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Procédé de récupération de composés dihydroxylés aromatiques et d'esters d'acide carbonique par scission de polycarbonates de composés dihydroxylés aromatiques.
En technique, on s'impose fréquemment pour tâche, partant de produits de synthèse, notamment de matières artificielles, de récupérer les produits de départ, par exemple pour la valorisation de charges ratées, de résidus de traitement, etc., lorsque le traitement direct des produits de synthèse en articles irréprochables n'est pas techniquement ou/et économiquement exécutable.
Il est par exemple connu de scinder les polyesters par de l'eau, éventuellement en présence d'alcalis ou d'acides, à des températures élevées pour la récupération des acides libres et des constituant 3 dihydroxylés ; en l'occurrence,
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pour l'accélération duprocessus, on recommande l'addition de solvants et d'agents gonflants des polyesters. La scission des polyesters par chauffage avec un excès de mono- ou dial- cools, de préférence en présence de catalyseurs de transesté- rification courants, conduit entre autres aux diesters cor- respondants d'acides dicarboxyliques, lesquels dans de nom- breux cas se séparent du mélange de réaction sous une forme cristallisée et peuvent être purifiés par recristallisation.
Cette dégradation de polyesters par alcoolyse est une réac- tion de transestérification, qui conduit à un état d'équilibre. C'est pourquoi, on ne peut aboutir à un ester monomère unitaire défini, avec un bon rendement, que lorsqu'on utilise l'alcool en excès important par rapport à la quantité théoriquement nécessaire et qu'à condition que le produit de réaction désiré se sépare de l'état d'équilibre, par exemple par cristallisation.
La présente invention a pour objet un procédé avant 2. - geux de récupération de composés dihydroxylés aromatiques et d'esters carboniques par scission de polycarbonates le composés dihydroxylés aromatiques.
Par saponification d'esters de l'acide carbonique en présence d'eau en milieu acide, on peut il est vrai réaupérer le constituant dihydroxylé de l'ester, mais le constituant acide se présente dans ce cas sous la forme d'anhydride carbonique. Lorsqu'on hydrolyse en milieu alcalin, par exem- -le en présence de soude caustique ou d'ammoniac , on obtient en plus des carbonnates alcalins, des carbonate acides ou des produits de réaction de l'ammoniac avec l'acide carboni- que, de l'anhydride carbonique égal3ment. Hais les produits d'acide carbonique cités sont pratiquement sans valeur.
Il est connu en outre de scinder les diesters de l'acide carbonique, en faisant passer de l'ammoniac sec, éventuellement en présence d'un solvant organique, en le composé hydroxylé correspondant et en urée difficilement soluble dans
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les solvant-., organiques, mais la séparr-tion CO::.aiè 6 de l'urée est touefois difficile et sujette à des pertes.
On vient je découvrir qae l'on peut scinder les polcarbonates -le composés dihydroxylés aromatiques, suivant un mode simple et particulièrement avantageux, par chauffage avec des quantités au moins équivalentes d'alcools -,-2 i pratiques, presque quantitativement en les composes dihydroxylés aroma- tiques correspondants et en esters carboniques l'alcools ali- phatiques.
Bien que l'on obtienne ainci une solution homogène des produits de réaction et que par conséquent; 1'équilibre
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11* eau tlVLtV pao ucvtczt.c par vc=ûsu va..,....a prCC*Ul w vaC àoy ¯¯ sion hors du système 'le réaction, la transestérification, chose surprenante, rien déjà qu'en employant un léger excès d'alcool par rapport à la quantité théoriquement nécessaire, se fait pratiquement de manière complète dans le sensde la
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formation du composé dihydroxylés aromutinue et de l'ester carbonique de l'alcool aliphatique mis en jeu. réside
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L' avantage de ce procédéj('una part dans la possibilité 3'u exécution particulierenient simple du P.
int de vue technique, dans des conditions relativement douces, en évitant ainsi une dégradation de composés dihydroxyles aromatiquesmême délicats, d'autre part dans la possibilité de récupérer tant le composés dihydroxylé contenu dans le polycarbonate qu'également l'acide carbonique sous une forme re- valorisable.
Four la mise en oeuvre du procédé, on chauffe une mole d'unité monomère du polycarbonate, par exemple sous la forme de morceaux ou de poudre, avec au moins deux équiva- lents d'un composé hydroxyl é aliphatique. Ceci peut par exem- }?le se faire dans un récipient à agitation. Au cas où on opère au point d'ébullition du composé hydroxylé, l'agitation en général n'est pas indispensable, étant donnéque par l'ébullition il se profit un brassage suffisant de la masse de réaction.
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L'innerva" le -le fcenpéruture dans lequel on peut exécu- ter la réaction de dégradation se situe généralement entre
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environ 50 C et environ 200 (;;, les températures de réaction supérieures à 200 C ne sont généralement pas favorables en raison d'une dégradation thermique possible des composés
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dihydroxylés aromatiques obtenus.
