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Colorante réactifsde la série formazanique, leurs procédés de fabrication et leurs applications.
La présente Invention concerne des colorants réactifs métalli- fères de la série formazanique qui, sous leur forme non métal- lifère, répondent vraisemblablement à la formule
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sans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoylique éventuellement substitué,
R1 représente un radical éventuellement substitué de la série benzénique, naphtalénlque eu di- phénylique dans lequel les groupée -NH- et (CO)n-1-OH sont en position ortho l'un par rapport à 1 'autre,
R2 représente un radical éventuellement substitué
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de la série benzénique, naphtalénique, diphénylique ou hétéro- cyclique dans lequel -N-N- et -X sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre,
R,
représentent un groupe alcoylique ou arylique éventuellement substitué,
X représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxylique, alcoxylique ou carboxylique,
Y représente la liaison directe ou un élément pontal,
W représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le groupe lmlné portant éventuellement un sub- stituant,
V représente un radical renfermant un substituant facilement dissociable sous forme d'anion et/ ou une liaison carbonée double ou triple ca- pable de réagir par addition n a la valeur 1 ou 2 et m a la valeur 1, 2 ou 3. le métal que renferment les colorants eat de préférence du suitre. du nickel, du cobalt ou du chrome.
@@@@cédé de fabrication de ces nouveaux colorante consiate a)a @ régair le composé métallifère d'un colorant for- mazylique qui, loua sa forme exempte de métal, répond pro- bablement à la formule
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dans laquelle A, RI, R2# R, X, Y, n et.2 répondent aux défini-
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tiona ci-dessus et
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Z représente un groupe hydroxyliqui?u thiolique ou un groupe aminé éventuellement ntonosub- atitué, et dans laquelle le ou les radicaux Y-$ sont 3 tèût* eaux aromatique R., Rg ou R¯ et les groupes -Nî- ""'20) -oh ainsi que -Nu. et 1'..r ts¯yi9;3^< .. peut être condensé avec un corps renferment au s>o;!-s3 1. d'hydrogène échangeable et qui contient en outre m nubatttutat facilement dissociable Boue forme d'anion et/ou ul:
aiaort
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carbonée double ou triple capable de réagir pas* addition,
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ou b) à oopuler 1 molécule du componé dieacïi4ua d'une* autre répondant à la formula
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EMI3.7
dans laquelle Ru et X ont 1.? signification ci-dessus et
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-X se trouve en position ortho par rapport à -NH2, avec 1 molécule d'un composé répondant à la formule
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dans laquelle A, RIO R, et n répondent aux définitions données
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précédemment et -NH- se trouve en position ortho par rapport au
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groupe -(CO)n1OH,
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puis à traiter le colorant formazylique avec un agent
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cédant des tons métalliques,
les composantes de diatototion @de copulation étant choisies de -lle aorte qu'au eJtk l'un des radicaux aromatiques Rl' Ra et R- renferme au moim
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un groupe répondant à la formule
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- Y - W - V (V) dans laquelle Y, W et V répondent aux définitions précédentes# la copulation pouvant aussi ne faire en présence de laget
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cédant des tons métalliques.
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Lee composée métallifères des colorants formaz1l1quee répondant
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à la formule (II) et servant de produite de départ sont fabri-
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quée selon le procédé décrit dans la demande de brevet d'pos<5e ce jour au nom de la Demanderesse nour "colorants for.! cy11cueJ]enre proc.(d.1 de fabrication et Jenrs applications".
Les radicaux R1 et R2 de même que le radical B3 s'il est aro-
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matique peuvent renfermer d'autres aubatituanta comme des
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groupes alcoyllquea (méthylique@, éthyliques), alcoxyliquen (méthoxyliques, éthoxyl1quee), des atomes d'halogène (chlore, brome, fluor), le groupe nitre, des groupes acylamtnée (acétyl- $minées proplony laminés, benzoylaminéa, carbamdthmxyaminéa, C8rbthoxy.am1n8), le groupe aulfonique, des groupes alcoyl- aultonyliques (CH-SOg-, 2"5-80a-)' des groupes sultamidiqueo dont l'atome d'azote i>orte éventuellement dea uubatituanta t-302 NH2, -802-NH-CH3, hSQ2 NH-C2ü-Cil, -S02N"-C,HIS-OC"" -S02-NH-phênyle, etc.).
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Si FL représente un groupe alcoylique éventuellement substitué, 11 peut être ramifié ou non et comporter un ou plusieurs des
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aubatituante suivants.
groupea alcoyliques, atomes d'halogène, groupes acylaminéa, groupes sultamtdiques éventuellement sub- etituée, un groupe nitré, eulfonlque ou cartroxylique.
L'un des radicaux R1, R2 et R3 au moins doit porter un groupe -Y-z. Le symbole -Y- représente la liaison simple ou une chatne
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aliphatique courte comme, par exemple, -0"2' -OH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-f -cvh- ou 'CH2-CH2-Clf2 -CH2. liée directement
CH3 au noyau aromatique de la molécule de colorant ou indirectement
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par l'intermédiaire d'un élément pontal comme -80 # -CO-, -0-, R' ftl en -S-, -8 2- N ±- , -CO-N# , -NiC# , -H-CO-NH-, -NU-COO-ou Ri repréeent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyli-
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que, hydroxy-alcoylique, cyclo-alcoylique, arylique ou aral- coylique de baspoide moléculaire et R" représentant un radical acylique.
