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I>rooêd4 de préparation de c$rbonate8 cyclique s
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Des esters maorocyolîquen d*acide car'tonique d..- "', -4'
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formule générale
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. T '1}:,.'J;r), . oh fi reprisent un radical alcoyl.ne à lIhdn. ;I..40 5 à 12 atone a de carbone, ont, été pr<3 .panée par S4';e% - ' Dutlthora par dpolymé1:'1st1on therllliqua de p$lf uU'\Ó."" linéaires oorreapomSttata (Journal ot .r1aft Chea1 .
Society, 22 (1933). 5031 à 5039, aina1 qs 4t&\\tre. i3F)Sw
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vaux.) Ces carbonates cycliques polym6riaant à nouveau par 1 oimuffitg à environ 2000 et en particulier en présence de ea.t81yu8\:U"8 baoïquant en polyearbonates 4 poids moldoulo.ire Un outre, il est connu de préparer des dissualdea et d4iu.r'thane. &Myocycli9s par une réaction de condensa* tion la principe de dilution. z prisant, on trouvé* df, façon étonnante tus 1'ûa pouvait préparer des enrÙOlw.'t6S cycliques répondant à la formula e1-dIJliJlJu$, ei'1 R représente des radicaux de oompoSt18 dihydroxy aromatiqueo binuclémire8p dont leu Royaux uont reliés par vinateoia n, appar-tenant, pas à eau deX'11:
:s. par un@ réaction bi¯ ou tétramoléou.lair8 des osaposunta de départe *'est-à-dire les composta dihydroxy précités (contrairement, par exemple, aux composés dihydroxy mononucléaires ou polynucléll'.a, dont les noyaux uont reliés l'un à l'autre) et .de phosgène ou d'asters d'acide Ma¯ciiloro-carbonitiUô d ces co,ipos4a dihydroxy, an solution diluée en pI'a(jnoe d' l'llS6ntB fixateurs d'acides et que, contrairement aux ctxbonetea allphatiquen connus précités, lora du chaiifiaeet même à. de 'températures supérieure à 3000, et en pI:JSEln'1!) da oatâlyuoure basiques, ces carbonates oyoliqued ne polyx6riaulent paa, mais rOsta1ent stables.
Sonme coaposéa dihydroxy appropries, on citera, par , x.mp1el le 4.4 '-dihydroxy-diphényl-méthn.:1E1 :Le 1,ï-{4,4}¯ f . dib3droxy-diphényl) -6 thnl;! leu 2,2-C4 4'-dihydroxy-diphényl) . })Y9loptntane et cyclohexane, le 4$4l*-di.VâjfO3e,7-3i;5l¯di±2 t3iyl /aiphupyl-mthcM, le 2 t 2... (4,4 -<iihyarox'-3, 1 1 # *dl é -fchyX-aip.yl)-propane, le 2,&<-(4''-iydroxy-3,3<-dia4thpxy-di-. ,'l)-propan.. le 2,-(,4'-dihydroxy-3,3'<.5t5''-'<:MtrMlJ.ora ; dpnyl)-propMie, le 2,2 -{4 4*-dihy lroxy-3,,3*--dio]iloro di-. phnyD-propaKe, le 4,4l¯dihydroxy¯diphényl.-éthe:rf la 4,4*- : 41!iydroxY...diphtSny'.suJ.fQno la 4,4' -di- iro;Ky>-3 1 3 *-di mMUtyl.
"4ihJnyl-suli'on , le 4,4'-dlhyJroxy-Jiphny:L-uulj:oxyJe le
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' 4,4-dihyâroxy¯àiphé*ûyl-3ulùre et le 4,4*< âifcyûyc>xy<-3#3* - dimthyl-diphéyiyl-aulfure*
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Comme agents fixateurs d'acide*?, on peut: employer on
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amines tertiaires, comme par exemple la tr1Eithyl...am1ne. Is pyridine, la oollidina et la, &im<5tîiyl-aniline ou des aloulia. -Dan2 ce cas, on peut par exemple employer des sels
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. alcalins coma par exemple le carbonate de sodium, sous
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forRa xînemünt divisée, ou les Hels d4&aloalino des composa dihydroxy.
