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" PROCEDE PERFECTIONNE DE TRAITEMENT DU VERRE ".-
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La présente invention concerne un procédé perfection- né de substitution thermochimique à un ion de métal alcalin contenu dans la surface d'un verre d'un ion monovalent plus gros provenant d'une source extérieure. Ce procédé est par- ticulièrement indiqué pour relever la résistance mécanique, notemment après abrasion, d'un article en verre, par forma- tion d'une couche superficielle sous contrainte de compres- sion. Le perfectionnement vise essentiellement la source ex- térieure d'ions échangeables et les moyens de mise de ces ions en contact avec la surface du verre en vue d'un échange d'ions efficaces.
On peut relever la résistance mécanique d'un article en verre en engendrant une contrainte de compression sensible- ment uniforme dans une couche superficielle de la surface du verre. Parmi les procédés connus de création d'une telle couche de compression superfieielle on peut citer l'application phy- sique d'une enveloppe, la trempe thermique et l'échange d'ions.
@ Le dernier procédé consiste à exposer une surface de verre à une source d'ions qui peuvent se substituer, sous action ther- mique, à des ions contenus dans le verre.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.075.446 du 30 mars 1937 et n 2.779.136 du 20 janvier 1957 décrivent un processus d'échange d'ions à haute température dans lequel on immerge un verre contenant des ions de sodium on de potas- sium dans un bain de sel en fusion. On assure ainsi une subs- titution aux ions de sodium ou de potassium du verre d'ions
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provenant du bain, de sorte que la surface de verre résultan- te a un coefficient de dilation thermique inférieur à celui du verre associé. De ce fait, il se forme une couche sous con- trainte de compression, à condition que l'échange ait lieu à une température supérieure au point de ramollissement du verre pour permettre un regroupement dans la couche de verre superficiel.
Ce procédé est essentiellement un enveloppement par échange chimique d'ions, équivalent à un enveloppement physi- que du verre.
Plus récemment, on a proposé une théorie relative à un enlèvement de la résistance mécanique par échange d'ions à basse température. Suivant cette théorie, on provoque la formation d'une couche sous contrainte de compression en rem- plaçant des ions alcalins de petit diamètre contenus dans une couche superficielle d'un article en verre par des ions alca- lins de plus grand diamètre provenant d'une source extérieure.
La couche sous contrainte de compression se crée par accroissement de volume contrarié. Ce procédé implique la substitution d'ions à des températures trop basses pour permettre la déformation visqueuse normale du verre, c'est-à-dire la déformation à une vitesse suffisante pour assurer une détente des .contraintes engendrées. A l'appui de cette théorie, on a rapporté qu'on obtient des relèvements de la résistance mécanique en immergeant des masses de verre à la soude et à la chaux dans un bain de nitrate de potassium en fvsion pour assurer la substitution aux ions de sodium de ootassium. Le bain est à une température inférieure au point de ramollissement du verre pour éviter la détente des contraintes.
On a déjà décrit des procédés pratiques de relèvement de la résistance mécanique du verre par 'échange d'ions à basse
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température, ainsi que des compositions de verre particulièrement indiquées pour subir un relèvement de résistance mécanique par ce procédé. Ce type de renforcement par échange d'ions est particulièrement désirable parce qu'il réduit au minimum la déformation des articles et autres effets thermi- ques nocifs analogues. Un procédé de renforcement sans apparition de cristaux est également très désirable parce qu'il permet l'obtention de produits transparents.
Toutefois, un procédé impliquant la mise en oeuvre du bain de sel en fusion est indésirable d'une manière générale du fait des difficultés et des dangers impliqués par la manipulation de ces bains.
On a déjà utilisé des pâtes contenant des composés d'argent et/ou de cuivre pour colorer le verre, c'est-à-dire nour lui imprimer une coloration par formation de particules colloïdales d'argent et/ou de cuivre dans le verre. On a coutume d'opérer cette coloration à des températures très supérieures au point de ramollissement du verre. L'expérience montre que ceci est nécessaire pour introduire dans le verre une quantité de métal colloïdal suffisante pour obtenir une coloration en un temps raisonnable. En se basant sur cette expérience antérieure, on a logiquement supposé qu'un revêt ement du genre pâteux serait tout à fait inefficace pour assurer un échange d'ions caractérisé en ce ou'il s'opère à des températures peu élevées,.inférieures au point de ramollissement du verre.
