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Publication number: BE619655A
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Description


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  " Polymères   d'oxyméthylène   et d'oxyalkylène. " 
La présente invention a trait à de nouveaux polymères présentant une grande stabilité thermique, et spécialement à des copolymères ayant une structure voisine de celle du poly- oxyméthylène. 



   On connaît depuis un grand nombre d'années des poly- mères de   polyoxyméthylène,   ayant des motifs de récurrence du type -CH2O-. On peut les fabriquer par la polymérisation du formaldéhyde anhydre ou par la polymérisation du trioxane qui est le trimère cyclique du formaldéhyde. la stabilité ther- mique et le poids moléculaire du   polyoxyméthylène   varient suivant son procédé de fabrication. 

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   Du polyoxyméthylène ayant un poide moléculaire élevé et une grande stabilité présente de l'intérêt pour la fa-   brication   d'objets moulés ou extrudés. Dans certains cas, ou l'on envisage une exposition prolongée à des températures élevées, il est avantageux d'accroître la stabilité thermique du   polyoxyméthylène     dans   une mesure plus importante que c que l'on peut obtenir en   faisant   varier seules les   condition   de la réaction. 



   La présente invention a trait à certains nouveaux polymères, ayant une structure voisine de celle du poly- oxyméthylène,mais ayant une résistance supérieure à la dégradation thermique, et également à un procédé permettant d'accroître davantage la résistance à   la- dégradation   ther- mique de ces polymères. 



     Les   nouveaux polymères de l'invention consistent principalement en motifs de récurrence du type   oxyméthylène   et contiennent également des motifs de récurrence du type oxyalkylène, chacun contenant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone adjacents, lesdits motifs oxyalkylène      formant au moins   0,1 %   des motifs formant le polymère; et ledit   polymère   ne   subissant   pas   une     perte   de poids   supé-   rieure à 40   %   en poids, lorsqu'on le maintient dans un récipient ouvert, à une température de 225 C ¯ 5 C, pendant 120 minutes.

   Ceci contraste nettement avec la perte de poids subie par un homopolymère analogue, ne contenant que des groupes oxyméthylène et qui   s'élève à   plus de 80   %   en poids. 



     On   peut obtenir les nouveaux polymères en   copoly-   mérisant le trioxane et une quantité appropriée de dioxolane ou d'un dioxolane substitué contenant, par exemple, des groupes alkyles inférieurs ou des groupes alkyle inférieurs 

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 halogène substitués tels que les groupes méthyle, éthyle ou chlorométhyle. 



   On effectue de préférence la polymérisation en pré- sence, comme catalyseur, d'un complexe de coordination du fluorure de bore avec un composé organique dans lequel l'oxygène ou le soufre est l'atome donneur, par exemple un alcool, un phénol, un acide, un éther, un anhydride d'acide, un ester, une cétone, un aldéhyde, un sulfure dial- kylique ou un mercaptan. Les catalyseurs préférés sont les éthérates du fluorure de bore, spécialement les complexes de coordination du fluorure de bore avec l'éther diéthy- lique et l'éther dibutylique. Les complexes du fluorure de bore avec le phénol et avec l'acide acétique sont égale- ment très efficaces.

   D'autres complexes du fluorure de bore auxquels on peut avoir recours sont ceux de ce composé avec le méthanol, le propanol, le butanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de phényle, l'acide benzoïque, l'anhydride acétique, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'éther diméthylique, l'éther méthyl-phénylique, l'acétal-   déhyde,     le   chloral, le   sulfure     diméthylique     et   l'éthyl- mercaptan. 



   Il convient que la proportion du complexe de coor- dination présente dans la zone de polymérisation soit telle que la teneur en fluorure de bore soit comprise entre 0,001 et environ 1,0   %   en poids, sur la base du poids de trioxane se trouvant dans la zone de polymérisation. De préférence, il convient d'avoir recours à des proportions comprises entre environ 0,003 et   0,1 %   en poids. 