De préférence, on effectue laréaction à la température d'ébullition de l'alcool aliphatique employé. Lorsque la réaction, lorsqu'on utilise des alcools à bas point d'ébullition, se fait trop lentement, on peut travailler sous une surpression et, dans l'emploi d' al- cools à point d'ébullition élevé, sous pression réduite.
Pour accélérer la dégradation, on peut ajouter les
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catalyseurs de transes t-érifiction usuels, de préférence à réaction basique, que l'on élimine avantageusement à la fin de la réaction ou que l'on convertit, par addition d'acides
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co ne l'acide S,ù.1'u.,ci'ue, l'aci.ie phosphorique, l'acide pxios- phoreux, l'acile ox,,,lL.1.ue, ou 'ie ael¯ acides co, 1.;9 le photsphate de rm,::siura ptv::.we ou secondaire, an composés qui ne font aucun tort aux produits de réaction lors du traitement
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cons écuxix Dans de nonbrsux cas aunsi .}.;.:3 '.-.,.Vi.a,l.vn la solvants ou r1' t,=;ei:'.;S le onile;'lent du 01,'C=.z'JO.1'¯ 1;.? '.'-.. scinder ont une action favorable;
en l'occurrence la dégradation, particalirer¯:er. dan.-, l'emploi dus polycarbon tes sous la forte 'le rros morceaux, peut en r' itiCilitée.
La sol-.l ;;iO:1 ottyr..ie s. r5 achèvement de la scission, qui contic:n;; à coté du cO::!?0.3é di1:ydrox:,-l; aromatique l'ester carbonique du composé hydroxyle ali.9hf.tiélue et éventuellement de l'alcool en excès, peut être purifée par filtration en vue de la séparation des impuretés solides éventuellement présentes, au besoin avec addition d'agents de blanchiment ou de décoloration courants.
Le traitement du mélange de réaction obtenu peut se
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l'aire de diverses Lnir"::3j on T:.:u pur 8xe.:!.Ür; tout; d'abord précipiter C jeparer le composé :.1.i;lyl1:'ox-l a1'Ot.l::1 ti lUf3 par refroidissement 01). p -1'. addition de non-solvants, ou. bien l'on disti/le 'l'abord l'alcool éventuellement présent en excès et l'ester alip'h.tiq.u.e d'acide c:;,rto:1q,.e et l'on purifie ensuite le composé dihydroxyls aromatique résiduel, p-r exemple par recristallisation ou par distillation.
Les polyil'bonutes qui peuvenï ê ure ,I'.:ad. .3 eonfox-;ïiément à l'invention, sont lea -.3C1;:.';;eL':: carboniques ¯Le COll1- ,9osad ,b.L1j¯lL'oy...,-lé.J ¯:Y'C2.a¯L.iyuLB i,.i3 iLic: l'hyd.ro(luinon, la résorcine, le dihydroxydiphënylc, le 1,4-di.drox;;n.piital:ne, le 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphunyl)-propanQ, le 1,1-(4,4'-dihydroxy-diphnyl )-cY01oh,xane, la â,2-(4,4'-.tih;,rrox;,-3,5,3',5'téti-achlorodiphényi)-prouane, l1 ,=<# ,,C-té-trarfWti:yl- . r- (C11.--:àyïLrOXrpt:...I:;i)-Ty)-:;,'lc?:E.'., le .,4.'-1.11j'...rU:C;/i7.ptlC=:fl-;;:J.fuse, la .,4'-aiïy'âroxydip:ré: yl-sulton, ou. dus mélange de ces coiposH -s.¯:;;rru:L;,J ..
Des alcools dJ¯iph::: ti'le::3 convenant pour la procède coni'o:'r:1'-: l 'ir.ve:. #. ion uont. pur exemple : méthanol, éthanol, propanol, butanol, alcool amylique, en outre les alcools polirvale!! t,,:j qa.! aont 8;... r:l8c;tlrr de fonder un ,.=rhor.:te cyclique .iionoEirJi1 î , co:.Lr.:e 1 ' éthylàr.'- lycol, le propana ¯.01-1,? et le 2,2-:âimet;hrlolpropane.
La teneur en eau ..le l'alcool employé doit être au;:si faible que possible, étant donné que des quantités plus importantes .;-'eau dans le mélange le réaction conduisent à une saponification le l'ester carbonique avec formation d'anhydride carbonique.
Exemple 1-
On chauffe un mélange de 254 g (1mole d'unité mono-
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mère ) d'un polycarbonte de 2, 2- ( 4, 4 -dihy :roxyphényl )-propane sous forme de granulat, de 184 g (4 moles) d'alcool éthylique anhydre et de 0,508 g de soude caustique dans un ballon de verre de 1 litre, de manière que l'alcool bouille à reflux.
Après 6 à 7 heures, tout le polycarbonate s'est dissous.