On condense a.v1;ta.:.:eu.aement en milieu Mù.ydï'6 en employant des solvants inertes. 001r.1r1±: aol vanta, en peut , par exemple, omployer du 01ù.ol-ure de méthylène du ollloro- . forme, da ohlorure d'étllèn3. du benzine, du taluôae, du dioxane et du 'ctratlydr'oioraRa.
On travaille avanta.gGuae::.:.errt avec des solut1oM d* départ, dont la concentration ojt d'environ 0,01 Ntolet 'bial1ta ou z des plus bazues ou. plue 'l1tvJ'aà allant jusqu'à environ 80 lea plus élevées semblant favoriser les rfindementà3 en eompoasls oyoliqueai On peut ef'J.eot1.lar la réaction en discontinu, ou en continu. par exemple eu employant une caecude de réacteurs* lia structure des nouvelles cuti fera a a été déterminie par analyse élémentaire, par ù0tarmiuution du* poids mêlé** culaire et aux upectreu intra-rouzes.
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Les produits peuvent $tre employés cotise pla8ti';' bzz <' .. -1.", '':.,f".'P, flan ta bzz .' :"fi BxemT)le, - ',"".ïli-r Pana un ballon, où, l'on a :préa1abl!'lent plc4 2 00(Pf}/ J)(t:ci;:l.4 en iroioea 3# chlorure Je 1i4'3. é6 - â '4 g i X'tiCti3t' èistlU--jk it.M71t", -fout te 1:1. gout-uç, à la m3.me ri:rtY- d'environ 145 parties m vol\U!lea/heure et tout en agitant-" uniformément à environ 2(;' t 1000 parties en volume à'xw " ;l'.2 giu-3.sn de 22,83 parties en poids de f-4,4disr,'r.;.;'
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4Ïiiényl )-propane et de 17 µ4 parties en poids de pyri4i e attaolue dann du chlorure de awthylbnôf ainsi que 1000 par** ;jttl$a en volume d'une solution de 3,5*7 parties en po1d d'on. tap d'acide Jbia¯chiôro¯carîsQniovùe de 2 t 2-( 4.4' dU.ydroxy- pdiphényl)-propane dans du chlorure de méthylène.
Après avoir laisse reposer pendant une cuit à la température am-
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Mante, on lave la solution homogène deux fols avec un acid.e phosphorique à 10%, une fois avec de 'eau, une foie aveu
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une solution de bicarbonate 4 1" '3t de nouveau trois fois avec de l'eau , puis on la sèche sur du aiiliate (.le sod1u.m;':, ' On sépare le solvant par 4vaporntïon au bain-narie, jusqut un yeaidu total de 250 parties en poids et on fait réagir cette solution avec la même quantité en poids d'ester acé- tiqueOn essore le produit qui se précipite On évapore .le filtrat à sec et on l'ajite avec trois fois la quantité en poids d'ester acétique.
On essore le produit précipita
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de la tiolution formas en premier lieu. on le lave avec un .pou Atoutop e*4ique et on le sèche aoue vide à 809# On obe tient 12 parties en poida de produit brut. On recriutalline dans 14 fois lE\. quantité en poids de ber.\1.ène t on sèche le produit pendant 24 heures sous vide à 80 . On obtient de -fines paillettes.
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<:0g % calcula 17t3PI trouvé 17,2.
La fi,ure 1 montre le spectre infra-rouge du composé. ffxeaplè 2 *
Dans cet exemple, on décrit une préparation en con- tinu du composa suivant l'exemple 1. L'appareil se compose d'un ballon de 6 litreu muni d'un agitateur, d'un deuxième ballon réactionnel de 3 litres également muni d'un agita-
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teur, d'une colonne d'extraction de Schoiblar, pour extraire lu solution réactionnelle avec l'acide phosphorique dilué, d'une deuxième colonne d'extraction de 8ohe1bler, pour ex- traire la aolution réactionnelle avec l'eau et d'une colonne d'évaporation, pour concentrer la solution réactionnelle
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lavée,
On poupe les solutions de ûépurt st les liquides de
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lavage avec des pompes de dosage de ballons.