En conséquence, on a jugé nécessaire d'utiliser des bains de sels en fusion pour assurer efficacement un échange d'ions à basse température.
Or, on a découvert suivant l'invention que, contrairement à l'expérience antérieure et aux suppositions logiques, il est possible d'utiliser avec succès un revêtement pâteux pour assurer un échange d'ions à basse température. On a en
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outre découvert que l'importance de l'échange d'ions et du relèvement résultant de la résistance mécanique qu'on peut obtenir à l'aide d'un revêtement pâteux équivaut à celui eu'or peut obtenir en immergeant un article en verre dans un bain de sel en fusion correspondant, c'est-à-dire dans un bain contenant le même ion échangeable, dans des conditions analogues de temps d'exposition et de température. Cette découverte présente un intérêt industriel particulier parce qu'elle offre un procédé plus sûr et plus commode de réalisation d'échange d'ions.
Elle offre en outre un moyen efficace d'application du procédé d'échange d'ions au relèvement de la résistance mécanique d'article en verre et qui ne prêtent pas au traitement dans un bain de sel, par exemple d'article en verre à goulots étroits tels que flacons. Elle permet en outre d'opérer l'échange d'ions dans des fours de traitement thermique classique, ce qui évite d'évoir recours à des bains de traitement spéciaux et à l'appareillage associé.
L'invention vise un procédé perfectionné de substitution thermochimique à basse température, à un ion alcalin contenu dans une surface de verre, d'un ion monovalent plus gros provenant d'une source extérieure, consistant essentiellement à mettre en contact intime avec la surface du verre une pâte essentiellement constituée par un composé contenant l'ion monovalent plus gros et par un véhicule cohérent inerte, puis à chauffer pendant un temps suffisant pour assurer l'échange d'ions désiré. De préférence, le véhicule est une matière du genre argile tel qu'ocre.
On pourra utiliser tout sel ionisable propre à fournir un ion monovalent échangeable plus gros que l'ion de métal alcalin à remplacer contenu dans le verre. Le s el on antre composé peut être soit en fusion, soit à l'état solide, à la' tempe-
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rature d'échange d'ions. Toutefois, il doit être un corps non susceptible ni d'attaquer le verre ni de réagir avec lui dans une mesure appréciable. Les nitrates de métaux alcalins sont particulièrement indiqués pour constituer unâte échangeuse d'ions.
Il semble que la condition essentielle soit d'assurer un contact intime entre la matière échangeuse d'ions et la sur- face du verre. En conséquence, un véhicule inerte tel que si- liee finement dévisée est en général peu indiqué parce qu'il forme en séchant un revêtement poudreux lâche. Le véhicule doit être plutôt de nature cohérente et susceptible de se con- tracter en séchant pour former un revêtement continu adhérant étraoitement à la surface du verre, mais qu'on puisse éliminer mécaniquement après l'échange d'ions. Un véhicule du genre argile tel qu'ocre (mélange d'argile et d'oxyde de f er) est particulièrement efficace paree qu'il forme un revêtement étroitement adhérent présentant à vert une résistance mécani- que suffisante pour permettre la manipulation avant cuisson.
Le carbonate de baryum et l'aluminium, soit isolément, soit en mélange avec l'ocre, se sont également révélés efficaces.
D'Orne manière générale, il faut que le véhicule iner- te représente au moins 10 % des matières, ramenées à sec, con- tenues dans un revêtement pâteux, afin d'assurer convenable- ment son rôle; amener la matière échangeuse d'ions en contact intime avec la surface du verre. D'autre part, il faut que la concentration en matière échangeuse d'ions soit suffisante pour qu'il y ait, en contact intime avec le verre, une quantité adéquate d'ions échangeables. En général, pour un relèvement aptimum de la résistance mécanique d'un verre, il faut prévoir au moins 25 % de matières échangeuses d'ions dans un revête- ment pâteux ramené à sec, le pourcentage préféré étant compris
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entre 50 et 75 %.
Toutefois, on a constaté que seule une très faible fraction des ions échangeables présents dans le revêtement pâteux est effectivement intéressée par l'échange d'ions, En conséquence, on peut en général retirer la pâte, la récupérer et la ré-utiliser plusieurs fois.
