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La présente invention se rapporte à un procédé pour l'épuration d'oléfines gazeuses.
Les catalyseurs utilisés lors de la polymérisation bas- se pression d'oléfines, sont sensibles aux impuretés contenues dans les oléfines, mené lorsqu'elles se trouvent en très fai- bles quantités.
On connaît déjà des procédés pour l'épuration d'olé- fines polymérisables, notamment d'éthylène, suivant lesquelles les oléfines sont traitées avec du zinc-diéthyle ou avec des agents d'absorption, tels que le silicagel ou l'oxyde d'alu- minium calciné. Suivant ces procédés, les impuretés gênant la polymérisation peuvent être éliminées dans une large mesure des oléfines; ils ne donnent toutefois pas pleine satisfaction, étant donné que les oléfines épurées de cette façon renferment encore d6 faibles quantités d'impuretés qui diminuent l'activi- té du catalyseur lors de la polymérisation.
Il était donc in- téressant de trouver un procédé pour l'épuration d'oléfines poly- mérisables, permettant de débarrasser les oléfines des impuretés dans une mesure telle que, lors de leur polymérisation, l'ac- tivité du catalyseur n'est pas ou qu'à peine entravée.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'épuration d'oléfines polymérisables avant leur polyméisa- tion. On atteint le but de l'invention en faisant passer les oléfines sur des couches d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fort à une température, compzise entre 50 et 200 c telle que, sous l'action catalytique de ces oxydes, une partie des oléfines, comprise entre 0,0001 et 1% en poids, est polymérisée avec formation de composés à bas poids moléculaire.
A titre d'exemples d'oléfines se laissant épurer sui- vant le procédé de la présente invention, on citera l'éthylène, le propylène et le butène-19 ainsi que des mélanges de ces
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composés. Le procède convient en particulier pour l'épuration d'oléfines obtenues lors du craquais du pétrole.
Le procédé est rais en oeuvre à des températures compris ses entre 50 et 200 0, dé préférence entre 80 et 180 c la tem- pérature à laquelle doivent être chauffées les couches d'oxyde d'aluminium ou de fer, afin que 0,0001 à 1% en poids des olé- fines soit polymérisé, dépend de la nature de l'oxyde d'alumi- nium ou de fer et du genre des impuretés contenues dans les oléfines. Cette température devra être fixée dans chaque.cas particulier. Il n'est pas possible de donner des indications valables d'une façon générale. On épurera les oléfines avanta geusement à des températures inférieures à celle il laquelle la polymérisation des oléfines s'accélère violemment et ne peut dons plus être contrôlée.
On utilise, pour l'épuration des oléfines, de l'oxyde d'aluminium ou de fer -sous forme de la structure y Les oxydas . métalliques se présenteront, avantageusement, sous forme de granules ou de 13 morceaux, tels qu'ils sont utilises pour les Masses de contact ou comme agents d'absorption.
La grosseur des particules d'oxydes métalliques sera comprise entre 0,1 et 20 mm, avantageusement entre 1 et 10 mm
Il est aussi possible d'utiliser des mélanges de dit- ; férens oxydes d'aluminium ou de fer, ainsi que de l'oxyde ('aluminium et/ou de fer en mélange avec de l'acide silicique ou avec des substances Minérales renfermant de ]'acide silici- que. Sont également appropriées des substances en céramique, poreuses, renfeimant de l'oxyde d'aluminium ou de fer.
Les couches d'oxydé d'aluminium ou de fèr seront avan- tageusement disposées dans des tours d'épuration de construc tion usuelle. Lorsqu'on fait passer les oléfines à épurer, suivant le mode de travail habituel, de bas en haut à travers la tour (figure 1), l'effet d'épuration diminue à mesure que la couche se charge des produits de polymérisation qui se sont
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séparés. Il est, dans ce cas, nécessaire d'éliminer de temps en temps ces produits de la couche d'épuration.