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Solution 1 t 11,42 parties en poids de 2,2<(4,4'-iydï'o.)y d.ph4nyl )-propane ! '.,';-. 8,7 parties en poids de pyridine, complétée à une solution de 5000 parties en volume avec du chlorure de méthylène
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- Solution 2 !$x35 parties en poids àeattx dtgolde bj.8- clacro-carbon:Lque sia j,(4t4'-iï!ydroxy-d . pxdriy2 prapanr, complété à une aa.tat3Q3a ilr 5.000 parties en volume avec du ohlorure de méthylène.
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On pompe les solutions 1 *t 2 dans le presser b<3.a réaotionnel à la marne vitesse uniforme de 600 am,$urr, #= Le mélange réactionnol déborde deais le deuxieee ballon é.t*-,4 là, dans la première colonne d'extraction, où il est lavé, en contre-courant, avec de l'acide phosphorique dilue, puis
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dans la deuxième colonne d'extraction, où il est lave -avaî,e'. de l'eau exempte d'électrolyte et ensuite, dans la coloma* d'évaporation, où. l'on distille du chlorure de sethyl&ne ert. une ti,if.n'tité telle q,je l'on obtienne la C11Ca3IlvaDilIl,,;
! tuée à l'exemple 1, ensuite, on traite cette solution en discontinus -.comme décrit à l'exemple 1. On obtient 6,2 g
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heure de produit brut qui, après recriatallisation dans du benzène, donne le produit pur décrit à l'exemple 9. F:t: Exemple 3 - l'appareil et le procédé sont identiques à ceux de l'exemple 1.
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Solution 1 i 26,8 parties en poids de 1,1-(4,4'<-dH!ydro3- diphényï )-cyclohexane ; l7o4 parties en poids de pyridine, oomplte une eo3.. tien do 10000 parties tn vol 'oia*! avec du oM.6Miy<t a,$ méthy- Un , .-;>-"<: ' Solution 2 t 39,7 parties en poids d'ester d'aoid bie- chloro-oerbonique de ,1<-(4,4'"dibydroxy-diphenyH-oyclo-' hexane, compléta de 1.000 parties en volume avec du
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chlorure de méthylène.
Tout en agitant uniformément à la- température ambian-
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:#:#., te, on introduit les solutions goutte iL goutte à la marne vitesse de 125 parties en volume/heure dans le ballon, où 1 l'on a préalablement placé 2*000 parties ea volume de chle-
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rure de mëthvlànee Après l'avoir laissé reposer pendant une nuit, on lave et on sèche la solution réactionnelle comme décrit à l'exemple 1.
Après évaporation complète du solvant, :' il reste 58 parties en poids de résidu, que l'on dissout
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dans une quantité en poids double de tétrahydrofuranes On *ancre lea cristaux séparée après quelque temps, on les lave et lea sèche sous vide à 80 . On obtient 15 parties en poids
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de produit brut* Après reor18tal11aat1on dans de l*anisol en ébullition, on obtient des cristaux rhombiques, Point de fuaion ! 30-307<* CO2 1 calculé t'h95':, trouve !4 .8.
La figure 2 montre le spectre infra-rouée du compose.
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Sxosiple 4 - L'appareil et le procédé sont identiques à ceux de l'exemple 1.
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Solution 1 1 36,6 parties en poids de 2t2-.(4|4'-dihydroxy¯ 3< 3 ''*5t 5 ' -tetrachloro-diphenyï ) -propane ; 17 4 parties en poids de pyridino, complét4e à une solution de 1.000 parties en volume avec du chlorure de méthylène.
Solution 2: 51,1 parties en poids d'ester d'acide bie-chlo-
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' ro-earbonique de 2,2-(4 4'¯dihydroxy¯3,3 -5.,5l-tétrachloro- :. diphenyl)-propane, complété à une solution de 1.000 parties en volume avec du chlorure de méthylène.