On a constaté qu'il est très désirable de mélanger intimement la véhicule avec la matière échangeuse d'ions pour obtenir un degré optimum d'échange d'ions et de relèvement de la résistance mécanique d'un verre. A cette fin, on peut mélanger les matières sèches avec un véhicule tel qu'eau ou liquide organique et les brasser dans un broyeur à boulets pendant plusieurs heures pour obtenir un degré convenable de subdivision et de mélange des matières. On peut supprimer ce broyage si la matière échangeuse d'ions est soluble dans le véhicule introduit dans la pâte. Pour cette raison, il est préférable d'employer des nitrates des ions échangeables dans un véhicule constitué par de l'eau. Le véhicule est introduit en quantité voulue pour assurer une viscosité convenable en vue de l'application.
On pourra utiliser tous procédés habituels d'application de pâte, tels que projection par pulvérisation de la pâte sur la surface du verre ou immersion de l'article en verre dans un bain ou dans une suspension de la pâte.
On soumet le revêtement pâteux porté par le verre à un séchage, puis à une cuisson suivant un cycle temps-température propre à assurer le degré désiré d'échange d'ions. Ce cycle peut correspondre à celui prévu pour le relèvement de la résistance mécanique d'un verre par immersion dans un bain de sel correspondant. Par exemple, on peut projeter sur un verre d'alumino-silicates à la soude contenant 15 % de Na20, 15 % d'Al2O3et 70 % de SiO2 un revêtement contenant, après séchage, 50 % de nitrate de potassium et 50 % d'ocre.
On peut alors sou
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mettre l'article de verre revêtu à une cuisson à 400 C pendant environ 16 heures ou à 450 C pendant environ 4 heures pour assurer un échange d'ions à une profondeur de plusieurs microns de multiplier plusieurs fois la résistance mécanique après abrasion de l'article par formation d'une couche sous contrainte de compression.
Telle qu'utilisée dans la présente invention, l'expression "résistance mécanique" désigne la résistance à la rupture d'une matière ou d'un article, déterminée sous la forme de module de rupture (m.d.r.). Il s'agit de la résistance mécanique transversale d'une éprouvette, habituellement tige ou barreau, de section connue, qu'on détermine de manière classique. On détermine la charge de rupture en faisant reposer ltéprouvette transversalement à deux arêtes de coupe ayant un espacement défini, en montant sur l'éprouvette un second jeu de deux arêtes de coupe présentant un espacement uniforme par rapport aux deux premières arêtes de coupe et en appliquant une charge au second jeu d'arêtes de coupe jusqu'à rupture.
On calcule alors, en kg/mm la,.charge de rupture maxima engendrée sur la face inférieure ae l'éprouvette d'après la charge, les dimensions et la forme de l'éprouvette et la géométrie de l'essai et c'est cette charge qu'on appellera m. d.r.
L'expression "résistance mécanique après abrasion", désigne la résistance à la rupture, déterminée comme décrit ci-dessus d'une masse présentant une multiplicité de traces d'abrasion, c'est-à=dre d'égratignures ou de défauts visibles, délibérément produits sur sa surface. La nature et le degré d'abrasion produits en service sur une surface de verre varient suivant les conditions de service. En conséquence, on a imaginé des essais d'abrasion normalisés propres à fournir une base de comparaison valable ainsi qu'à simuler des types
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connue de conditions de service.
Aux fins de la présente invention, on a prévu deux modes d'abrasion. Suivant l'un de ces modes, on monte mécaniquement une éprouvette, par exemple canne de verre de 10 cm de long et d'environ 6,3 mm de diamètre et on la fait tourner rapidement pendant 30 secondes environ au contact d'un papier abrasif au carbure de silicium (numéro 150), sous pression constante faible destinée à maintenir un contact uniforme.
Un second mode d'abrasion est appelé abrasion par secouement.
Dans ce cas, on mélange dix tiges de verre de dimension analogues à 200 cm de particules abrasives de carbure de silicium (numéro 30) et on les secoue pendant 15 minutes dans un broyeur à boulets numéro zéro tournant à 90-100t/mn. Les défauts superficiels résultants du premier mode d'abrasion imitent les défauts apparaissant en servide par suite de frottements contre des matières dures, par exemple de frottement entre articles de verre. Les défauts engendrés par le second mode d'abrasion imitent ceux résultant d'une combinaison d'une telle abrasion par frottement et de chocs effectifs.