Parmi les composés qui peuvent se condenser avec un corps renfermant un atome d'hydrogène échangeable et qui comportent en autre au moine, un substituant facilement dissociable sous forme d'anton et/ou un radical non saturé dont la liaison car- bonée double ou triple est capable de réagir facilement par addition, on peut citer par exemple des dérivés fonctionnels
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des produite suivants:
l'acide ohloracétique, bromaaétiquo, p-chloro- et -bromoprOp1n1que, l'acide acrylique, méthacr11- que, d-ohloro et 4-bromoecrylique, l'acide d.,p-diahloro ou -dlbromoacryllque, l'acide - ou ' -chloro- oU-bromocroton1que ou le radical d'un des composés hétérocycliquen indiquée et* dessous chlorure de cyanuryle, bromure de cyanuryle, produite ! de condensation primaires d'un halogénure de cyanuryle répon- dant à la formule
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dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, et t représente le radical éventuellement substitué d'une aminé aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique primaire ou secondaire, d'un composé hydroxylique ou thiolique
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aliphatique, alicyclique,
aromatique ou hétérocyclique mats surtout le radical de l'aniline, de ses dérivés alcoyl1quee, 8ultontQue8 ou carboxyliques, d'amines mono- ou dlalooyllques de bas poids moléculaire ainsi que le reste de l'ammoniaque, en outre la 2.4.6-triehloropyrimldine et la 2,4.itribromo- pyrimidine ainsi que leurs dérivés qui portent par exemple les substituants suivants en position 5;
groupe méthylique, éthylique, groupe carbamide ou sulfamide dont l'atome d'azote porte éventuellement un substituant, carboxylate de méthyle
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ou d'éthyle, groupe acylique, p.e:, benzoylique, alcoyléniquop p.ax, allylique ou chlorovinyllque, alcoyllque substitué, p.ex. earboxyméthylique, chloro-ou bromométhyltques la 2..5.6tétra- e-,2orQ- ou -tétrabromopyrimidine, l'ester éthylique de l'acide 2oQ9dichloro- ou dlbromopyrimidlne-4-carboxyllque, la 2 * .5 <shl9pvrlmldlne, les 2.6-dlchloro- ou -dlbrompyrlmldtne-1 sd -5-carbamldea ou -sulfamides dont l'atome d'azote porto /:a9iet!:
3Rt un substituant, la 2,5.6-trichloro-4mthy s.- #* - r l 'it111 1e la dichloro-5chloromthyl--mtâylly...n ë'7% que la 2,6-diehloro-4-trichlorométhylpyrtmtdine, La façon la plus simple d'introduire les radicaux d'acides
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consiste généralement à utiliser les hal>génures correspon- dants ou, dans certaine cas, les anhydrides d'acides corres- pondante. On travaille de préférence à de basses températures,
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1 i p.ex entre 0 et 20 C, en présence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydro-- xyde de calcium ou l'acétate de sodium en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple à pH com- prie entre 4 et 9.
Pour l'acylation, on utilise le chlorure
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! d'un acide carbcxyllque tel quel ou dissous dans une quantité double à quintuple de benzène, chlorobenzène, méthylbenzène, 1 dimétftyl benzène ou d'acétone; cette solution e 1r8 &jodt4e ' goutte à goutte à la solution aqueuse bien tamponna dy corps renfermant le groupe uroiné 11' üi'\e tempes-? 5uï,ï, #'' de 2 à 5 C. On peut procéder de la même maniera de.1d ..;" 4"" tion avec des anhydrides. L'introduction d'un radial dîhale- génoayanurylictue ne fait de préférence en milieu aqueux à dos environ en milieu faiblement acide, p.ex. à un pH *oriprt2 nor* 2 et 5. On utilise l'halogénure de cyanuryle comme tel tous forme solide ou dissous dans un solvant organique, dans l'acé- tone par exemple.
Pour les produits primaires de condensation d'un halogénure de cyanuryle on choisit de préférence une température comprise entre 30 et 60 C et un pH compris entre 4 et 6 alors que les températures de 40 à 100 C sont celles
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convenant le mieux à la réaction des d1-, tri- et. tétrahaio- génopyrimidines.
En raison de la volatilité des halogénopyrlmldlnes à la vapeur d'eau, il est utile d'employer un récipient fermé muni d'un ré-
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frigértnt à reflux. Oh dirige la réaction de façon qu'un seul atome d'halogène réagisse avec un atome d'hydrogène échange- able du groupe aminé.
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la réaction s'effectue dans un milieu faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, de préférence à un pH compris entre 9 et 3.
Pour neutraliser l'hydracide qui se forme lora de la réaction, on ajoute à la solution, au début de la réaction, des agents liant les acides comme l'acétate de sodium, ou bien on introduit au cours de la réaction, par petites portions, du carbonate ou du bicarbonate de sodium ou de potassium soit è l'état de poudre solide, soit en solution aqueuse concentrée.