   Dans la demande de brevet français du   14   octobre 1958 intitulée "Procédé de préparation de polyoxyméthylène moulable à chaud et sous pression", la demanderesse décrit   1'application   

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 de ces catalyseurs dans la polymérisation du trioxane et fait remarquer qu'il serait avantageux d'avoir recours à un agent de neutralisation du catalyseur, après l'achèvement de la réaction de polymérisation, ou même comme moyen pour arrêter la polymérisation au point désiré. On peut également avoir recours à de tels agents de neutralisation de cata- lyseur dans le procédé de la présente invention. 



   Dans la zone de réaction le trioxane est de préfé- rence anhydre ou sensiblement anhydre. De petites quantités d'humidité telles que celles qui peuvent être présentes dans le trioxane de qualité commerciale, ou bien qui   peuvent   s'introduire par contact avec l'air atmosphérique, n'empê- chent pas la polymérisation, mais il convient de les éliminer pour obtenir de meilleurs rendements. 



   Dans le procédé préféré de fabrication des polymères, on fait dissoudre le trioxane et le dioxolane dans un solvant anhydre courant tel que le cyclohexane, et on les laisse réagir dans une zone de réaction fermée hermétiquement, en présence du catalyseur. On obtient des résultats satisfaisants lorsque la température qui règne dans la zone de réaction est comprise entre 0 C et 100 C, mais on a de préférence recours à une température comprise entre 50 C et 90 C. On peut en général faire varier la durée de réaction entre environ 5 minutes et environ 72 heures, mais habituellement une durée comprise entre environ une demi-heure et 4 heures convient.

   On peut avoir recours à des pressions comprises entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ 100 atmosphères, bien que l'on préfère la pression atmosphérique. 

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   On a constaté que les quantités relativement faibles du dioxolane auxquelles on a recours dans la réaction de copolymérisation, disparaissent complètement du sein du mélange réactionnel. Par conséquent, on peut déterminer approximativement la proportion de trioxane par rapport audit éther cyclique qui est nécessaire dans le mélange réactionnel pour obtenir dans le polymère une proportion désirée de motifs oxyméthylène par rapport aux motifs d'oxyalkylène d'ordre supérieur, en supposant que tout ledit éther cyclique est consommé et en admettant un taux de transformation parti- culier, déterminé à partir d'une expérience préalable ef- fectuée dans des conditions sensiblement comparables. 



   Il faut également considérer la constitution chi- mique du dioxolane. Ainsi, le   1,3-dioxolane   contient à la fois un groupe oxyméthylène et un groupe oxyéthylène, et son incorporation dans la molécule du copolymère accroît ainsi à la fois la teneur en oxyméthylène et la teneur en oxyéthylène de la molécule polymère. 



   On peut obtenir des polymères très intéressants en ayant recours à une proportion comprise entre 0,1 mole % et 15 moles   %   dudit dioxolane,de telles quantités produisant, des polymères sensiblement composés de groupes oxyméthylène et de groupes oxyéthylène dans la proportion d'environ 6:1   à environ 1000 :1. copolymères sont normalement des   matières solides ayant des points de fusion un peu inférieurs au point de fusion de   l'homopolymère   de type   polyoxométhylène   correspondant ou atteignant ce point de fusion, les copo- lymères les plus importants ayant des points de fusion qui ne sont pas inférieurs à   150 C.   



   Les exemples   suivant**,   sont donnés à titre illustratif de la présente invention : 

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   EXEMPLE 1.   



   On place 25,0 g de trioxane dans une éprouvette ayant une longueur de 23 cm et équipés d'un joint en verre dépoli. On ajoute 25,0 g de cyclohexane et on place l'éprouvette dans un bain d'anhydride carbonique solide-acétone, à une température comprise entre -60 C et -80 C, jusqu'à ce que la   solidifcation   se produise. On ajoute 0,03 ml de dioxolane, puis 0,1 ml d'é- thérate de fluorure de bore. On ferme hermétiquement le tube et on le place sur un rotor que l'on plonge dans un bain d'eau. 



  On laisse l'éprouvette dans le bain pendant une période de qua- tre heures à une température comprise entre 66 et 68 C. On ou- vre le tube et on retire le polymère. Après cette   opération,on   lave le polymère successivement avec du carbonate de sodium chaud à 5 %, de l'eau chaude et finalement du chlorure de   mé-   thylène. On sèche le polymère pendant seize heures dans une étuve à circulation d'air à une température de 63 C, 
EXEMPLE 2. 