Pour illustrer la présente invention, on va se référer au tableau 1 qui donne, en parties en poids, les compositions de diverses pâtes échangeuses d'ions indiquées pour être mises en oeuvre suivant l'invention.
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TABLEAU I.
EMI10.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> KNO3 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> K2SO4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> NaNO3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> Ocre <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> BaCO3 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb>
On forme par étirage des tronçons des cannes de verre d'environ 6,3 mm de diamètre à partir d'une coulée de verre ayant approximativement la composition suivante:
53,5 % de SiO2, 19 % d'Al, 16 % de Na20, 2 % de K20, 2 % de CaO, 2 % de B2O3 et 4,5 % de TiO2. on découpe la canna en éprouvettes de 10 cm de long qu'on revêt alors, par pro- jection ou par immersion, de l'une des compositions pâteuses 1 à 4 portées dans le tableau I ci-dessus. On revêt un grou- pe d'éprouvettes de chacun des compositions, on sèche les éprouvettes à l'air et on les soumet à une cuisson suivant un cycle de cuisson prédéterminé. On nettoie alors les éprouvet- tes, on les soumet à une abrasion à l'aide d'abrasif n 150 tel que précédemment décrit et on procède à des mesures de ré- sistances mécaniques desquelles on déduit le module de rupture en kg/mm .
On prépare des éprouvettes ou tronçons de cannes ana- logues à partir d'un verre d'aluminosilicates au lithium de composition suivante : 66,8 % de SiO2, 26,1 % d'Al2O3, 5,3 % de Li2O, 0,3 % de Na20, 0,1 % de K20, 0,1 % de B203, 0,0 % de TiO2 et 0,5 % de AS2O3. On revêt des séries de ces éprou- vettes des compositions 5 et 6 portées dans le tableau I, puis on les sèche et on les soumet à une cuisson suivant un cycle
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sélecte. Un nettoie ensuite ces éprouvettes, on les soumet à une abrasion par secouement telle que d écrite plus haut et on procède des mesures de résistance mécaniques d'où l'on déduit le module de rupture en kg/mm .
Le tableau @i-dessus indique, en regard des numéros des pâtes, la durée et la température du traitement d'échange d'ions ainsi que les valeurs moyennes calculées du module de rupture pour chaque série d'éprouvettes.
TABLEAU II.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Pâte <SEP> Traitement <SEP> thermique <SEP> ¯ <SEP> Module <SEP> de <SEP> rupture
<tb> moyen <SEP> k/mm <SEP> . <SEP>
<tb>
1 <SEP> 400 C./16 <SEP> heures <SEP> 38,67
<tb> 2 <SEP> 400 C./16 <SEP> heures <SEP> 41,48
<tb> 2 <SEP> 385 C./4 <SEP> heures <SEP> 14,06
<tb> 3 <SEP> 385 C./4 <SEP> heures <SEP> 11,55
<tb> 4 <SEP> 385 C./4 <SEP> heures <SEP> 11,25
<tb>
<tb> 4 <SEP> 385 C./16 <SEP> heures <SEP> 29,53
<tb> 5 <SEP> 400 C./4 <SEP> heures <SEP> 37,96
<tb> 5 <SEP> 400 C./1 <SEP> heure <SEP> - <SEP> 28,12
<tb>
EMI11.2
5 -50 C./1/2heure 35,15
EMI11.3
<tb>
<tb> 5 <SEP> 450 C./1 <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> 42,89
<tb> 6 <SEP> 385 C./4 <SEP> heures <SEP> 33,75
<tb>
Aux find de comparaison, on indiquera que le module de rupture calculé pour des éprouvettes en verre analogues, recuites mais n'ayant pas subi d'autres traitements, est en moyenne de 7 kg/mm environ.
D'autre part, les résistances mécaniques obtenues par traitement à la pâte sont pratiquement identiques à celles obtenues par immersion d'éprouvettes analogues-dans des bains de sels en fusion, composés du nitrate de l'ion échangeable correspondant, rendant des temps et à des températures analogues.