Cependant on peut aussi se servir de solution aqueuses d'hydro- xyde de sodium ou de potassium. L'addition de petites quantités d'un agent mouillant ou émulsionnant au mélange de réaction peut contribuer à accélérer la réaction.
La collation de composé diazoïque de l'amin répondant à la r formue III avec la composante de copulation répondant à la formule IV ae fait en milieu faiblement acide, neutre à al- calin, de préférence à un pH compris entre 5 et 12, à de basses températures, de préférence entre 0 et 30 C et surtout entre 0 et 10 C. Il faut choisir les conditions de copulation de telle aorte que les groupes réactifs liée à la composante de diazotation et/ou à la composante de copulation ne soient par endommagés, par exemple en milieu alcalin entre 0 et 5 C, en milieu neutre à faiblement acide à des températures jusqu'à
30 C suivant le composé diazdique utilisé.
Une fois la condensation ou la copulation achevée, la colorant réactif est relargué de sa solution ou de sa suspension préalable- ment neutralisée le cas échéant, avec du chlorure de sodium ou de potassium ou précipité avec de l'acide puis essoré, lavé et séché.
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Ces nouveaux colorants hydrosolubles renfermant au moins un groupe réactif se prêtent à la teinture du cuir, à la tein- ture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale comme la laine et la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, le "Rilsan" (marque déposée) de fibres cellulosiques, comme le coton, le lin, le chanvre, et de fibres de cellulose régénérée, comme la rayonne de vis- cose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainal que de leurs mélanges ou d'articles $ base de ces fibres.
Les conditions optima d'application varient suivant le genre de la fibre et les colorants utilisés. Les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se teignent ou N'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faible- ment alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, de méta- phosphate de sodium, etc.
On peut aussi teindre en bain acé- tique ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des aminés grasses polyoxéthylées ou de leurs mélanges avec des éthers alcoyl-polyglycoliques et neutraliser ou alcaliniser faible- gant le bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction alcaline comme l'@@@@@@@ aque, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, etc. ou Ses composés donnentà la chaleur une réaction al- câline comme l'hexaméthylène-tétramine ou l'urée. Pour ter- miner, les teintures pont rincées à fond et éventuellement acidulées avec un peu d'acide acétique.
Lors de la teinture et de l'impression de fibres et d'ar- ticles d'origine animale et de fibres et d'articles à basé de polyamides synthétiques, il se produit souvant une lisison moins stable entre la molécule de colorant et la fibre suivant
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la rdsottv1t' du colorant car certaine des colorant possèdent une affinité pour la fibre en raison de leur caractère acide.
La teinture, le foulardage, l'impression ou la fixation aur les titres cellulosiques ne fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium
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de eteeiliaate de sodium, de borate de sodium, de phosphate trisodique, d'ammoniaque, etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent d'oxy-
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dation doux comme le 1-nitrobenzène-3-oultonate de sodium lors de la teinture, du toulardage ou de l'impression des fibres.
Certaine des colorants, par exemple ceux qui sont lido par un atome d'oxygène à un radical tri- ou dihalogéno-
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pyrlmld,11que ou par un atome d'oxygène ou d'azote avec un radical Jt.6-dihalogéno-1.2>5¯trlazlnyllque-2 peuvent aussi se gtxee à de basses températures, par exemple entre 20 et @3 spi l'on teint en présence d'alcalin suffisamment tort* e@aKs 1droxyds de sodium ou de potassium ou le phosphate tl.,,,,jwo,Uqt;e 7-p GU et les Impression$ sur fibres cellulosique% amont -';:;;."),8tLe an 5aptt3 îl#? par le rs rstMrqMable'a seiliî1! Q ,')04U. qui résultent de la formation d'une liaison chimique S$l';
'J .....tlf' la molécule de colorant et la molécule de eeUu'" lose. Soudât ce n'est pas la totalité du colorant qui parti- cipe à la réaction avec la fibre. Dans ce cas, on élimine la partie de colorant non fixée par une opération appropriée comme un rinçage et/ou un savonnage, éventuellement à des tem- pératures 'levées, on peut utiliser à cet effet des détergente
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synthétiques comme p.ex.
des alcoylaryleultonaten, du lauryl- sulfate de sodium, le sel de sodium d'éthers lauryl-polygly-
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colique sulfatés ainsi que les éthers mono- et d1aloo,l-
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iphényl-polyglycollques ou alcoyipolyglycoltquea éventuellement Icarboxyméthylée,
Les teintures et impressions sur laine, sole et fibres de
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i polyamides synthétiques sont douées de bonnes à très bonnes solidités à la lumière, à l'eau, au lavage, eu foulon, à In sueur, au frottement et au nettoyage à sec..
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?<es teintures et les imprevelona sur ftbvu. ezzie- ¯# possèdent une bonne à très bonne 8011dlt4 à 1 a .. de très bonnes solidités au mouillé (sueur, lavage, -,au,
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débouillissage alcalin) ainsi que de bonnes 111dle au ±$ù$i*> ment et au nettoyage à sec. Elles sent insensibles aux tirants organiques.
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Les nouveaux colorante réservent l'acétate, le triacétate, les fibres de polyacrylon1trlle et le3 fibres de polyesters aromatiques linéaires.
Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
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On chauffe une solution faiblement alcaline (pH 8) de 82,2 parties du complexe de cuivre de la (6" '-sulfoj-naphtylamlde- (1"') de l'acide 1-(2 -hydroxy-b -aulfo-6" -nitronephtyl)-5- (2H-hydroxy-5"-sulfo-phényl)-3-forma2ylcarboxyllque (obtenu par copulation d'acide i-âmino-2-hydroxy-6-nitro-ngphtalène- 4-eÛltonique dlazoté en présence d'agents cédant des ions de cuivre avec l'hydrazone dé la (Cault'o)naphtylgmidc:-('1; de l'séide glyoxylique et de l'acide 2-hydoxy-l-hydralno.bcn zène-5-oultonique) dans 5ÔO parties d'eau à 650b en lut ajoute
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17 parties de sulfure de sodium puis en l'âgée /' ,' ja ce que la réduction soit achevée. Ensuite, on y varie le nombre
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de parties d'acide acétique à 30% nécessaire pour ajuster le pH à 5,0, on verse un peu de terre filtrante puis on puri- fie par filtration.
On met alors le filtrat dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on dissout 32 parties d'acé- tate de sodium cristallisé, pute on ajuste le pH du mélange à 6,0 au moyen de carbonate de sodium. Après avoir ajouté
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22 parties de 2.4,5.6-tétrachloropyrimidine, on chautt6 10 Zout à 750 Jusqu'à ça que le conenf1on colt tk a,. en vereant goutte à goutte une solution aqueuse de car de sodium pour que le pH reste à 6,0. Après avoir refroidi la solution à 45 , on relargue le colorant avec du chlorure
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de sodium, on le filtre, on le lave avec une aclutton aq¯ fe&$â de chlorure de sodium, on le sèche soigneusement et on le broie. On obtient une poudre foncée qui a, dissout dans l'eau avec une couleur bleu-vert.
On foularde à 50 un tissu de coton avec une solution à 1% de ce colorant qui renferme en outre 20 parties de carbonate de sodium et 200 parties d'urée par 1000 partiel de solution; le tissu/ on Bêche/et* on le chauffe 5 minutes à 150 . Après rinçage, savonnage de 30 minutes à l'ébulltion et nouveau rinçage, on obtient une teinture bleu-vert unie et solide.
EMI12.3
Avec le colorant tornaeaylique à base de nickel fabriqué de la Même manière, on obtient également en foulardant du coton une teinture unie et solide mais un peu moins verdâtre que la teinture cuprifère.
E x e m p l e 2 On prépare une solution à un pH de 6,0 avec 65,7 portion du
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complexe de cuivre de la 2" -Ethyl-n-haxyl-amide de l'acide i-(2-hydrcxy-5 -nitro-3-aultophényl-(2"-hydroxy-5"-amino 3"-aulfo¯phényl)-3-formazyl-carbôxyîlqiue (obtenu par oopula-
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tion 4'acide l'amino-2-hydroxy-5-carbéthoxy-amino-benzène-
3-aulfonique diazoté avec l'hydrazone de la 2-éthyl-n-hexyl- amide do l'acide glyoxyllque et de l'acide 2-hydroxy-5-nltro- l'hydrazinobenzène-3-sulfonique, cuivrage et saponification du groupe carbéthoxy-aminé avec une solution diluée d'hy- droxyde de sodium)
et 1400 parties d'eau puis on l'ajoute progressivement dans un laps de 3 heures entre 0 et 4 à une suspension aqueuse extrêmement fine de 20 parties de chlo- rure de oyanuryle dans 200 parties d'eau; au cours de cette opération, le pH doit rester compris entre 2,0 et 2,5. En- suite, on continue d'agiter à 0 Jusqu'à disparition totale du colorant renfermant des groupes aminés, on précipite le colorant réactif au moyen de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et on le sèche soigneusement sous vide.
Une fois broyé, le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur bleue.
On peut réaliser des teintures bleues unies et solides avec ce colorant si l'on foularde, par exemple, du coton avec une solution à 1% d: ce colorant qui renferme en outre pap litre 20 parties de carbonate de sodium et qu'on laisse reposer la teinture enroulée pendant plusieurs heures, qu'on la rince et la savonne pendant 30 minutes à l'ébullition.
Si 'on prend à la place du colorant aminé cuprifère le colo- rant aminé nickélifère de l'amide formazylcarboxylique uti- lisée dans l'exemple ci-dessus et qu'on le fait réagir de façon analogue avec du chlorure de cyanuryle, on obtient un i ; colorant qui donne des teintures bordeaux unies et solides.
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K 8NM 1 e On prépare une solution neutre avec 1500 parties d'eau et 80,5 parties du complexe de ouivre de la (5*' 7H|-dlsulfo)* naphtylaaide-42"') de l'acide 1-(2-hydroxy-3reulfo-5 ' chlorophenyl)-5''(3''-oarboxy-5"-antinophényl)-3''formazyl- carboxylique(obtenu par copulation de l-amtno-2-carboxy. 5-nitro-bentène dla2ot avec l'hydrazono de la 5,7-dlaulfo- naphtyl(2)-amlde de l'acide glyoxylique et de la 2-hydroxy- 3-eulfo-5-ohloro-phénylhydrazine, cuivrage et réduction).