   On répète l'exemple 1, en faisant varier la quantité de matières de la manière suivante 
24,75 g de trioxane, 
25,0 g de cyclohexane, 
0,25 ml de dioxolane, 
0,10 ml d'éthérate de fluorure de bore. 



   EXEMPTE 3. 



   On répète l'exemple 1, en faisant varier la quantité de matières de la manière suivante : 
23,75 g de trioxane 
25,0 g de cyclohexano 
1,25 ml de dioxolane   0,10   ml d'éthérate de fluorure de bore. 



   On compare les produits obtenus dans les exemples ci-dessus en ce qui concerne leurs points de fusion, ainsi qu'en ce qui concerne leur perte de poids lorsqu'on les maintient à une 

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 température de 225 C ¯ 5 C pendant une période de 120 ninutes. 



  La comparaison est présentée dans le tableau suivant dans le- quel on a introduit les résultats obtenus avec un polymère ob- tenu exactement comme il est décrit dans l'exemple   1,   sons avoir inclus de dioxolane dans le mélange réactionnel. 
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<tb> 



  Exemple <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Trioxane <SEP> Dioxolane <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb>  C <SEP> g <SEP> ml <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 190-195 <SEP> 25,00 <SEP> 0 <SEP> 84,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 195 <SEP> 25,00 <SEP> 0,03 <SEP> 27,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 180 <SEP> 24,75 <SEP> 0,25 <SEP> 33,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 169 <SEP> 23,75 <SEP> 1,25 <SEP> 38,8
<tb> 
   EXEMPLE   4 
On mélange 40 g de trioxane avec une quantité suffisante de   1,3-dioxolane   pour produire un mélange ayant   47   motifs oxyméthylène pour chaque motif   oxyéthylène.   On charge le mélange dans un tube de réaction de 45 cm de long et ayant un diamètre interne de 15 mm avec une proportion de 0,36 % en poids d'éthérate de fluorure de bore.

   On place le tube à essai dans un bain d'eau bouillante et on chauffe pendant 22 minutes. On retire mécaniquement le polymère formé du tube à essai et on le lave à deux reprises avec des portions de 250 ml d'acétone dans un malaxeur, en filtrant après chaque lavage. On lave ensuite le polymère à cinq reprises avec   es   portions de 250 ml d'eau froide dans un malaxeur, en filtrant après chaque lavage. On le chauffe ensuite à quatre reprises à l'ébullition dans des portions de 250 ml d'eau, on filtre et finalement on lave à deux reprises avec des portions de 250 ml d'acétone, on filtre et on sèche. 

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   Le rendement en polymère lavé est de 97,3 % en poids,      Le polymère a un point de fusion de 150 à   155 C   et il ne perd que   0,11   de son poids par minute, comme déterminé sur un échantillon d'un gramme mesuré à une température de 222 C dans une petite ampoule ouverte débouchant dans l'at- mosphère par une unique extrémité capillaire, l'ampoule contenant l'échantillon étant évacuée, remplie d'azote, de nouveau évacuée puis remplie d'azote et finalement suspendue à une balance dans un bain de vapeurs de salicylate de méthyle.       



   EXEMPLE 5 
On répète l'exemple 4, en ayant recours à une quan- tité de dioxolane dans le mélange suffisante pour fournir   @   un groupe   oxyéthylène   pour chaque ensemble de 8,45 groupes   d'oxyméthylène.   Le catalyseur ne constitue que 0,089   %   en poids du mélange et la durée de réaction est de 2,16 heures. 



  On obtient un rendement de 42,5 % en poids d'un polymère ayant un point de fusion allant de 158  à   163 C.   Son taux de dégradation, lorsqu'on le mesure comme dans l'exemple 7, n'est que de   0,06 %   en poids par minute. 



   Comme il a déjà été indiqué, avec des proportions appropriées de groupes oxyméthylène par rapport aux groupes oxyalkylène, on obtient des polymères solides qui sont en fait intéressants comme matières de moulage thermoplastiques. 



