiliser des techniques quelque peu différentes. L'ouverture du cycle époxy de l'époxynitrile (III) par une amine primaire ou secondaire conduit respectivement à des groupes amino   monosubstitués   et disubstitués : 
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 Lorsqu'on utilise une amine primaire pour ouvrir le cycle époxy, les autres substituants sont introduits sur les atomes d'azote par la technique de transformation en dérivé quaternaire décrite ci-avant. 



  Ce mode opératoire de préparation permet de former des composés possédant cinq substituants identiques sur les atomes d'azote, et un substituant de nature différente sur l'atome d'azote voisin du groupe   hydroxyle.   Lorsqu'on utilise une amine secondaire pour ouvrir le cycle époxy, on introduit deux substituants sur l'atome d'azote voisin du groupe hydroxyle. Les autres substituants peuvent ensuite être introduits par la technique courante de transformation en dérivé quaternaire. 



   Comme composés amine primaires pouvant être utilisés, on citera les amines aliphatiques primaires comme la méthylamine,   l'éthylamine,   l'hexylamine, la cyclohexylamine,   l'octylamine,   la stéarylamine, les arylamines comme l'aniline, les aminophénols, les hydroxyalcoylamines contenant de 1 à 4 atomes de carbone comme l'éthanolamine et les polyamines comme l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine et la butylène diamine. Comme amines secondaires appropriées, on citera la diméthylamine, la méthylbutylamine, l'éthylstéarylamine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la N-méthylaniline, la morpholine, la pipérazine et les composés similaires. 

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   Lorsqu'on désire procéder à des variations dans les substituants du groupe amine terminal, on emploie un processus un peu différent. En partant d'acide oléique comme dans le schéma précédent, la suite d'opérations ci-après peut convenir : 
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 Dans ce schéma, R3, R4, R5, R6, R7 et X sont tels que définis ciavant. Le premier stade de ce mode opératoire de préparation est la formation de l'amide de l'acide. Pour former l'amide, on préfère utiliser une amine portant déjà les substituants désirés. Si l'on désire obtenir dans le produit final des substituants mixtes, on emploie ure aminé secondaire qui contient ces groupés. La réaction s'effectue de manière satisfaisante à pression atmosphérique 

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 et à des températures de 150 à   200 C.   



   L'amide insaturée est transformée en époxyamide par traitement avec l'acide peracétique dans des conditions types d'époxydation. On traite l'époxyamide par l'amine secondaire appropriée pour obtenir l'aminohydroxyamide N,N-substituée. L'aminohydroxyamide N,N-substituée est ensuite hydrogénée : on obtient un composé qui porte deux groupes amines tertia.ires. L'hydrogénation s'effectue dans 1 s meilleures conditions par utilisation d'un catalyseur au " chromite de cuivre " à une température de 200   à 300  C   sous une pression de 14 à 58 kg, en éliminant en continu l'eau de réaction par un courant d'hydrogène en circulation. 



   Le produit hydrogéné qui contient deux groupes amines tertiaires est ensuite traité par un halogénure organique en présence d'hydroxyde de sodium : on obtient le sel d'ammonium diquaternaire final. On notera que, lorsqu'on utilise ce mode opératoire de préparation, les atomes d'azote portent un substituant identique. 



   Comme exemples d'halogénures organiques utilisables comme agents de transformation en dérivé quaternaire dans le procédé de l'invention, on citera le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le bromure de butyle, le chlorure d'hexyle, le chlorure de cyclo hexyle, le bromure de cyclohexyle, le chlorure d'octyle, le chlorure de dodécyle, le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure de naphtyle, et composés similaires. 



   Pour préparer des composés d'ammonium quaternaire contenant des anions autres que des halogénures, par exemple des nitrates, des sulfates, des nitriles, des sulfites, des phosphates, des azothydrures, etc..., on fait passer une solution de l'halogénure d'ammonium quaternaire sur une résine échangeuse d'ions qui retient la portion cationique mais laisse passer la portion anionique au travers de la résine. Le produit recherché est alors déplacé de la résine par traitement à l'aide d'un éluant possédant l'anion recherché. 

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   Un autre procédé direct de préparation des composés d'ammonium quaternaire autre que les halogénures consiste à utiliser dans la réaction de transformation en dérivé quaternaire un agent organique différent. Comme exemple de tels produits, on citera les sulfures organiques et les nitrates organiques. 