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Tout en agitant à la t81Jpératura ambiante, on intro'- ¯duit uniformément les solutions goutte h goutte z. la môme 1!t<jMt de 125 parties <N vOlW11Ct/h,y,r. dan un ballon de 6.000 partiel au va=* f 04 l'on a l'.âa1nblùmênt placé 2.000 parties en volume de chlorure de méthylène* Après l'avoir
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laisse reposer pendant une nuit à la tt)mpé1ra.ture ambiante,
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on lave la solution et :o-ri la sbohe comma décrit à 1- exemple Après évaporation compléta du solvant. il reste 76,5 parties en poiâa de résidu. On les fait réagir, tout en agitant,
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avec trois fois la quantité en poids de tétrahydroturW1O.
Il se forme un précipité finement divisé, que l'on centrïttt4;,o et lave ultérieurement avec du tétrdl"Ofan8- Aprèà, aî- oha.e pendant une nult 4 80* et aoiis vide, on obtient Il parties en poids de profit brut. On 1"eo1"1st811188 dans sept fois la quantité en poîd4 de tétrachlor4thane en'ébullition et l'on obtient de, or1taux rhombiques. Le produit devient brun à 3600C et il fritte faiblement à 370'. A 40000 il fritte plus nettement et il ae carbonise 435 .
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La figure 3 montre le spectre ïnfra-rouge du composé.
002 calcule x 1tf22si| trouva 1 1099%* Exemple 5 -
L'appareil et la procède sont identiques à ceux de 1'exemple 1.
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Solution 1 25,6 parties en poids de 2,2-(4,4'-dthJdrQ- 3,'-dimthyl-d1phényl)-propane.
17,4 parties en poids de pyridine complétée à une solution
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de 1000 parties en volume avec du chlorure de a.thylen.
Solution 2 39,S parties en poids d'ester dtaoide bie. oliloro-carbonïque de 2,2-(4,4'-dicydro-j,3'-dimethyl-.di- phényi)-prope-nef complote à ute solution de t.000 parties en volume avec du chlorure de méthylène.
Tout en agitant à la température ambiance on in- troduit uniformément lea solutions goutte à goutte à la mime vitesse de 125 partie en volume/heure dans un ballon de 6. 000 partie en voleme, où l'on a préalablement placé j 2.000 parties en volume de chlorure de méthylène. Apres '
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l'avoir lalabê reposer pendant, une nuit à la température '± .|T| ambiante, on lave la solution réactionnelle et on la sèche comme décrit à l'exemple 1. Après évaporation du solvant,
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il reste 51 parties en poids de résidu.. On le di8a0\1;t...::.;'>l
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'dans la quantité en poids double de ttrfthydrofurun6.
On *sucre les cristaux séparée et on les che soue vide &0<, On obtient 2,5 parties on poids de produit brut, Après yeeriatalliaation dans 15 fois la quantité un poids de :,- ;oarT)o&at< diéthylique, on obtient des cristaux rhonbiqejt..
Point de fusion f 201-294 ..> , - 0 2 / calcula ! J 1';57J trouvé 15,6. '.'. i, La figure 4 montre le spectre infra-rouge du oompoa4<
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REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouveaux carbonates
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cycliques de formule générale 1
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où & représente des radicaux de composés dîhydroxy aroma- tiques b1nucléa,1reli:i. dont lea noyaux sont reliée par un atomes n'appartenant pas à ces cOrtlier8# caractérisé en ce qu'on fait r4aiir les composta d1hyüroxy oorrespondianta Vec du phosgène ou dcu esters a'acide ble-chloro-o4rboni- que de *eu compoeu dÀYdroX1 en solution diluas, en pré- uence d'agents fixateurs d'acides.
2. Prou4d uuivunt la revendication 1, caractérisé en cè qu'on travaille en milieu arùvdrao 3. Procédé suivant la rOVJ(l1ol:1.1;ion 1, oui-actériaé tu ce qu'on travaille da.nu u,MMOlution8 à environ. 0,01 mole.
4. Curbonutes cycli(lues de formule générale
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où Rreprésente des radio= de composas dihydroxy aroma- tiquaa binucléaires, dont les noyaux sont reliés par un atome n'appartenant pas à ces derniers.