  Une proportion trop forte des groupes   oxyalkylène   d'ordre supérieur conduit à des produits qui sont semi-solides ou même liquides à la température ambiante. Ceci peut être illustré par l'expérience suivante :   On   répète l'exemple 4,en ayant recours à assez de dioxolane dans le mélange pour fournir un groupe   oxyéthylène   pour chaque ensemble de 3,5 groupes   oxyméthylène,   Le cata- lyseur représente 0,187   %   en poids, et la durée de réaction 

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   cet   d'une heure. On obtient un polymère avec un rendement de 33.4   %   en poids,   aais   il est à moitié fondu à la. tempé- rature ambiante. 



   Comme il a été indiqué, les nouveaux polymères de l'invention possèdent une stabilité thermique relativement élevée si on les compare avec les   homopolymères     d'oxyméthy-     lène   correspondants. Conformément à une autre   caractéristi-   que de l'invention, la stabilité thermique des nouveaux polymères est davantage améliorée   oi   on fait réagir les polymères avec des isocyanates. 



   En particulier, on a constaté que l'on obtient un produit ayant une extraordinaire stabilité à la chaleur par la réaction d'un isocyanate avec un copolymère   d'oxy-   méthylène et d'éther cyclique contenant de 60 à 99,6 moles % de motifs de récurrence oxyméthylène, ledit éther ayant deux ou un plus grand nombre d'atomes de carbone voisins. 



   La réaction d'un isocyanate avec un homopolymère d'oxyméthylène améliore la stabilité thermique mais ne donne pas un produit ayant une stabilité du même ordre   que     celle   des   produits   de l'invention. 



   Il semble que la   sensibilité   des   polymères   de poly- oxyméthylène à la stabilisation par les isocyanates est fortement accrue par l'incorporation dans la   structure     polymère   de motifs prevement oxyéthylène. La sensibilité de ces copolymères à une stabilisation par les isocyanates n'est pas reliée à leur stabilité thermique à l'état brut. 



  Ceci est mis en évidence par le fait que des copolymères fabriqués dans des conditions   réactionnelles   ou avec des proportions moléculaires telles que leurs taux de dégradation thermique soient supérieurs à ceux d'un homopolymère parti- culier, peuvent être améliorés de manière à avoir des 

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 taux de dégradation inférieure à ceux de l'homopolymère lorsqu'on les soumet ainsi que   l'homopolymère   au môme mode opératoire de stabilisation par les isocyanates. 
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  2Jôjrûqu:an copolynienLse du àioxalaue aveu Ju triùX5H5, l'usage de 0,2 à 30 moles % de dioxolane donne des polymères sensiblement composés de groupes oxyméthylène et oxyéthylène dans une proportion comprise entre environ   250:1   et environ 1,5:1. Ces polymères bénéficient tous sensiblement de l'amélioration de la stabilité thermique provenant de la réaction avec un isocyanate. 



     Les     isocyanatos   auxquels on peut avoir recours con- formément à l'invention peuvent être soit aliphatiques, soit cycliques. Or préfère les composés contenant deux ou un plus grand nombre de groupes isocyanates. Parmi les composés particuliers du type isocyanate auxquels on peut avoir recours se trouvent les di-isocyanates aromatiques tels que le   toluène-2,4-diisocyanate,   le   3,3'-diméthyl-4,4'-di-   phénylène-di-isocyanate, le 1,5-naphtalène di-isocyanate, le   p-p'-diphénylméthane   diisocyanate, le m-phénylène di- isocyanate et   le   p-phénylène   di-isocyanate ;   les mono-isocya- nates aromatiques tels que   l'alpha-naphtyl   isocyanate. le p-chlorphényl isocyanate et le phényl isocyanate ;

   les mono- isocyanates aliphatiques tels que l'isocyanate de butyle et l'isocyanate d'octadécyle ; les di-isocyanates aliphatiques tels que l'hexaméthylène di-isocyanate et le menthane di- isocyanate ; et les tri-isocyanates tels que le triphényl- méthane tri-isocyanate et le produit réactionnel du triméthylol propane avec le   toluène-2,4-di-isocyanate.   