   De nombreuses autres modifications et variantes des modes opératoires de préparation décrits apparaissent clairement aux personnes expérimentées dans cette technique. Par exemple, dans le procédé par l'amide décrit ci-avant, on peut ouvrir le cycle époxy par de l'ammoniaque et introduire ensuite tous les substituants de l'atome d'azote voisin du groupe hydroxyle par l'agent de transformation en dérivé quaternaire. 



   Lorsqu'on utilise comme produit de départ, dans les procédés mentionnés ci-avant, un acids qui possède plus d'une double liaison, il se forme un produit possédant plusieurs substituants hydroxyles et plusieurs groupes ammonium quaternaires. Par exemple, quand on traite ainsi l'acide linoléique, il se forme un composé 
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 possédant la formule : R5 (CH 1+ - CH3 - (CH2)4 - CH - CH - CH2 - CH - CH - (CH2)7 - CH2-N-Rb OH R5 \+ 3 OH R5-N+ -.R3 R7 R4 R4 
3Xdans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 et X sont tels que définis ci-avant. 



  En addition à ce composé, il se forme trois isomères de position dans lesquels la position des   groupes   hydroxyles et des atomes d'a- zote quaternaire est inversée. 



   Un autre acide de départ préféré est le produit d'hydro- génation mono-insaturé de l'acide linoléique. Ce produit est un mélange d'acides portant une insaturation entre les atomes de carbo- ne 9 et 10 et d'acides portant une   @@saturation   entre les atomes de carbone 12 et 13. L'acide 9-10 insaturé est l'acide oléique utilisé comme produit de départ dans les schémas de préparation donnés ci- 

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 avant en illustration. L'acide 12-13 insaturé traité par des procédés similaires donne les composés de formule : 
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 dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée ci-avant. 



   Comme autres groupes de produits préférés, on citera ceux qui dérivent de l'acide palmitoléique. Ces composés répondent à la formule 
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En fait, le groupe de composés de l'invention qui constitue le groupe préféré entre dans le cadre de la formule : 
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 dans laquelle p et q sont des nombres dont la somme est égale à 12 o u 14. 



   Comme indiqué ci-avant, la préparation des composés de l'invention par les procédés illustrés conduit à un mélange d'isomères, car le cycle époxy peut être coupé sur l'une quelconque des deux liaisons carbone-oxygène. Dans les schémas de réaction représentés ci-avant, les deux groupes d'isomères sont le 10-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9-diammonium (trisubstitué) et le 9-hydroxy- 

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 octadécane dichlorure de 1,10-diammonium (trisubstitué). On représente couramment les isomères de ce type par une nomenclature conventionnelle, par exemple le '10(9)-hydroxyoctadécane trichlorure de l,9(10)-diammonium (trisubstitué) pour représenter les deux isomères décrits ci-avant. 



   Les isomères obtenus dans les préparations décrites ciavant peuvent être séparés facilement par des procédés classiques. 



  En général cependant, le mélange d'isomères peut s'utiliser comme les isomères individuels. Dans ce cas, on peut se passer d'une opération de séparation. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. 



   EXEMPLE I
Dans un autoclave d'un litre soumis à agitation,on place 26g de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéaryl-diméthylamine, l'indice d'amine 310, poids équivalent 182, et 250g d'alcool isopropylique. Après fermeture de l'appareil, on le relie à une bouteille de chlorure de méthyle et on maintient la température de 120- 130 C sous une pression manométrique de 6,3 à 13,3 kg/cm2 pendant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on chasse le solvant du produit brut. Le résidu est mis en solution aqueuse et extrait à l'éther.

   On recueille dans la solution aqueuse le 10 (9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium),   l'indice d'amine total 1 ; l'indiced'amine passe à 230 après trai-   tement du produit par l'acétate mercurique (cette opération constitue un dosage du nombre total des atomes d'azote quaternaire et des atomes d'azote aminé dans le composé), un indice d'acide de 15 et une teneur en chlore de   18,9%,   contre des valeurs théoriques respectives de 0,242,0 et   15,5%.   Lorsqu'on remplace la 9(10)-diméthyl- 
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 amino-10(9)-hydroxystéaryldiméthylasiine utilisée dans cet exemple par de la   9(10)-diméthylamino-10(9)   hydroxypalmityldiméthylamine, on obtient du 10(9)-hydroxyhexadécane dichlorure de l,9(lO)-di-(trimé- 

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 thylammonium). 