On opérera de façon particulièrement avantageuse en faisant passer les oléfines du haut vers le bas à travers la tour d'épuration (figure 2). Dans ce cas, les produits de poly- mérisation qui se sont séparés, sont évacues, dans un courant de même sens que celui des oléfines épurées, à l'extrémité in- férieure de la couche et se laissent facilement séparer des olé fines épurées dans un séparateur.
Le procédé peut être mis en oeuvre sous pression at- mosphérique ou sous une pression plus élevée. On opérera , de préférence,dans un champ de pression allant de la pression- atmosphérique jusqu'à 300 atm., avantageusement à la pression à laquelle est effectuée, ultérieurement, la polymérisation,des oléfines épurées. '
Les polymères obtenus lors de l'épuration des oléfi- nes conformément à la présente invention, sont des composés à bas poids moléculaire, liquides ou cireux ; ilsrenferment, en général, par molécule 4 à 20 atomes C.
Dans le cas du procédé d'épuration suivant la présente invention, d'après lequel une faible proportion des oléfines polymérise, les impuretés conte- nues dans les oléfines réagissent avec les oléfines suivant des réactions jusqu'ici.,encore non éclaircies, le séparation des produits de la réaction, constitués d'oléfines et d'impuretés deo oléfines épurées, s'effectue facilement étant donné que ces produits sont difficilement volatils. Ils sont donc sépa- rés d'avec les oléfines épurées, simultanément avec les poly- mères d'oléfines à bas poids moléculaire.
La vitesse de la réaction ae déroulant à la surface des morceaux d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, entre les oléfines et les impuretés, qui sera désignée ci-après briève- ment "réaction d'épuration", dépend de la température et de la
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résistance physique de contact de la réaction.
On a constaté qu'on obtient des oléfines d'un degré de pureté particulièrement élevé, en faisant passer les oléfi- nes à traveis les couches d'oxyde d'aluminium ou de fer avec une vitesse d'écoulement tulle que la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle.
La. résistance physique de conte.et d'une réaction chimi que se déroulant en phase gazeuse, sous l'effet catalytique de substances solides, dépend, comme l'on sait, de la vitesse d'é- coulement des participants gazeux à la réaction (voir John H.
Perry, Chemical Engisneers Handbook, McGraw-Hill Book-Copany, Inc. 1950, par exemple sous absorption des gaz, eection 10).
Elle diminue à mesure qu'augmente la vitesse d'écoulement et devient asymptotiquement nulle au delà d'une vitesse d'écoule- ment déterminée. Cette vitesse déterminée est établie, les con- ditions de pression, de température et du genre-de la substance solide à la surface de laquelle se déroule la réaction restant.; constantes, en mesurant la vitesse de la réaction en fonction de la vitesse d'écoulement.Dans le cas de la réaction conforme à la présente invention, le degré de pureté des oléfines épu- rées est un critère pour la vitesse de la réaction qui s'est déroulée.
Le degré de pureté des oléfines épurées se laisse déterminer, de la façon la plus avantageuse, en polymérisant les oléfines, suivant des méthodes connues, avec formation de composés à poids moléculaire élevé et en établissant combien de parties de polymère se sont formées par heure et par partie de catalyseur de polymérisation. Cette"activité du catalytseur est donc un critère pour le degré de pureté des oléfines épu- rées conformément à la présente invention.
Afin de connaître la vitesse d'écoulement à laquelle la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle, on détermine l'activité du catalyseur
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au cours de la réaction do polymérisation des oléfines épurée en fonction de la vitesse d'écoulement de ces drnières lors de la "réaction d'puration". Comme le montrent les résultat!!! obte nus, l'activité du catalyseur n'augmente plus que faiblement au delà d'une vitesse d'écoulement donnée. C'est à cette vitesse donnée que la résistance physique de contact de la "réaction d'épuration" est pratiquement nulle.
Le procédé conforme à la présente invention est avan- tageusement mis en oeuvre de façon à mener en circuitl'oléfine à épurer à travers la tour remplie de la matière d'épuration, en recyclant la majeure partie de l'oléfine conduite à travers la tour vers le coté de l'oléfine brute et en n'en introduisant qu'une faible partie dans le dispositif de polymérisation.