On verse cette solution progressivement dans un lapa de 3 heurea entre 0 et 5 dans une suspension aussi fine que possible de 19 parties de chlorure de cyanuryle dans 200 parties d'eau tout en veillant que le pH du mélange de réac- tion rente toujours entre 2,0 et 2,5 en ajoutant une solu- tion aqueuse d carbonate de sodium. Ensuite, on agite entre 0 et 5 jusqu'à oe que tout le colorant aminé ait disparu, on relargue le colorant réactif avec du chlorure et sodium,
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'#'#n le filtre et on le lave avec une solution aqueuse de chlo. va o sodium.
Tout en agitant vigoureusement, on intro- 1^it 200 le colorant lavé dans une solution neutre de C6 parties d'acide 1-nmino-benaène--eult'onique dans 2000 ï>¯zt,l±'tz iRe8 s c'n chauffe le tout à 30 et on contins m.f,i' -Tv frj 8j!' ant -vecte tonne 1 lement une slo;ion se zur >¯*no,t% Û9 sodium è cette température Jusqu'au moment où le rrn e 4} codifie plue et rente compris entre 4,5 et 5,5, On relargue alors le colorant avec du chlorure de sodium, on le recueille sur un filtre, on le lave avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et on le sèche soigneusement.
Une fois brnyé, le colorant se présente soue la forme d'une poudre foncée qui se dissout facilement dans l'eau.
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On foularde du coton à 20 avec une solution aqueuse à 2%
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du colorant a '.-dessus; après séchage on traite la matiez. teinte avec une solution d'hydroxyde de sodium à 1% qui renferme 26% de chlorure de sodium et on la vaporise briève-
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ment à 105 ' Pour terminer, on la rince et a3 sa'-aiM 50 mlmtes à l'ebulltion. On obtient ainsi une t'r= e bleus solide
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Dye reagents of the formazanic series, their manufacturing processes and their applications.
The present invention relates to metalliferous reactive dyes of the formazane series which, in their non-metallic form, presumably correspond to the formula.
EMI1.1
without which A represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group,
R1 represents an optionally substituted radical of the benzene, naphthalenic or di-phenyl series in which the groups -NH- and (CO) n-1-OH are in the ortho position with respect to one another,
R2 represents an optionally substituted radical
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of the benzene, naphthalene, diphenyl or heterocyclic series in which -N-N- and -X are located in the ortho position with respect to each other,
R,
represent an optionally substituted alkyl or aryl group,
X represents a hydrogen atom or a hydroxylic, alkoxylic or carboxylic group,
Y represents the direct bond or a bridge element,
W represents an oxygen or sulfur atom or the lmne group optionally carrying a substitute,
V represents a radical containing an easily dissociable substituent in the form of anion and / or a double or triple carbon bond capable of reacting by addition n has the value 1 or 2 and m the value 1, 2 or 3. the metal contained the dyes are preferably of the following. nickel, cobalt or chromium.
The process of manufacturing these new dyestuffs consists of a) regulating the metalliferous compound with a formazyl dye which, due to its metal-free form, probably corresponds to the formula
EMI2.1
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EMI3.1
in which A, RI, R2 # R, X, Y, n and. 2 meet the defini-
EMI3.2
tiona above and
EMI3.3
Z represents a thiol hydroxyl group or an optionally ntonosubstituted amino group, and in which the radical (s) Y- $ are 3 aromatic waters R, Rg or R¯ and the groups -Nî- "" '20 ) -oh as well as -Nu. and 1 '.. r ts¯yi9; 3 ^ <.. can be condensed with a body containing at s> o;! - s3 1. of exchangeable hydrogen and which additionally contains m easily dissociable nubatttutat Sludge anion form and / or ul:
aiaort
EMI3.4
double or triple carbonaceous capable of reacting without * addition,
EMI3.5
or b) in oopulating 1 molecule of the component dieacïi4ua with another one corresponding to the formula
EMI3.6
EMI3.7
where Ru and X have 1.? meaning above and
EMI3.8
-X is in the ortho position with respect to -NH2, with 1 molecule of a compound of the formula
EMI3.9
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
in which A, RIO R, and n meet the definitions given
EMI4.2
previously and -NH- is in position ortho with respect to the
EMI4.3
group - (CO) n1OH,
EMI4.4
then treating the formazyl dye with an agent
EMI4.5
yielding metallic tones,
the components of diatototion @de copulation being chosen from -lle aorta that in eJtk one of the aromatic radicals Rl 'Ra and R- contains at least
EMI4.6
a group corresponding to the formula
EMI4.7
- Y - W - V (V) in which Y, W and V meet the previous definitions # copulation can also not occur in the presence of laget
EMI4.8
yielding metallic tones.
EMI4.9
Lee metalliferous compound of formaz1l1quee dyes responding
EMI4.10
to formula (II) and serving as starting product are manufactured
EMI4.11
quée according to the process described in the patent application of pos <5th today in the name of the Applicant nour "dyes for.! cy11cueJ] enre proc. (d.1 of manufacture and Jenrs applications".
