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La présente invention se rapporte à un procédé pour l'épuration d'oléfines gazeuses.
Les catalyseurs utilisés lors de la polymérisation bas- se pression d'oléfines, sont sensibles aux impuretés contenues dans les oléfines, mené lorsqu'elles se trouvent en très fai- bles quantités.
On connaît déjà des procédés pour l'épuration d'olé- fines polymérisables, notamment d'éthylène, suivant lesquelles les oléfines sont traitées avec du zinc-diéthyle ou avec des agents d'absorption, tels que le silicagel ou l'oxyde d'alu- minium calciné. Suivant ces procédés, les impuretés gênant la polymérisation peuvent être éliminées dans une large mesure des oléfines; ils ne donnent toutefois pas pleine satisfaction, étant donné que les oléfines épurées de cette façon renferment encore d6 faibles quantités d'impuretés qui diminuent l'activi- té du catalyseur lors de la polymérisation.
Il était donc in- téressant de trouver un procédé pour l'épuration d'oléfines poly- mérisables, permettant de débarrasser les oléfines des impuretés dans une mesure telle que, lors de leur polymérisation, l'ac- tivité du catalyseur n'est pas ou qu'à peine entravée.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'épuration d'oléfines polymérisables avant leur polyméisa- tion. On atteint le but de l'invention en faisant passer les oléfines sur des couches d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fort à une température, compzise entre 50 et 200 c telle que, sous l'action catalytique de ces oxydes, une partie des oléfines, comprise entre 0,0001 et 1% en poids, est polymérisée avec formation de composés à bas poids moléculaire.
A titre d'exemples d'oléfines se laissant épurer sui- vant le procédé de la présente invention, on citera l'éthylène, le propylène et le butène-19 ainsi que des mélanges de ces
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composés. Le procède convient en particulier pour l'épuration d'oléfines obtenues lors du craquais du pétrole.
Le procédé est rais en oeuvre à des températures compris ses entre 50 et 200 0, dé préférence entre 80 et 180 c la tem- pérature à laquelle doivent être chauffées les couches d'oxyde d'aluminium ou de fer, afin que 0,0001 à 1% en poids des olé- fines soit polymérisé, dépend de la nature de l'oxyde d'alumi- nium ou de fer et du genre des impuretés contenues dans les oléfines. Cette température devra être fixée dans chaque.cas particulier. Il n'est pas possible de donner des indications valables d'une façon générale. On épurera les oléfines avanta geusement à des températures inférieures à celle il laquelle la polymérisation des oléfines s'accélère violemment et ne peut dons plus être contrôlée.
On utilise, pour l'épuration des oléfines, de l'oxyde d'aluminium ou de fer -sous forme de la structure y Les oxydas . métalliques se présenteront, avantageusement, sous forme de granules ou de 13 morceaux, tels qu'ils sont utilises pour les Masses de contact ou comme agents d'absorption.
La grosseur des particules d'oxydes métalliques sera comprise entre 0,1 et 20 mm, avantageusement entre 1 et 10 mm
Il est aussi possible d'utiliser des mélanges de dit- ; férens oxydes d'aluminium ou de fer, ainsi que de l'oxyde ('aluminium et/ou de fer en mélange avec de l'acide silicique ou avec des substances Minérales renfermant de ]'acide silici- que. Sont également appropriées des substances en céramique, poreuses, renfeimant de l'oxyde d'aluminium ou de fer.
Les couches d'oxydé d'aluminium ou de fèr seront avan- tageusement disposées dans des tours d'épuration de construc tion usuelle. Lorsqu'on fait passer les oléfines à épurer, suivant le mode de travail habituel, de bas en haut à travers la tour (figure 1), l'effet d'épuration diminue à mesure que la couche se charge des produits de polymérisation qui se sont
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séparés. Il est, dans ce cas, nécessaire d'éliminer de temps en temps ces produits de la couche d'épuration.
On opérera de façon particulièrement avantageuse en faisant passer les oléfines du haut vers le bas à travers la tour d'épuration (figure 2). Dans ce cas, les produits de poly- mérisation qui se sont séparés, sont évacues, dans un courant de même sens que celui des oléfines épurées, à l'extrémité in- férieure de la couche et se laissent facilement séparer des olé fines épurées dans un séparateur.