Ce cirsuit de l'oléfine peut être réalisé de différentes ma- nières, par exemple au moyen d'une pompe de circulation de gaz, anus une pression presque constante.
Il est également indiqué de prévoir des trous d'épura- tion pour un volume donné de matière déversée, de façon que leur hauteur, par rapport à leur diamètre, soit relativement grande. Pour la durée de séjour,donnée par le volume de matiè- re déversée, l'effet d'épuration est d'autant meilleur que la section de la tour est plus petite, étant donné qu'à cause de la vitesse d'écoulement élevée, la résistance physique de con tact est en conséquence plus faible
Par suite du haut degré de pureté, on obtient lors de la polymérisation des oléfines épurées conformément à la présente invention, des rendements extrêmement élevés, par rap- port au catalyseur mis en oeuvre.
C'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir par polymérisation d'éthylène épuré confor- moment au présent procédé, avec des catalyseurs renfermant de l'acide chromique, par partie de catalyseur, 15.000 à environ
65.000 parties de polymère. Il est ainsi possible de polyméri-
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Ber avec de faibles quantités de catalyseur, des quantités re- lativement élevées d'oléfines, de sorte.qu'il n'est pas nécessaîl re d'éliminer le catalyseur des polymères obtenus.
Les poids moléculaires indiqués dans les exemples ont j été détermines suivant la méthode de 3. Duch et L.Kuchler, Zeitscbytft fur lektrochemie 60 (1956), 218.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids* EXS.IPLE 1 a) On fait passer de l'éthylène brut, provenant d'uns lnatallation de craquage d'huile, souilla par de l'anhydride ca.tan.igue, de l'oxyde dej carbone, de l'acétylène, de l'éthane, du méthane, et d'autres composés dont la nature n'est pas connue, sous une pression de 35 atm., sur de la potasse causti- que solide et ensuite, à 'environ 25 C , travers trois toura d'épuration remplies d'oxyde d'alutninius. L'éthylène ainsi tra:.. t est ensuite polymérisé en régime continu, à 103 t3, dans un réacteur de polymérisation, sous une pression d'environ 35 atm., en présence d'un catalyseur constitué de silicate d'alulinium renfermant de l'acide chromique. On obtient un polymère d'une t ;neur en cendres de 0,079$ en poids et d'urt poids moléculaire m ?yen de 410.000.
Le rendement s'élève à 1260 parties de poly-. mre par partie de catalyseur, b) On fait pasiier, comme décrit sous la), de llétliy- 1 ne brut à travurs une itone d'épuration, la deui-i.e des trois tsurs d'épuration remplies d'oxyde d'aluminium, 6ta.,,t pourvue d'un séparateur et chauffée à environ 110-120 C. L't'thylene à épurer traverse la tour d'épuration chauffée de haut en bas.
!# épuré est polymérisé co=e décrit soua obtieiite li'éthylène épuré est polymérisé cocme décrit sous a). On obtient' un polymèr'e d'une teneur eu c'indres de 0,0016 en poids seule- ment et d'un poids moléculaire Moyen de 32.000. le rendement si' élève 63.000 parties de polytifere par partie de c:. t=,.yacta, . ,
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On soutire, de temps à autre, du séparateur de la tour chauffée et remplie d'oxyde d'aluminium, une huile foncée, jaune verdâtre d'une odeur piquante. La quantité de cette huile, rapportée au polymère obtenu dans le réacteur de polymé- risation proprement dit, s'élève à environ 93% en poids.
On peut épurer de la façon décrite dans cet exemple, du propylène et du butène-1.
EXEMPLE 2 #######
On conduit, comme décrit sous 1 a de l'éthylène à travers une sone d'épuration. La tour d'épuration du milieu que l'éthylène à épurer traverse de haut en bas, est remplie d'un mélange de 80 en poids d'oxyde de fer et de 20% en poids d'aci de siliciquo. Cette tour est maintenue à une température de 80 90 c l'éthylène épuré est polymérisé comme décrit sous la), Le polyéthylène ainsi obtenu ne renferme que 0,0018% en poids de cendres et présente un poids moléculaire moyen, de 340.000 Le rendement est de 56.000 parties de polymère parpartie de, catalyseur.
