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"Procédé de préparation de copolymères ayant un haut poids
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moléculaire deétlvlène avec des alpba-oléfineo*.
On connaît des procédés pour la transformation de
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l'éthylène en composés maaromalaulairse qui constituent des produits bruts précieux pour 1 industrie des matières ayn- thétiques. Parmi ces procédés, il en existe trois-qui ont une importance particulière pour 1'industrie. On ne citera ci
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après que les procédés des brevets fondamentaux salon lesquels on opère et dont de nombreuses modifications ont été décrites par la suite dans un grand nombre de brevets et de publications.
Selon le premier de ces procédés qui a été décou- vert par les chercheurs de l'ICI (brevet anglais n 471.590 (Fawcett) en date du 21 août 1936), on utilise des pressions élevées supérieures à 1000 atmosphères effectives et des hautes températures d'environ 2000 et on obtient un polyéthy- lene qui est fortement ramifié comme le montrent des spec- trogrammes aux infrarouges (ramifications de chaînes longues et de chaînes courtes), et qui a une densité d'environ 0,92 et un point de fusion relativement bas d'environ 110-120 .
Comme catalyseur, on utilise l'oxygène qu'on ajoute en petite quantité à l'éthylène comprimé et qui forme probablement à une température supérieure à 150 , un peroxyde d'éthylène inconnu jusqu'ici qui déclenche la polymérisation selon un mécanisme de déclenchement par radicaux avec formation de chaînes polymères.
On citera ,de plus, le procédé de Ziegler et al. pour la polymérisation d'éthylène (brevet allemand n 973.626 en date du 17 novembre 1953). Selon ce brevet, on utilise comme catalyseurs des catalyseurs mixtes organométalliques obtenus Iar réaction de composés des éléments des sous-groupes
4-6 de la classification périodique avec des composés organo- aluminiques. On procède sous la pression atmosphérique ou¯¯ une pression légèrement supérieure et à des températures com- prises entre 0 et 100 .On obtient des polymères d'éthylène.: ayant un pont de fusion de 130 environ et une densité de
0,94 - 0,96.
On citera aussi le procédé de Phillips Petroleum Camp., décrit, par exemple, dans le brevet français n 1.110.260 en
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date du 2G janvier 1954 et dans l!' brevet belge rxs' 544*434 8n
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date du 16 janvier 1956. Selon ce procéda on effectue la
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polymérisation d'éthylène de préférence à une température comprise entre 135 et 1900 sous une pression de 7-35 kilo- grames/!Il2 dans un solvant organique. Le polyéthylène gainai obtenu a un point de fusion de l3ti environ et une donietté de z,94 - 0,96 et il est peu ramifié.
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Dans la suite, on a, naturellement, essaya de Modifier
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les trois procédés qui viennent d'être décrits de façon à
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obtenir par un procédé déterminât des polymères ayant les propriétés désirées dans un cas particulier, par exemple un
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polyéthylne ayant une densité de 0,92 - C,96 et un point 4*
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ramollissement de 110 - 1350.
C'est ainsi qu'or pouvait
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obtenir des polyéthylènes ayant ur..e densité de 0,93 # 0,94 par le procédé haute pression de l'ICI, et. augmentant la près-
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sion de polymérisation et en utilisant au lieu d'oxygène une
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au'ire substance gé:r..(fatr1ni6.ù radicaux, et qu'on pouvait pi'<* parer des copolymèrea ayant une 'basse densité et un bas degr4 de criatallinité par le procédé de Phillips, en ajoutant: do petites quantités de propylène ou de butène-le 11 1 a natu- rellement des limitée aux modifications mentionnée ci-daseus.
Par exemple, lorsque la pression est fortement i'.ug ent4 diz le procédé de l'ICI, la dépense technique augment d'une at. nière disproportionnée, et dans le proo&d4 de !h11ip8 la poids mOléculaire-; C ICt3t-à.-dire la longueur des chatne8 po1²- mères, est fortement réduit lorsqu'on ajoute à l'ethyleae des quantités relativement grandes dlh6térotpoan1;...
Tandis que, comme 1.1. a déjà été décrit oi-de..uat le procédé haute pression de l'ICI et le procédé de Phillips
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ne permettent qu'une gamme relativement petite de variation
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de l'échelle des propriétés des homopolymsres et des copo- lymères, le procédé de polymérisation et de copol,yéri8at10n
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utilisant des catalyseurs mixtes de Ziegler permet d'obtenir des copolymères d'oléfines inférieures contenant des rapports voulus de monomères.
Les propriétés des copolymères ainsi obtenus du genre des matières synthétiques et ayant un haut poids molé- culaire dépendent fortement du rapport moléculaire des diffé- rentes alpha-oléfines incorporées par polymérisation. C'est ainsiqu'on peut polymériser 1 ' éthylène par le procédé décrit
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dans le brevet italien na554.R173 en date du 23 décembre 1955 avec des alpha-oléfines répondant à la formule générale R - CH z C112 par exemple le propwlône ou le n-butène-1, en présence de catalyseurs mixtes organométalliques dans des solvants organiques inertes pour obtenir des copolymères essentiellement exempta d'homcpolymères, amorphes, maoromo-
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léculaires et ayant les propriétés d'Y1.fcaoutouo naturel ou synthétique non vulcanisé.