Le procédé peut être mis en oeuvre sous pression at- mosphérique ou sous une pression plus élevée. On opérera , de préférence,dans un champ de pression allant de la pression- atmosphérique jusqu'à 300 atm., avantageusement à la pression à laquelle est effectuée, ultérieurement, la polymérisation,des oléfines épurées. '
Les polymères obtenus lors de l'épuration des oléfi- nes conformément à la présente invention, sont des composés à bas poids moléculaire, liquides ou cireux ; ilsrenferment, en général, par molécule 4 à 20 atomes C.
Dans le cas du procédé d'épuration suivant la présente invention, d'après lequel une faible proportion des oléfines polymérise, les impuretés conte- nues dans les oléfines réagissent avec les oléfines suivant des réactions jusqu'ici.,encore non éclaircies, le séparation des produits de la réaction, constitués d'oléfines et d'impuretés deo oléfines épurées, s'effectue facilement étant donné que ces produits sont difficilement volatils. Ils sont donc sépa- rés d'avec les oléfines épurées, simultanément avec les poly- mères d'oléfines à bas poids moléculaire.
La vitesse de la réaction ae déroulant à la surface des morceaux d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, entre les oléfines et les impuretés, qui sera désignée ci-après briève- ment "réaction d'épuration", dépend de la température et de la
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résistance physique de contact de la réaction.
On a constaté qu'on obtient des oléfines d'un degré de pureté particulièrement élevé, en faisant passer les oléfi- nes à traveis les couches d'oxyde d'aluminium ou de fer avec une vitesse d'écoulement tulle que la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle.
La. résistance physique de conte.et d'une réaction chimi que se déroulant en phase gazeuse, sous l'effet catalytique de substances solides, dépend, comme l'on sait, de la vitesse d'é- coulement des participants gazeux à la réaction (voir John H.
Perry, Chemical Engisneers Handbook, McGraw-Hill Book-Copany, Inc. 1950, par exemple sous absorption des gaz, eection 10).
Elle diminue à mesure qu'augmente la vitesse d'écoulement et devient asymptotiquement nulle au delà d'une vitesse d'écoule- ment déterminée. Cette vitesse déterminée est établie, les con- ditions de pression, de température et du genre-de la substance solide à la surface de laquelle se déroule la réaction restant.; constantes, en mesurant la vitesse de la réaction en fonction de la vitesse d'écoulement.Dans le cas de la réaction conforme à la présente invention, le degré de pureté des oléfines épu- rées est un critère pour la vitesse de la réaction qui s'est déroulée.
Le degré de pureté des oléfines épurées se laisse déterminer, de la façon la plus avantageuse, en polymérisant les oléfines, suivant des méthodes connues, avec formation de composés à poids moléculaire élevé et en établissant combien de parties de polymère se sont formées par heure et par partie de catalyseur de polymérisation. Cette"activité du catalytseur est donc un critère pour le degré de pureté des oléfines épu- rées conformément à la présente invention.
Afin de connaître la vitesse d'écoulement à laquelle la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle, on détermine l'activité du catalyseur
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au cours de la réaction do polymérisation des oléfines épurée en fonction de la vitesse d'écoulement de ces drnières lors de la "réaction d'puration". Comme le montrent les résultat!!! obte nus, l'activité du catalyseur n'augmente plus que faiblement au delà d'une vitesse d'écoulement donnée. C'est à cette vitesse donnée que la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle.
Le procédé conforme à la présente invention est avan- tageusement mis en oeuvre de façon à mener en circuitl'oléfine à épurer à travers la tour remplie de la matière d'épuration, en recyclant la majeure partie de l'oléfine conduite à travers la tour vers le coté de l'oléfine brute et en n'en introduisant qu'une faible partie dans le dispositif de polymérisation.
Ce cirsuit de l'oléfine peut être réalisé de différentes ma- nières, par exemple au moyen d'une pompe de circulation de gaz, anus une pression presque constante.