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On poursuit; ; alto- le Cl1<-1¯tl.'':''é:.,¯'e p,:n:¯m:, encore 5 l:3".t:::e.;:> Je plus. Puis, on ajouta è. la solution 0,73 en- 3 d'acide orthophosphorique à 60e".1. Après addition ,,e v, 2 g de phosphate de magnésium secondaire, de 0,4 le phosphate de magnésium tertiaire et de 0,05 g d'oxalate l'étain, on chasse d'abord
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l'alcool -:!;.:"lii'J. C: Y 2t le r=boz.. te je ;1i.; tl::"lG forme et l'on distille ensuite, sous une pression de 0,5 na, 222 z; de 2,2-(4,4'-dihyc3roxydiphér.:l)-propane incolore, fon- dant à 154,5-155,5 C (¯ce lui correspond à 97% de la théorie). On peut réutiliser celui-ci sans autre purification pour la
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préparation le polycarbonate .
Par distillation fractionnée, on obtient à partir du mélange alcool ,jthyli1t1.e/cur10n,te de ai :thyle 108,5 5 g de o-rbon--te de diéthyle pur, eu lui correspond à g2;G de la théorie.
Exemple 2 -
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On chauffe pendant 13 heures un r.,jlan±c de 254 g (1 noie l'unité monomère) d'un polyuarbonate de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphér-1 )-propane sous la -'Or:Dl8 .iL jranulat, de 276 j d'alcool éthylique anhydre (6moles) et; de 0,508 g de soude caustique, de la maniera décrite à l'exemple 1. La solution limpide obtenue, après neutralisation de l'alcali avec de
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l'acide uhosphori.--ue, est traitée corisie à l'exemple 1.
On obtient 220 g (g6N de la théorie) de 2,2-(4,41dirl;ûZ'Gx;fdl'IL'rlßl j-ßi'Gyâ.Yï2 pur et incolore, fondant à 15, 5- 156, 5 C, et 106 G de carbonate -le diwthyle (ce qui corres- pond à 90% de la théorie), Exemple 3 -
Un mélange de 254 g (1mole d'unité monomère) d'un polycarbonate de 2, 2- (4, 4 '-dihydroxydiphényl) -propane , de 184 g d'alcool éthylique anhydre (4 moles) et de 1,27 g de soude caustique, est additionné après 10 heures de chauffage à re-
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flux de 1,82 cm3 d'acide orthoph05phorique à 60% et il est traité de la manière décrite à l'exemple 1, On obtient 224 g
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(98% de la théorie) de 2,2-(4,.'-ûWrürox;;aipi:
ényl)-proaa.ae pur et incolore, poinz de fusion 155,5 - 156,5 C, et 10j (89% de la théorie) de carbonate de diëthyle . Exemple 4 -
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On chauffe à. 150-160 0 pendant 5 heures tout en agitant un mélange de 254 g (1 mole d'unité monomère) d'un polycarbon'.te de 2,2-(4,4'-dibyüox,;rdiphé:.yl)-pro:ana, de 148 g (2 noies) d'alcool butylique normal et de 1,27 g de soude caustique. On ajoute alors à la solution limpide, à 80 C
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tout en agitant, 2,0 com d'acide orthophosphorique à 60,a, second air.* et, après addition de 0,2 g de phosphate de magnésium/et de 0,4 g de phosphate de magnésium teritaire ,on traite par distillation.
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On obtient 185 g de 2,2-(4,4l-dihydroxydipiiényl)-r>ropane incolore (ce qui correspond à 810. de la théorie) et 153 g da c:.rbonate de dibutyle (ce ui correspond 8. 86 de la théorie). Exemple 5 -
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On c:;..:: '3 cl tout en ajitant pend-mt 9 heures un mélange de -:54 j 1 rôle d'unité monomère) d'un polycarbonate de 2,2-(#,4'-...;;ox,-ûiphényl)-propane, de 93 g d'éthylène glycol (1,? noie) ex ..le 0,254 z, de soude caustique.
Après neutralisation ue l'alcali avec 0,40 cr: d'acide orthophosphorique .1 60,., or. traite le mélange de réaction de la manière décrite à 1' exemple 1.
On obtienten lus de 208 g (91% de la théorie) de
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2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-?ropane 60 g (68-' c1ë<la théorie) de carbonate de gl,.. c-ol.
Exemple 6 -
On chauffe à reflux ponant 15 heures un mélange de 254 g (1mole d'unité monomère) d'un polycarbonate de 2,2-
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(4,4'-dihy?roxyaip'.^.ér.yl)-propare, de 184 g (4 moles) d'alcool éthylique anhydre et de Ci, 254 g de soude caustique. Puis on
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ajoute à la solution limpide tout en agitant à 80 C 5,0 g d'acide oxalique anhydre et on traite par distillation après addition de 0,2 g de phosphate de magnésium secondaire et de 0,1 g d'oxalate d'étain.
On obtient 212 g (93% de la théorie) de 2,2-(4,4'- dihydroxy-diphényl)-propane incolore et 104 g (88% de la théorie) de carbonate de diéthyle.
REVENDICATIONS
1/ Procédé de récupération de composer dihydroxylés aromatiques et d'esters carboniques par scission de polycarbonates de composés dihydroxylés aromatiques, caractérisé en ce qu'on chauffe les polyearbonates avec des composés hy droxylés aliphatiques, éventuellement en présence de catalyseurs de transes-tarification à réaction basique.