11 v de soi que les oléfines épurées peuvent égale- ment être polymérisées par d'autres procédés de polymérisation et avec emploi d'autres catalyseurs de polymérisation que ceux indiqués dans ces exemples.
EXEMPLE 3
La mise en oeuvre du procédé d'épuration est illus- tr6o par la figure 3. L'éthylène à épurer, provenant d'une installation de craquage, souillé par de l'anhydride carbonique,; de l'oxyde de carbone, de l'acétylène de l'éthane, du méthane et d'autres composés dont la nature n'est pas connue, est in- produit en 1, en passant par un compresseur 2 à la tite d'une ! tour d'épuration 3 puis il est conduit, après passade de la tour et d'un séparateur d'huile 4, par la conduite 5 vers une installation de polymérisation.
Une partie de l'éthylène épuré !
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Peut être recyclé par le robinet 6 vers le coté aspiration du compresseur, et le: surplus du rendement du ocmresseur par le robinet 7.
La tour d'épuration 3, chauffée à une température com- prise entre 100 et 120 C, renferme 270 litres de morceaux d'oxy- de d'aluminium, tels qu'ils sont obtenus par concassage de joncs d'un diamètre de 3 mm Le rendement du compresseur s'élève à
40 kg/heure d'éthylène, a) On ferme le robinet 6. A partir de la tour d'épuration on introduit, par la conduite 5, 10 kg/heure d'éthylène dans l'installation de polymérisation. Le surplus du rendement du compresseur de 30 kg/heure d'éthylène, est recyclé. par le ro binet 7, vers la côté aspiration du compresseur. Du séparateur d'huile 4, on soutire par heure 10 g d'une huile brune.
Dans la tour d'épuration, on maintient une pression de 35 atm. abs. l'éthylène épuré est polymérisé sous une pression de 35 atm. abs., dans une installation de polymérisation, en.présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de chrome. b) En réglant les robinets 6 et 7 de façon différente, on varie la quantité d'éthylène traversant la tour d'épuration de façon à faire passer soit 20, soit 30 et, le .robinet 7 étant fermé, 40 kg/heure d'éthylène On introduit, dans chaque cas, 10 kg/heure d'éthylène épuré dans l'installation de poly- mérissation c L'installation est mise en service avec un compres seur d'un rendement de 75 kg/heure;
le robinet 7 restant fer- mé 75 kg/heure d'éthylène traversent ainsi la tour d'épura-* tion On fait arriver à l'instaallain de polymérasaon 10 kg heure d'éthylène épuré.
Suivant les modes de travail a), b), et c), on obtient chaque fois 10 kg/heure de polyéthylène. On détermine l'active té du catalyseur lors de la polymérisation des prisée d'essai
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d'éthylène épuré d'après les différentes méthodes. Les résul-: tats sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU
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<tb>
<tb> Mode <SEP> de <SEP> travail <SEP> Quantité <SEP> d'éthylène <SEP> Activité <SEP> du <SEP> cataly
<tb>
<tb> suivant <SEP> en <SEP> kg/heure <SEP> traversant <SEP> seur <SEP> (g <SEP> polymère/
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> d'épuration <SEP> g <SEP> catalyseur <SEP> x
<tb>
<tb> heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 10 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> b) <SEP> 20 <SEP> 9200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 30 <SEP> 16400
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<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 40 <SEP> 20000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 75 <SEP> 22000
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Comme le montrent les résultats obtenus, l'activité du catalyseur n'augmente plus que faiblement lorsque plus de 40 kg/heure d'éthylène passent à travers la tour d'absorption.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour l'épuration d'éthylène, de propylène ou de butane-1, caractérisé en ce qu'on fait passer les oléfines sur des couches d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, à une température, comprise entre 50 et 200 C; telle que, sous l'action catalytique de ces oxydes métalliques, 0,0001 à 1% en poids des oléfines polymérise avec formation de composés à bas poids moléculaire.