Il est également indiqué de prévoir des trous d'épura- tion pour un volume donné de matière déversée, de façon que leur hauteur, par rapport à leur diamètre, soit relativement grande. Pour la durée de séjour,donnée par le volume de matiè- re déversée, l'effet d'épuration est d'autant meilleur que la section de la tour est plus petite, étant donné qu'à cause de la vitesse d'écoulement élevée, la résistance physique de con tact est en conséquence plus faible
Par suite du haut degré de pureté, on obtient lors de la polymérisation des oléfines épurées conformément à la présente invention, des rendements extrêmement élevés, par rap- port au catalyseur mis en oeuvre.
C'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir par polymérisation d'éthylène épuré confor- moment au présent procédé, avec des catalyseurs renfermant de l'acide chromique, par partie de catalyseur, 15.000 à environ
65.000 parties de polymère. Il est ainsi possible de polyméri-
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Ber avec de faibles quantités de catalyseur, des quantités re- lativement élevées d'oléfines, de sorte.qu'il n'est pas nécessaîl re d'éliminer le catalyseur des polymères obtenus.
Les poids moléculaires indiqués dans les exemples ont j été détermines suivant la méthode de 3. Duch et L.Kuchler, Zeitscbytft fur lektrochemie 60 (1956), 218.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids* EXS.IPLE 1 a) On fait passer de l'éthylène brut, provenant d'uns lnatallation de craquage d'huile, souilla par de l'anhydride ca.tan.igue, de l'oxyde dej carbone, de l'acétylène, de l'éthane, du méthane, et d'autres composés dont la nature n'est pas connue, sous une pression de 35 atm., sur de la potasse causti- que solide et ensuite, à 'environ 25 C , travers trois toura d'épuration remplies d'oxyde d'alutninius. L'éthylène ainsi tra:.. t est ensuite polymérisé en régime continu, à 103 t3, dans un réacteur de polymérisation, sous une pression d'environ 35 atm., en présence d'un catalyseur constitué de silicate d'alulinium renfermant de l'acide chromique. On obtient un polymère d'une t ;neur en cendres de 0,079$ en poids et d'urt poids moléculaire m ?yen de 410.000.
Le rendement s'élève à 1260 parties de poly-. mre par partie de catalyseur, b) On fait pasiier, comme décrit sous la), de llétliy- 1 ne brut à travurs une itone d'épuration, la deui-i.e des trois tsurs d'épuration remplies d'oxyde d'aluminium, 6ta.,,t pourvue d'un séparateur et chauffée à environ 110-120 C. L't'thylene à épurer traverse la tour d'épuration chauffée de haut en bas.
!# épuré est polymérisé co=e décrit soua obtieiite li'éthylène épuré est polymérisé cocme décrit sous a). On obtient' un polymèr'e d'une teneur eu c'indres de 0,0016 en poids seule- ment et d'un poids moléculaire Moyen de 32.000. le rendement si' élève 63.000 parties de polytifere par partie de c:. t=,.yacta, . ,
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On soutire, de temps à autre, du séparateur de la tour chauffée et remplie d'oxyde d'aluminium, une huile foncée, jaune verdâtre d'une odeur piquante. La quantité de cette huile, rapportée au polymère obtenu dans le réacteur de polymé- risation proprement dit, s'élève à environ 93% en poids.
On peut épurer de la façon décrite dans cet exemple, du propylène et du butène-1.
EXEMPLE 2 #######
On conduit, comme décrit sous 1 a de l'éthylène à travers une sone d'épuration. La tour d'épuration du milieu que l'éthylène à épurer traverse de haut en bas, est remplie d'un mélange de 80 en poids d'oxyde de fer et de 20% en poids d'aci de siliciquo. Cette tour est maintenue à une température de 80 90 c l'éthylène épuré est polymérisé comme décrit sous la), Le polyéthylène ainsi obtenu ne renferme que 0,0018% en poids de cendres et présente un poids moléculaire moyen, de 340.000 Le rendement est de 56.000 parties de polymère parpartie de, catalyseur.