     On   met la réaction en oeuvre dans un système dans lequel l'isocyanate et le polymère sont à l'état de mélange intime. Le polymère peut être sous la forme de particules 

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 solides à l'état finement divisées, par exemple sous la forme d'une bouillie, mais pour obtenir les meilleurs ré- sultats on fait dissoudre le polymère et les isocyanates dans un solvant commun. Le solvant commun préféré est un mélange comprenant une proportion en poids importante de   gamma-butyrolactone   et une petite proportion d'un composé organique contenant de l'azote, tel que par exemple le   diméthyl-formamide,   qui n'a aucun atome d'hydrogène relié directement à l'atome d'azote.

   D'autres composés organiques contenant de l'azote et auxquels on peut avoir recours dans le solvant préféré comprennent en particulier la tri-n- butylamine et la N,-méthyl morpholine. 



   Parmi les autres solvants auxquels on peut avoir recours, on peut citer la   ganma-butyrolactone   et l'anizole. 



  On peut avoir recours comme solvant à des mélanges de composés, tels que les mélanges de phtalate diéthylique ou de diméthyl-formamide avec les mélanges de   gamma-butyro-   lactone et de diméthyl-formamide cités ci-dessus. 



   On peut, en général, faire varier entre environ 0,1 % et environ 10 % en poids la proportion de l'isocyanate réactif au polymère. Dans les réactions en solution, la proportion est de préférence comprise entre environ 0,5% et environ 3,0 % en poids. 



   La température de la réaction avec l'isocyanate est avantageusement d'au moins environ 50 C, et de préférence comprise entre environ 130  et environ   180 0.   



   La durée de réaction est avantageusement d'au moins 1 minute et de préférence comprise entre environ 5 et environ 30 minutes. 

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   Après la réaction, on peut récupérer le polymère du sein du solvant par refroidissement eu par évaporation du solvant, et on peut chasser l'excès   d'iaocyanate   au moyen d'un liquide de lavage tel que l'acétone ou le cyclo- hexane. 



   Les exemples suivants illustrent cet aspect de l'in- vention. 



     EXEMPLE   6 
Dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on ajoute 800 g de trioxane, 800 g de cyclohexane et 20 g (2,5 % en poids sur la base de la charge de trioxane) de 1,3-dioxolane. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 60 C + 0,5 C dans un bain à température constante. On ajoute au mélange 0,021 ml d'éthérate dibutylique du trifluorure de bore par 100 g de charge tot ale. On maintient le milieu réac- tionnel à une température de   60 C +   0,5 C pendant trois heures. A la fin de la période de réaction de trois heures, on ajoute 5 ml de tri-n-butylamine pour arrêter la réaction. 



  On . refroidit le mélange, on le retire du flacon, on le lave dans un malaxeur avec de l'acétone et on le sèche dans une étuve à une température comprise entre 65  et 70 C. 



  On obtient 366 g de polymère solide, soit un rendement de 44,7   %   en poids, sur la base de la charge de trioxane et de   1,3-dioxolane'   
On répète le mode opératoire ci-dessus avec des mélanges contenant 40 g de 1,3-dioxolane au lieu des 20 g de la description ci-dessus, ce qui correspond à   10 %   en poids, sur la base de la charge de trioxane' On répète également le mode opératoirp avec 20 g de   1,3-dioxolane,   sauf que, dans ce cas on omet le cyclohexane. Les rendements 

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 sont respectivement de 36,3   %   et de 77,6   %   respectivement, sur la base de la charge de trioxane. 



   On fait dissoudre chacun des copolymères à une température   de170 C,   dans une solution à 1,0   %   de toluène- 2,4-di-isocyanate dans un solvant constitué de 90% en poids de gamma-butyrolactone et de   10 %   en poids de diméthyl for- mamide. On maintient les solutions à une température de 170 C pendant une période inférieure à une minute, puis on les laisse refroidir à la température ambiante. On morcelle la masse réactionnelle semi-solide refroidie contenant le poly- mère précité, on la met sous forme de bouillie avec de l'acétone dans un malaxeur, puis on filtre. On remet le gâteau de filtre sous forme de bouillie et on filtre à trois repri- ses, puis on sèche pendant quatre heures dans une étuve à   un(,   température allant de 65 C à 75 C. 



   On détermine les taux de dégradation thermique pour chacun des polymères traités et non traités, à une tempéra- ture de 222 C, dans une étuve à circulation d'air dans laquelle les échantillons sont placés dans des récipients ouverts montés sur un plateau tournant à la vitesse de trois tours à la minute et dans lesquels les échantillons peuvent être pesés sans qu'on les retire de l'étuve. 