The radicals R1 and R2 as well as the radical B3 if it is aro-
EMI4.12
matic may contain other aubatituanta such as
EMI4.13
alkyl groups (methyl, ethyl), alkoxylic (methoxylic, ethoxylate), halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine), the nitre group, acylamnea groups (acetyl- $ mined proplony laminates, benzoylaminea, carbamdthmxyboxyaminin. am1n8), the aulfonic group, alkyl-aultonyl groups (CH-SOg-, 2 "5-80a-) 'sultamidiqueo groups whose nitrogen atom i> optionally gives uubatituanta t-302 NH2, -802- NH-CH3, hSQ2 NH-C20-C11, -SO2N "-C, HIS-OC" "-SO2-NH-phenyl, etc.).
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If FL represents an optionally substituted alkyl group, 11 may or may not be branched and contain one or more of
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aubatituante following.
alkyl groups, halogen atoms, acylaminin groups, sultaminate groups optionally substituted, a nitro, eulphonic or cartroxylic group.
At least one of the radicals R1, R2 and R3 must bear a -Y-z group. The symbol -Y- represents the single bond or a chain
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short aliphatic such as, for example, -0 "2 '-OH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-f -cvh- or' CH2-CH2-Clf2 -CH2. directly linked
CH3 to the aromatic nucleus of the dye molecule or indirectly
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via a bridge element like -80 # -CO-, -0-, R 'ftl en -S-, -8 2- N ± -, -CO-N #, -NiC #, -H- CO-NH-, -NU-COO- or Ri represent a hydrogen atom, an alkyl group
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that, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl of low molecular weight and R "representing an acyl radical.
Among the compounds which can condense with a body containing an exchangeable hydrogen atom and which comprise in addition in the monk, an easily dissociable substituent in the form of anton and / or an unsaturated radical of which the carbon double or triple bond is capable of reacting easily by addition, for example there may be mentioned functional derivatives
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of the following products:
ohloroacetic acid, bromaaétiquo, p-chloro- and -bromoprOp1n1que, acrylic, methacrylic, d-ohloro and 4-bromoecrylic acid, d., p-diahloro or -dlbromoacrylic acid, - or '-chloro-or-bromocroton1que or the radical of one of the heterocyclic compounds shown and * below cyanuryl chloride, cyanuryl bromide, produced! primary condensation of a cyanuryl halide corresponding to the formula
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in which Hal represents a chlorine or bromine atom, and t represents the optionally substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, of a hydroxylic or thiol compound
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aliphatic, alicyclic,
matte aromatic or heterocyclic especially the aniline radical, its alkyl, 8ultontQue8 or carboxylic derivatives, low molecular weight mono- or dlalooyllic amines as well as the rest of ammonia, in addition 2.4.6-triehloropyrimldine and 2,4.itribromopyrimidine as well as their derivatives which carry for example the following substituents in position 5;
methyl, ethyl, carbamide or sulfonamide group in which the nitrogen atom optionally carries a substituent, methyl carboxylate
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or ethyl, acyl group, pe :, benzoyl, alkyleniquop p.ax, allylic or chlorovinyllic, substituted alkyl, eg earboxymethyl, chloro- or bromomethylc 2..5.6tetra- e-, 2orQ- or -tetrabromopyrimidine , 2oQ9dichloro- or dlbromopyrimidlne-4-carboxylic acid ethyl ester, 2 * .5 <shl9pvrlmldlne, 2.6-dlchloro- or -dlbrompyrlmldtne-1 sd -5-carbamldea or -sulfonamides with the atom d ' nitrogen port /: a9iet !:
3Rt a substituent, 2,5.6-trichloro-4mthy s.- # * - rl 'it111 1e dichloro-5chloromthyl - mtâylly ... n ë'7% only 2,6-diehloro-4-trichloromethylpyrtmtdine, La easiest way to introduce acid radicals
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generally consists in using the corresponding halides or, in some cases, the corresponding acid anhydrides. It is preferable to work at low temperatures,
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1 i for example between 0 and 20 C, in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic medium, neutral or weakly alkaline, for example at a pH between 4 and 9.
For acylation, chloride is used
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! of a carboxylic acid as such or dissolved in a double to quintuple amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, 1 dimetyl benzene or acetone; this solution e 1r8 & jodt4e 'drop by drop to the aqueous solution well buffered dy body containing the uroiné group 11' üi '\ e temples-? From 2 to 5 C. The same method can be done with anhydrides. The introduction of a halogenoayanurylic radial is preferably not done. An aqueous medium approximately in a weakly acidic medium, eg at a pH * oriprt2 nor * 2 and 5. Cyanuryl halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, in acetone. for example.
For the primary condensation products of a cyanuryl halide, a temperature of between 30 and 60 C and a pH of between 4 and 6 is preferably chosen, while the temperatures of 40 to 100 C are those
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best suited to the reaction of d1-, tri- and. tetrahaio-genopyrimidines.
Due to the volatility of halopyrlmldlnes to water vapor, it is useful to use a closed container fitted with a
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refluxing frigértnt. Oh directs the reaction so that only one halogen atom reacts with one exchangeable hydrogen atom of the amino group.
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the reaction is carried out in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic medium, preferably at a pH of between 9 and 3.