11 v de soi que les oléfines épurées peuvent égale- ment être polymérisées par d'autres procédés de polymérisation et avec emploi d'autres catalyseurs de polymérisation que ceux indiqués dans ces exemples.
EXEMPLE 3
La mise en oeuvre du procédé d'épuration est illus- tr6o par la figure 3. L'éthylène à épurer, provenant d'une installation de craquage, souillé par de l'anhydride carbonique,; de l'oxyde de carbone, de l'acétylène de l'éthane, du méthane et d'autres composés dont la nature n'est pas connue, est in- produit en 1, en passant par un compresseur 2 à la tite d'une ! tour d'épuration 3 puis il est conduit, après passade de la tour et d'un séparateur d'huile 4, par la conduite 5 vers une installation de polymérisation.
Une partie de l'éthylène épuré !
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Peut être recyclé par le robinet 6 vers le coté aspiration du compresseur, et le: surplus du rendement du ocmresseur par le robinet 7.
La tour d'épuration 3, chauffée à une température com- prise entre 100 et 120 C, renferme 270 litres de morceaux d'oxy- de d'aluminium, tels qu'ils sont obtenus par concassage de joncs d'un diamètre de 3 mm Le rendement du compresseur s'élève à
40 kg/heure d'éthylène, a) On ferme le robinet 6. A partir de la tour d'épuration on introduit, par la conduite 5, 10 kg/heure d'éthylène dans l'installation de polymérisation. Le surplus du rendement du compresseur de 30 kg/heure d'éthylène, est recyclé. par le ro binet 7, vers la côté aspiration du compresseur. Du séparateur d'huile 4, on soutire par heure 10 g d'une huile brune.
Dans la tour d'épuration, on maintient une pression de 35 atm. abs. l'éthylène épuré est polymérisé sous une pression de 35 atm. abs., dans une installation de polymérisation, en.présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de chrome. b) En réglant les robinets 6 et 7 de façon différente, on varie la quantité d'éthylène traversant la tour d'épuration de façon à faire passer soit 20, soit 30 et, le .robinet 7 étant fermé, 40 kg/heure d'éthylène On introduit, dans chaque cas, 10 kg/heure d'éthylène épuré dans l'installation de poly- mérissation c L'installation est mise en service avec un compres seur d'un rendement de 75 kg/heure;
le robinet 7 restant fer- mé 75 kg/heure d'éthylène traversent ainsi la tour d'épura-* tion On fait arriver à l'instaallain de polymérasaon 10 kg heure d'éthylène épuré.
Suivant les modes de travail a), b), et c), on obtient chaque fois 10 kg/heure de polyéthylène. On détermine l'active té du catalyseur lors de la polymérisation des prisée d'essai
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d'éthylène épuré d'après les différentes méthodes. Les résul-: tats sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU
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<tb>
<tb> Mode <SEP> de <SEP> travail <SEP> Quantité <SEP> d'éthylène <SEP> Activité <SEP> du <SEP> cataly
<tb>
<tb> suivant <SEP> en <SEP> kg/heure <SEP> traversant <SEP> seur <SEP> (g <SEP> polymère/
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> d'épuration <SEP> g <SEP> catalyseur <SEP> x
<tb>
<tb> heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 20 <SEP> 9200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 30 <SEP> 16400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 40 <SEP> 20000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 75 <SEP> 22000
<tb>
Comme le montrent les résultats obtenus, l'activité du catalyseur n'augmente plus que faiblement lorsque plus de 40 kg/heure d'éthylène passent à travers la tour d'absorption.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour l'épuration d'éthylène, de propylène ou de butane-1, caractérisé en ce qu'on fait passer les oléfines sur des couches d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, à une température, comprise entre 50 et 200 C; telle que, sous l'action catalytique de ces oxydes métalliques, 0,0001 à 1% en poids des oléfines polymérise avec formation de composés à bas poids moléculaire.
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The present invention relates to a process for the purification of gaseous olefins.
The catalysts used during the low pressure polymerization of olefins are sensitive to the impurities contained in the olefins, carried out when they are present in very small quantities.