     EXEMPLE   II
Dans un autoclave d'un litre soumis à agitation, on place 70 g de 9(10)-amino-10(9)-hydroxystéarylamine d'indice d'aminé 360, poids équivalent 156,49g d'hydroxyde de sodium et 200 g d'alcool isopropylique. On met l'autoclave sous pression de chlorure de méthyle et on chauffe à la température de réaction. On effectue la réaction à   90-110 C   sous une pression manométrique de 7,7 à   8,8   kg/ cm2 pendant 4 heures. La perte totale de poids de la bouteille de chlorure de méthyle reliée à l'appareil est de 304 g. On refroidit le mélange de réaction et on filtre pour éliminer le sel qui est un sous-produit de la réaction. L'alcool isopropylique utilisé comme solvant est éliminé par aspiration et le produit brut dissous dans l'eau puis extrait à l'éther.

   On recueille du 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium) d'indice d'amine 1,1 passant à 231 après traitement à l'acide mercurique, teneur en chlore 14,6%, contre des valeurs théoriques respectives de 0,242 et   15,5%.   Lorsque dans cet exemple on remplace le chlorure de méthyle par du bromure de méthyle, on obtient le 10 (9)-hydroxyoctadécane   bromure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).   



   EXEMPLE III
Dans un ballon de 500 ml soumis à agitation, on place 36g de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéaryldiméthylamine, d'indice d'amine 310, poids équivalent 192,28g de chlorure de benzyle et 50 ml de méthanol. On chauffe le mélange sous agitation è une température de reflux de 63 à 64 C pendant 21 heures. On recueille le produit de réaction par les mêmes procédés que dans l'exemple précédent ; on obtient 29 g d'un solide transparent de couleur ambre que l'on identifie comme étant le 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure 
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 de 1,9(10)-di-(diméthyltrenzylammonium).

   L'analyse de ce produit fait apparaître un indice d'amine total de 1, passant à 176 après traitement à l'acétate mercurique, un indice d'acide de 23,2 et une teneur en chlore de Il,3%, contre des valeurs théoriques respectives de 0, 132,0 et Il,5%. 

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  EXEMPLE IV Dans un ballon de 300 ml soumis à agitation, on place 
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 70g de 9(lO)-morpholino-10(9)-hydroxystéarylmorpholine, d'indice d'amine 252,44g de chlorure de benzyle et 100g d'isopropanol. On chauffe progressivement le mélange de réaction à la température du reflux (85 à 87 C) et on maintient à la même température pendant 22 heures. Après refroidissement, il apparaît un très léger précipité de matière solide dans la solution alcoolique. On filtre la solution et on chasse le solvant sous aspiration et on reprend le résidu à l'eau puis on l'extrait trois fois à l'éther.

   On évapore la solution aqueuse à siccité à pression réduite ; on obtient un produit transparent comme du cristal et de couleur ambre possédant un indice d'amine total de 42, passant à 136 après traitement à l'acétate mercurique, contre des chiffres théoriques de 0 et 161,5. Cette dernière valeur théorique est basée sur   l'hyp%hèse   que tous les atomes d'azote sont présents à l'état de groupes ammonium quaternaires. 



  Comme le composé de cet exemple, contient un nombre appréciable de groupes amines, la comparaison avec la valeur théorique doit être faite après soustraction de l'indice   d'aminé   tel quel de l'indice d'amine après traitement à l'acétate mercurique. Le produit contieni environ 80% de 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure de 1,9(10)-di- (benzylmorpholinium). Le produit restant est principalement du 
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 9(10)-morpholino-10(9)-hydroxyoctadécane chlorure de 1-benzylmorpho-   linium.   Autrement dit, le groupe 9(10)-morpholino n'est pas passé entièrement à l'état quaternaire, ceci en raison de l'empêchement stérique et du fait que l'azote du groupe morpholino est un atome d'azote très faiblement basique. 



   EXEMPLE   V.   



   Dans un ballon de 500 ml soumis à agitation et équipé d'un condensateur à reflux, on place 25g de   9(10)-diméthylamino-10   (9)-hydroxystéaryldiméthylamine, d'indice d'amino 304,7, contre une valeur théorique de 306, avec 6g de bicarbonate de sodium et 44,5g d'isopropanol. L'addition de 19,5 g de sulfate de diméthyle provo- 

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 que une élévation de la température du mélange de réaction depuis 1' ambiance jusqu'à 75 C. On maintient ensuite le mélange de réaction entre 75 et 83 C pendant 1,5 heure. Après refroidissement et filtration, on obtient une solution à   59%   dans l'isopropanol de 10(9)hydroxyoctadécane di-(méthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triméthylammonium) contenant   2,75%   d'amine libre et   0,0%   de méthylsulfate d'amine. 