To neutralize the hydracid which forms during the reaction, acid-binding agents such as sodium acetate are added to the solution at the start of the reaction, or else introduced in small portions during the reaction. , sodium or potassium carbonate or bicarbonate either in the form of a solid powder or in a concentrated aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide can also be used. Adding small amounts of a wetting or emulsifying agent to the reaction mixture can help speed up the reaction.
The collation of the diazo compound of the amine corresponding to formula III with the coupling component corresponding to formula IV is made in a weakly acidic medium, neutral to alkaline, preferably at a pH between 5 and 12, at low temperatures, preferably between 0 and 30 C and especially between 0 and 10 C. It is necessary to choose the coupling conditions of such aorta that the reactive groups linked to the diazotization component and / or to the coupling component are not damaged, for example in alkaline medium between 0 and 5 C, in neutral to weakly acidic medium at temperatures up to
30 C depending on the diazide compound used.
Once the condensation or the coupling is complete, the reactive dye is released from its solution or its suspension previously neutralized, if necessary, with sodium or potassium chloride or precipitated with acid, then drained, washed and dried. .
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These new water-soluble dyes containing at least one reactive group are suitable for dyeing leather, dyeing, padding and printing animal fibers such as wool and silk, synthetic polyamide fibers such as nylon, the "Rilsan" (registered trademark) of cellulosic fibers, such as cotton, flax, hemp, and regenerated cellulose fibers, such as viscose rayon, copper rayon, fibranne, ainal that mixtures thereof or articles made from these fibers.
The optimum application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed or printed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, for example in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, sulphate of ammonium, sodium meta-phosphate, etc.
It is also possible to dye in an acetic or neutral bath in the presence of leveling agents such as polyoxethylated fatty amines or their mixtures with alkyl-polyglycol ethers and to neutralize or weakly alkalize the bath at the end of the dyeing in adding thereto small amounts of an alkaline reacting agent such as acid, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc. or Its compounds give an alkaline reaction on heat such as hexamethylene tetramine or urea. Finally, the bridge tinctures rinsed off thoroughly and possibly acidified with a little acetic acid.
In the dyeing and printing of fibers and articles of animal origin and fibers and articles based on synthetic polyamides, a less stable bonding often occurs between the dye molecule and the fiber. next
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the rdsottv1t 'of the dye because some of the dyes have an affinity for the fiber due to their acidic character.
Dyeing, padding, printing or fixing to cellulose titers is preferably not done in an alkaline medium, for example in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide or potassium
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sodium eteeiliaate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. In order to avoid reduction phenomena, it is often good to add an oxy-
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Mild dation like sodium 1-nitrobenzene-3-ultonate when dyeing, tying or printing fibers.
Certain dyes, for example those which are lido by an oxygen atom to a tri- or dihalo-radical
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pyrlmld, 11que or by an oxygen or nitrogen atom with a Jt.6-dihalo-1.2> 5¯trlazlnyllque-2 radical can also be gtxee at low temperatures, for example between 20 and @ 3 spi on dyed in the presence of alkaline sufficiently wrong * e @ aKs 1 sodium or potassium hydroxides or phosphate tl. ,,,, jwo, Uqt; e 7-p GU and Printing $ on cellulosic fibers% upstream - ';:; ;. "), 8tLe an 5aptt3 îl #? By the rstMrqMable'a seiliî1! Q, ') 04U. Which result from the formation of a chemical bond S $ l';
'J ..... tlf' the dye molecule and the eeUu 'lose molecule. However, not all of the dye is involved in the reaction with the fiber. In this case, the dye is removed. part of colorant not fixed by an appropriate operation such as rinsing and / or soaping, possibly at elevated temperatures, detergents can be used for this purpose
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synthetic like e.g.
alkylaryleultonaten, sodium lauryl sulfate, sodium salt of lauryl-polygly- ethers
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colic sulfates as well as the mono- and d1aloo ethers, l-
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iphenyl-polyglycollques or alcoyipolyglycoltquea optionally Icarboxymethylated,
Dyes and prints on wool, sole and
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Synthetic polyamides have good to very good fastnesses to light, water, washing, drumming, sweat, rubbing and dry cleaning.
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? <are dyes and imprevelona on ftbvu. ezzie- ¯ # have good to very good 8011dlt4 to 1 a .. very good wet fastness (sweat, washing, -, au,
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alkaline scouring) as well as good at ± $ ù $ i *> ment and dry cleaning. They feel insensitive to organic tie rods.
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The new dyes reserve acetate, triacetate, polyacrylon fibers and linear aromatic polyester fibers.
In the following examples, the parts and percentages are by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
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A weakly alkaline solution (pH 8) of 82.2 parts of the copper complex of 1- (2-hydroxy-b -aulfo- (6 "'-sulfoj-naphthylamlde- (1"') is heated. 6 "-nitronephthyl) -5- (2H-hydroxy-5" -sulfo-phenyl) -3-forma2ylcarboxyllic acid (obtained by coupling of i-amino-2-hydroxy-6-nitro-ngphthalene-4-eltonic acid dazotated in presence of agents which give off copper ions with the hydrazone of (Cault'o) naphthylgmidc :-( '1; glyoxylic seide and 2-hydoxy-l-hydralno.bcn zene-5- acid ultonic) in 5ÔO parts of water at 650b in addition
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17 parts of sodium sulphide then in the old age / ',' ja that the reduction is completed. Then we vary the number
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of parts of 30% acetic acid required to adjust the pH to 5.0, a little filter earth is poured in and then purified by filtration.