Processes are already known for the purification of polymerizable olefins, in particular ethylene, according to which the olefins are treated with zinc-diethyl or with absorption agents, such as silica gel or oxide. calcined aluminum. By these methods, impurities interfering with polymerization can be removed to a large extent from the olefins; however, they are not fully satisfactory, since olefins purified in this way still contain small amounts of impurities which decrease the activity of the catalyst during polymerization.
It was therefore of interest to find a process for the purification of polymerizable olefins, making it possible to rid the olefins of impurities to such an extent that, during their polymerization, the activity of the catalyst is not. or barely hindered.
The present invention relates to a process for the purification of polymerizable olefins before their polymerization. The object of the invention is achieved by passing the olefins over layers of aluminum oxide or strong oxide at a temperature, compzise between 50 and 200 c such that, under the catalytic action of these oxides, part of the olefins, between 0.0001 and 1% by weight, is polymerized with the formation of low molecular weight compounds.
As examples of olefins which can be purified by the process of the present invention, there will be mentioned ethylene, propylene and butene-19 as well as mixtures of these.
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compounds. The process is suitable in particular for the purification of olefins obtained during the cracking of petroleum.
The process is carried out at temperatures between 50 and 200 ° C., preferably between 80 and 180 ° C., the temperature to which the layers of aluminum or iron oxide must be heated, so that 0.0001 at 1% by weight of the olefins is polymerized, depends on the nature of the aluminum or iron oxide and the kind of impurities contained in the olefins. This temperature must be fixed in each particular case. It is not possible to give generally valid indications. The olefins are advantageously purified at temperatures below that at which the polymerization of the olefins accelerates violently and can therefore no longer be controlled.
For the purification of olefins, aluminum or iron oxide is used in the form of the structure. The metal will advantageously be in the form of granules or 13 pieces, such as they are used for the contact masses or as absorption agents.
The size of the metal oxide particles will be between 0.1 and 20 mm, advantageously between 1 and 10 mm
It is also possible to use mixtures of dit-; ferens oxides of aluminum or iron, as well as oxide (aluminum and / or iron in admixture with silicic acid or with mineral substances containing silicic acid. Also suitable are substances. ceramic, porous, containing aluminum or iron oxide.
The layers of aluminum oxide or iron oxide will advantageously be placed in purification towers of customary construction. When the olefins to be purified, following the usual working method, are passed from the bottom up through the tower (figure 1), the purifying effect decreases as the layer becomes charged with the polymerization products which form. are
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separated. In this case, it is necessary to remove these products from time to time from the cleaning layer.
The operation will be particularly advantageous by passing the olefins from top to bottom through the purification tower (FIG. 2). In this case, the polymerization products which have separated are discharged, in a stream in the same direction as that of the purified olefins, at the lower end of the layer and can easily be separated from the purified fine olefins in. a separator.
The process can be carried out under atmospheric pressure or under a higher pressure. The operation will preferably be carried out in a pressure field ranging from atmospheric pressure up to 300 atm., Advantageously at the pressure at which the polymerization of the purified olefins is subsequently carried out. '
The polymers obtained during the purification of olefins in accordance with the present invention are low molecular weight compounds, liquid or waxy; they generally contain 4 to 20 C atoms per molecule.
In the case of the purification process according to the present invention, according to which a small proportion of the olefins polymerize, the impurities contained in the olefins react with the olefins following reactions as yet uncleared. The reaction products, consisting of olefins and purified deoolefin impurities, proceed easily since these products are hardly volatile. They are therefore separated from the purified olefins, simultaneously with the low molecular weight olefin polymers.
The rate of the reaction ae taking place on the surface of pieces of aluminum oxide or iron oxide, between olefins and impurities, which will be hereinafter referred to briefly as "scrubbing reaction", depends on temperature and
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physical contact resistance of the reaction.
It has been found that olefins of a particularly high degree of purity are obtained by passing the olefins through the layers of aluminum or iron oxide with a flow rate less than the physical resistance of. contact of the "scrub reaction" is practically zero.