  On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsque, dans cet exemple, on remplace le sulfate de diméthyle par le sulfate de diéthyle. Par ailleurs, en utilisant comme produit de départ la 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxypalmityldiméthylamine, on obtient le 10(9)-hydroxyhexadécane di- (méthylsulfate) de   1,9(10)-di-(triméthylammonium).   



   EXEMPLE VI
Dans un autoclave soumis à agitation, on introduit 68 
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 kg de 9(10)-diméthylamino-10(9)-hydroxystéarylamine, 85,6 kg d'alcool isopropylique et 9,65 kg de bicarbonate de sodium. On chauffe le réacteur à 40 C et on ajoute 20,8 kg d'hydroxyde de sodium au débit de 226g/min. On introduit le chlorure de méthyle à un débit tel que la température du réacteur reste comprise entre 83 et 88 C et que la pression manométrique dans le réacteur se maintienne à 5,25 kg/cm2. 



  On poursuit la réaction pendant 11 heures après la fin de l'addition de l'hydroxyde de sodium. Durant cette période de réaction, on a introduit dans le réacteur 62,5 kg de chlorure de méthyle. Après refroidissement, on détend le réacteur et on filtre le produit de réaction. Après évaporation partielle du solvant, on recueille une solution à 49,6% dans l'isopropanol de 10 (9)-hydroxyoctadécane   rure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium). La solution présente un in-   dice d'amine total de 1,7, une acidité de 0,0. Elle contient   0,08%   de NaCl, 6,92% de Cl et 50,5% de matière solide contre des valeurs théoriques respectives pour la matière solide sèche de 0,0 ; 0,0 ; 0,0 ; et 15,5% de Cl. 



   On comprendra que l'on peut procéder à de nombreuses modifications dans les modes de réalisation de l'invention illustrée ci-avant sans qu'il soit départi de l'esprit, ni sorti du cadre de celle-ci. 

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   Les composés de l'invention sont utilisables comme in-      hibiteurs de corrosion, stabilisants des sols, agents bactériosta- tiques et agents d'extraction des minerais.

Claims (1)

1. RESUME L'invention comprend, à titre de composés nouveaux, des, composés remarquables notamment par les points suivants considérés isolément ou,en combinaisons : 1. Les composés répondent à la formule : EMI14.1 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné mono valent contenant de 1 à 21 atomes de carbone, R2 est un radical hydro-, carboné bivalent contenant de 1 à 21 atomes de carbones, le nombre total des atomes de carbone de R 1 et R2 étant compris entre 6 et 22, R3 et R4 sont des radicaux aliphatiques, des radicaux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique, R5 est un radical aliphatique ou un radical aryle, R6 et R7 sont des radicaux aliphatiques, des radi- caux aryles ou, pris ensemble, un noyau hétérocyclique, et X est un anion de sol d'ammonium quaternaire.

   2. - Les composés répondent à la formule : EMI14.2 dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée ci-avant et p et q sont des nombres dont la somme va de 12 à 14.

   3. - L'anion dés composés est un halogénure.

   4. - L'anion des composés est un anion alcoylsulfate.

   5. - Le composé est le 10(9)-hydroxyoctadécane di- chlorure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).

   6.-Le composé est le 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure <Desc/Clms Page number 15> de 1,9(10)-di-(diméthylbenzylammonium).

   7. - Le composé est le 10(9)-hydroxyoctadécane dichlorure de l,9(10)-di-(benzylmorpholinium).

   8. - Le composé est le 10(9)-hydroxyhexadécane dichlorure de 1,9(10)-di(triméthylammonium).

   9. - Le composé est le 10(9)-hydroxyoctadécane dibromure de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).

   10. - Le composé est le 10(9)-hydroxyoctadécane di- (méthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).

   11. - Le composé est le 10(9)-hydroxyhexadécane di- (méthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triméthylammonium).

   12. - Le composé est le 10(9)-hydroxyhexadécane di- (éthylsulfate) de 1,9(10)-di-(triéthylammonium).