The filtrate is then placed in a flask fitted with a reflux condenser, 32 parts of crystallized sodium acetate are dissolved, and the pH of the mixture is adjusted to 6.0 with sodium carbonate. After adding
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22 parts of 2.4,5.6-tetrachloropyrimidine, are chautted 10 Zout at 750 Until the conenf1on colt tk a ,. by pouring an aqueous solution of car sodium drop by drop so that the pH remains at 6.0. After cooling the solution to 45, the dye is released with chloride
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of sodium, it is filtered, washed with a sodium chloride aclutton, it is dried thoroughly and crushed. A dark powder is obtained which has dissolved in water with a blue-green color.
A cotton fabric is padded at 50 with a 1% solution of this dye which additionally contains 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea per partial 1000 of solution; the fabric / on Spade / and * on heat for 5 minutes at 150. After rinsing, soaping for 30 minutes at the boil and rinsing again, a solid blue-green dye is obtained.
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With the nickel-based torneayl dye made in the same way, by padding cotton, a uniform and solid dye is also obtained, but a little less greenish than the copper dye.
E x e m p l e 2 A solution is prepared at a pH of 6.0 with 65.7 portion of the
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i- (2-hydrcxy-5 -nitro-3-aultophenyl- (2 "-hydroxy-5" -amino 3 "-aulfōphenyl acid 2" -Ethyl-n-haxyl-amide complex ) -3-formazyl-carbôxyîlqiue (obtained by oopula-
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tion 4'-amino-2-hydroxy-5-carbethoxy-amino-benzene-
3-aulfonic acid diazotized with hydrazone of 2-ethyl-n-hexyl-amide of glyoxyllic acid and 2-hydroxy-5-nltro- hydrazinobenzene-3-sulfonic, copper plating and saponification of the group carbethoxy-amine with dilute sodium hydroxide solution)
and 1400 parts of water and then gradually added over a period of 3 hours between 0 and 4 to an extremely fine aqueous suspension of 20 parts of oyanuryl chloride in 200 parts of water; during this operation, the pH must remain between 2.0 and 2.5. Stirring is then continued at 0 until complete disappearance of the dye containing amino groups, the reactive dye is precipitated by means of sodium chloride, filtered, washed with an aqueous solution of sodium chloride. and dried thoroughly in vacuo.
Once crushed, the dye comes in the form of a dark powder which dissolves in water giving a blue color.
Solid blue dyes can be made with this dye if, for example, cotton is padded with a 1% d solution: this dye which also contains 20 parts of sodium carbonate and is left stand the rolled up tincture for several hours, rinse and soap for 30 minutes at the boil.
If, instead of the copper-containing amine dye, the nickel-containing amino dye of the formazylcarboxylic amide used in the above example is taken and reacted analogously with cyanuryl chloride, one obtains United ; dye which gives solid and solid burgundy dyes.
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K 8NM 1 e A neutral solution is prepared with 1500 parts of water and 80.5 parts of the (5 * '7H | -dlsulfo) * naphthylaid-42 ") acid 1- (2 -hydroxy-3reulfo-5 'chlorophenyl) -5' '(3' '- oarboxy-5 "-antinophenyl) -3''formazyl-carboxylic (obtained by coupling of 1-amtno-2-carboxy. 5-nitro-bentene dla2ot with the hydrazono of 5,7-dlaulfonaphthyl (2) -amlde of glyoxylic acid and 2-hydroxy-3-eulfo-5-ohloro-phenylhydrazine, copper plating and reduction).
This solution is gradually poured into a 3 hour lapa of between 0 and 5 in a suspension as fine as possible of 19 parts of cyanuryl chloride in 200 parts of water while ensuring that the pH of the reaction mixture always remains between 2.0 and 2.5 by adding aqueous sodium carbonate solution. Then stirred between 0 and 5 until all the amino dye has disappeared, the reactive dye is released with chloride and sodium,
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'#' # n the filter and washed with an aqueous solution of chlo. goes o sodium.
While stirring vigorously, 200 the washed dye is introduced into a neutral solution of C6 parts of 1-nmino-benaene-eult'onic acid in 2000 ï> ¯zt, l ± 'tz iRe8 s c' n heat everything to 30 and we continue mf, i '-Tv frj 8j!' ant -vecte ton 1 lement a slo; ion se zur> ¯ * no, t% Û9 sodium at this temperature Until the moment when rrn e 4} codifies plus and rent between 4.5 and 5.5, then the dye with sodium chloride, collected on a filter, washed with aqueous sodium chloride solution and dried thoroughly.
Once brny, the dye appears as a dark powder which dissolves easily in water.
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Cotton 20 is padded with a 2% aqueous solution
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colorant above; after drying the matiez is treated. dyed with 1% sodium hydroxide solution which contains 26% sodium chloride and sprayed briefly
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ment at 105 'Finally, it is rinsed and a3 sa'-aiM 50 mlmtes at the boil. We thus obtain a solid blue t'r = e