As is known, the physical resistance of a chemical reaction taking place in the gas phase, under the catalytic effect of solid substances, depends on the flow rate of the gaseous participants in the gas phase. reaction (see John H.
Perry, Chemical Engisneers Handbook, McGraw-Hill Book-Copany, Inc. 1950, e.g. under gas absorption, section 10).
It decreases as the flow speed increases and becomes asymptotically zero beyond a determined flow speed. This determined rate is established, the conditions of pressure, temperature and type of the solid substance at the surface of which the reaction takes place remaining. constant, by measuring the speed of the reaction as a function of the flow rate. In the case of the reaction according to the present invention, the degree of purity of the purified olefins is a criterion for the speed of the reaction which s 'is unrolled.
The degree of purity of the purified olefins can most advantageously be determined by polymerizing the olefins, according to known methods, with formation of compounds of high molecular weight and by determining how many parts of polymer have formed per hour and per part of polymerization catalyst. This catalyst activity is therefore a criterion for the degree of purity of the olefins stripped in accordance with the present invention.
In order to know the flow rate at which the physical contact resistance of the "scrub reaction" is practically zero, the activity of the catalyst is determined.
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during the polymerization reaction of the purified olefins as a function of the flow rate of these latter during the "purification reaction". As the results show !!! Obtained, the activity of the catalyst increases only slightly above a given flow rate. It is at this given rate that the physical contact resistance of the "scrub reaction" is practically zero.
The process according to the present invention is advantageously carried out so as to circulate the olefin to be purified through the tower filled with the purification material, by recycling the major part of the olefin carried through the tower. towards the side of the crude olefin and by introducing only a small part of it into the polymerization device.
This olefin cirsuit can be carried out in various ways, for example by means of a gas circulation pump, at an almost constant pressure.
It is also advisable to provide purification holes for a given volume of material discharged, so that their height, relative to their diameter, is relatively large. For the residence time, given by the volume of material discharged, the purifying effect is all the better as the section of the tower is smaller, given that due to the high flow speed , the physical contact resistance is consequently lower
Owing to the high degree of purity, during the polymerization of the purified olefins according to the present invention, extremely high yields are obtained, relative to the catalyst used.
Thus, for example, it is possible to obtain by polymerization of purified ethylene according to the present process, with catalysts containing chromic acid, per part of catalyst, from 15,000 to about.
65,000 parts of polymer. It is thus possible to polymerize
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With small amounts of catalyst, relatively high amounts of olefins are used, so that it is not necessary to remove the catalyst from the polymers obtained.
The molecular weights indicated in the examples were determined according to the method of 3. Duch and L. Kuchler, Zeitscbytft fur lektrochemie 60 (1956), 218.
The parts given in the following examples are by weight * EXS.IPLE 1 a) Crude ethylene, obtained from an oil cracking plant, soiled with ca.tan.igue anhydride, is passed through. carbon monoxide, acetylene, ethane, methane, and other compounds the nature of which is not known, under a pressure of 35 atm., on solid caustic potash and then, at about 25 ° C, through three scrub towers filled with aluminum oxide. The ethylene thus tra: .. t is then polymerized continuously, at 103 t3, in a polymerization reactor, under a pressure of about 35 atm., In the presence of a catalyst consisting of alulinium silicate containing chromic acid. A polymer was obtained with an ash content of $ 0.079 by weight and an average molecular weight of 410,000.
The yield amounts to 1260 parts of poly-. mother per part of catalyst, b) is passed, as described under 1a), crude llétliy- 1 through a purifying itone, the deui-ie of the three purifying tsurs filled with aluminum oxide, 6ta. ,, t provided with a separator and heated to about 110-120 ° C. The ethylene to be purified passes through the heated purification tower from top to bottom.
! # purified is polymerized co = e described soua obtieiite li'ethylene purified is polymerized cocme described under a). A polymer was obtained having a content of as much as 0.0016 by weight only and an average molecular weight of 32,000. the yield if 'raises 63,000 parts of polytifer per part of c :. t = ,. yacta,. ,
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From time to time, a dark, greenish-yellow oil with a pungent odor is withdrawn from the separator of the heated tower filled with aluminum oxide. The amount of this oil, based on the polymer obtained in the actual polymerization reactor, amounts to about 93% by weight.