   Les taux de dégradation thermique sont les suivants :   @   

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<tb> Pourcentage <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> dégradation <SEP> par <SEP> minute <SEP> à <SEP> 222 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> enpoids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> 1,3-dio- <SEP> Non <SEP> traité <SEP> Traité <SEP> Viscosité
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2040 <SEP> 1,20 <SEP> 0,035 <SEP> 0,64
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10,0 <SEP> 1,90 <SEP> 0,035 <SEP> 1,02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,50 <SEP> 2,40 <SEP> 0,045 <SEP> 1,31-1,32
<tb> 
 (a) Basé sur le poids de trioxane. 



   (b) Mesurée dans une solution à 0,1 pour cent en poids dans du p-chlorophénol contenant 2   %   d'alpha-pinène à une température de 60 C. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

RESUMA A - A titre de produits industriels nouveaux, poly- mères caractérisés par les points suivants séparément ou en combinaisons : 1) Ils consistent principalement en motifs de ré- currence oxyméthylène et ils contiennent également des motifs de récurrence oxyéthylèna, lesdits motifs oxyéthylène for- mant au moins 0,1 % des motifs constituant le polymère, ledit polymère subissant une perte de poids qui ne dépasse pas 40 % de son poids lorsqu'on le maintient dans un réci- pient ouvert à une température de 225 C ¯ 5 C pendant 120 minutes ; 2) Le polymère est normalement solide et une pro- portion comprise entre 0,1 à 15 % des motifs qui le forment sont des motifs oxyéthylène ;

<Desc/Clms Page number 15> 3) Le polymère est un produit réactionnel d'un iso- cyanate avec un polymère contenant des motifs oxyméthylène et oxyéthylène ; 4) Le polymère défini sous 3 est normalement solide et 0,4% à 40 % des motifs qui le forment sont des motifs oxyéthylène ; 5) Le polymère défini sous 3 est le produit réac- tionnel d'un di-isocyanate aromatique, par exemple le toluène- 2,4-di-isocyanate.

B - Procédé d'obtention d'un polymère constitué prin- cipalement de motifs de récurrence oxyméthylène et ayant une stabilité thermique relativement grande, procédé caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons: 6) Il comprend la copolymérisation du trioxane avec une quantité suffisante d'un dioxolane en vue de former un polymère dont au moins 0,1 % des motifs sont des motifs oxyéthylène, puis la mise en réaction du produit de copoly- mérisation avec un isocyanate ; 7) On effectue la copolymérisation en présence d'un complexe de coordination du fluoré de bore avec un composé organique dans lequel l'atome donneur est l'oxygène ou le soufre ; 8) Ledit complexe de coordination du fluorure de borc est l'éthérate diéthylique du fluorure de bore ou l'é- thérate dibutylique du fluore de bore ;

9) On obtient un polymère normalement: solide en coplymérisant le trioxane avec une quantité de dioxolane telle qu'une proportion comprise entre 0,4 % et 40 % des motifs dont le produit de copolymérisation est formé con- sistent en motifs oxyéthylèbe; <Desc/Clms Page number 16> 10) L'isocyanate est un di-isocyanate aromatique, par exemple le toluène-2,4-di-isocyanate ; 11) On effectue la réaction avec l'isocyanate an faisant dissoudre le polymère et l'isocyanate dans un solvant commun et en maintenant la solution à une température d'au moins 50 C, et de préférence comprise entre 130 C et 1800C, pendant une période d'au moins 1 minute et de préférence comprise entre 1 et 30 minutes ;

12) Ledit solvant est un mélange formé d'une impor- tante proportion en poids de gamma-butyrolactone et d'une faible proportion en poids de formamide diméthylique ou de tri-n-butylamine.

C - A titre de variante du procédé défini en B ci- dessus, procédé d'obtention d'un polymère normalement solide qui consiste à copolymériser le trioxane avec une quantité du dioxolane telle qu'une proportion comprise entre 0,1 % et 15% des motifs dont le produit de copolymérisation est formé consistent en motifs oxyéthylène, la stade de réaction dudit produit avec un isocyanate étant omis-