Propylene and butene-1 can be purified as described in this example.
EXAMPLE 2 #######
Ethylene is carried out as described under 1 a through a purification sone. The purification tower of the medium which the ethylene to be purified passes through from top to bottom is filled with a mixture of 80 by weight of iron oxide and 20% by weight of silicic acid. This tower is maintained at a temperature of 80 90 ° C., the purified ethylene is polymerized as described under the), The polyethylene thus obtained contains only 0.0018% by weight of ash and has an average molecular weight of 340,000 The yield is of 56,000 parts of polymer per part of catalyst.
It is understood that the purified olefins can also be polymerized by other polymerization processes and with the use of other polymerization catalysts than those indicated in these examples.
EXAMPLE 3
The implementation of the purification process is illustrated in FIG. 3. The ethylene to be purified, coming from a cracking installation, contaminated with carbon dioxide; carbon monoxide, acetylene, ethane, methane and other compounds, the nature of which is not known, is produced in 1, passing through a compressor 2 at the head of a ! purification tower 3 then it is conducted, after passing through the tower and an oil separator 4, through line 5 to a polymerization installation.
Some of the purified ethylene!
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Can be recycled through tap 6 to the suction side of the compressor, and the: excess compressor output through tap 7.
The purification tower 3, heated to a temperature between 100 and 120 C, contains 270 liters of pieces of aluminum oxide, as obtained by crushing rods with a diameter of 3 mm The compressor efficiency is
40 kg / hour of ethylene, a) The valve 6 is closed. From the purification tower is introduced, via the line 5.10 kg / hour of ethylene into the polymerization plant. The excess compressor output of 30 kg / hour of ethylene is recycled. by valve 7, towards the suction side of the compressor. From the oil separator 4, 10 g of a brown oil are withdrawn per hour.
In the purification tower, a pressure of 35 atm is maintained. abs. the purified ethylene is polymerized under a pressure of 35 atm. abs., in a polymerization plant, in.presence of a catalyst containing chromium oxide. b) By adjusting taps 6 and 7 differently, the quantity of ethylene passing through the purification tower is varied so as to pass either 20 or 30 and, with tap 7 being closed, 40 kg / hour d ethylene In each case, 10 kg / hour of purified ethylene is introduced into the polymerization plant. The plant is put into service with a compressor with an output of 75 kg / hour;
with the valve 7 remaining closed, 75 kg / hour of ethylene thus passed through the purification tower. The polymerization plant was made to arrive at 10 kg / hour of purified ethylene.
According to the working methods a), b) and c), each time 10 kg / hour of polyethylene is obtained. The active tee of the catalyst is determined during the polymerization of the test specimens.
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of ethylene purified according to the various methods. The results are shown in the following table:
BOARD
EMI9.1
<tb>
<tb> Mode <SEP> of <SEP> work <SEP> Quantity <SEP> of ethylene <SEP> Activity <SEP> of the <SEP> cataly
<tb>
<tb> following <SEP> in <SEP> kg / hour <SEP> crossing <SEP> sor <SEP> (g <SEP> polymer /
<tb>
<tb> the <SEP> tower <SEP> purification <SEP> g <SEP> catalyst <SEP> x
<tb>
<tb> hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> 600
<tb>
<tb>
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<tb> b) <SEP> 20 <SEP> 9200
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<tb> b) <SEP> 30 <SEP> 16400
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<tb> b) <SEP> 40 <SEP> 20000
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<tb> c) <SEP> 75 <SEP> 22000
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As shown by the results obtained, the activity of the catalyst increases only slightly when more than 40 kg / hour of ethylene pass through the absorption tower.
CLAIMS
1.- Process for the purification of ethylene, propylene or butane-1, characterized in that the olefins are passed over layers of aluminum oxide or iron oxide, at a temperature, between 50 and 200 C; such that, under the catalytic action of these metal oxides, 0.0001 to 1% by weight of the olefins polymerizes with the formation of low molecular weight compounds.