Les copolymères obtenus par le procédé décrit dans ledit brevet italien qui sont essentiellement amorphes, sont caractérisés par une teneur en éthylène de plus de 50% en poids. Dans le procédé décrit dans ce brevet, on utilise comme catalyseurs mixtes organométalliques du type de Ziegler,
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les produits réaotionnels de composés alcoyle-métalfqmes des éléments des groupes 2 et 3-de la olassi|î"ca%4ôiù¯jpérioâique, contenant plus de 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, avec des composés de métaux de transition des sous-,geou:pes 4-6 de la classification périodique, en particulier le voc 1 3 ou un "tétl'ahalogéne. e cpôlymèrea obtenus par ce procédé sont bien solubles, à la température ambiante, dans des solvants organiques tels que le benzène, le toluène,
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l'heptane et le rc 14
Il est aussi connu de préparer é:
ea copolymères es- sentiellement cristallins d'éthylène avec moins de 15% en
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poids d'alpha-oléfines supérieures, pal- exemple le pr&pyleoe ou le n-butène-1, en présence de catalyseurs mixtes organo- métalliques, ces copolymères ayant, par rapport au polype- éthylène basse pression, des propriétés md1t1'8., par 8x..ple une ténacité un barreau entaille améliorée (voir t. Bier, Â1.1f>ew. Chem. U (1961), 186).
Selon cetto publication, 1'addition de petite* quant 1- tés de propylène dans la polymérisation en .d',pena1on OU basse pression d'éthylènè en présence de catalyseur* a1..Ù.. organométalliques obtenip # par réaction de composés de titan. avec des composés alcoyle-aluminium, m'net il est yra1, à des polymères ayant l'habitua d'un polyéthylène haute prao- sion obtenu selon le procédé de l'ICI.
Cependant, des proprié- tés déterminées telles que la température de fusion ou la
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oristallinité diffèrent très fortement de celles du poyi- tljylene haute pression
Le brevet belge n 583.039 en date du 25 septembre 1959 décrit la préparation, en phase homogène, de copolymères
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d'éthylène et de propylène en présence de catalyseurs de Ziegler constitués de composés de vanadium et d'halogénures d'e,lcoyle- aluminium, la teneur en propylène pouvant être comprise entre environ 10 et 20%. Comme Il est décrit à la page 11 de ce
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brevet, de tels copolymbres n'ont plus le caractère de ca- outchouc mais leurs propriétés s'approchent ae celles connues pour les polyéthylènes.
En outre, il est décrit à ladite page 11 du brevet belge que les produits conviennent pour la préparation de pel-
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llcules. Or la demanderesse a découvert qu'on pouvait tteni par le procédé de polymérisation de Ziegler, des polyoléfine ayant les propriétés physiques et mécaniques caractéristique
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du polyéthylène haute pression, en polymérisant do l'ethylene en phase homogène, avantageusement dans des hydrocarbure*, avec 5-7 d'oléfines supérieures en présence de ,tal1.8Ur... r; \ '\; mixtes lorganométalliques obtenus par réaction##-#<##-t".
#' t': 'iit"
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de dichlorure de monoéthyle-alumir.ium et de composés de vanadium.
Il était surprenant et il ne cuvait être prévu.
(voir aussi la publication de G. Bier mentionnée ci-dessus) obtenir' que, par le procédé de l'invention, on pouvait/en phase essentiellement homogène en présence de catalyseurs mixtes organométalliques solubles à base de vanadium, des copoly- mères d'éthylène avec, par exemple, du propylène ou du butène-1 1 (le propylène ou le butène-1 étant incorporé par polymérisation en une quantité comprise entre 5 et 7% en poids), dont les propriétés telles que la densité, la cris- tallinité et surtout la température de fusion ressemblent essentiellement à celles du polyéthylène haute pression, bien qu'il existe des différences structurales considérables eu égard non seulement au nombre des ramifications de chaînes courtes,
mais encore aux ramifications de chaînes longues.
Les avantages du procédé objet de l'invention par rapport à celui du polyéthylène haute pression sont évi- dents. Le procédé haute pression qui exige une dépense rela- tivement grande d'appareillage ne permet que d'obtenir un po- lyéthylène ayant une gamme de propriétés relativement étroite, tandis que le procédé de l'invention permet d'obtenir "sur mesure" les propriétés désirées.
Les polymères obtenus par le procédé de l'invention donnent des feuilles et des pellicules qui se distinguent par une haute clarté et un bon lustre superficiel. Leur résistance et leulasticité sont supérieures à celles des feuilles et des pellicules obtenues à partir de polyéthylène haute pression.
Les copolymèreu obtenus par le procédé décrit dans le brevet belge n 583,039 mentionné ci-dessus, qui ont une teneur en co-composantea plus élevée, c'est-à-dire une teneur
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d'au moins 10% environ, peuvent, à peine, être utilisas pour la préparation de feuilles non soutenues pour des buta d'emballa-g
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gel ans avoir été améliorés, par exemple réticulés, étant donné que la résistance et la dureté de3 polymères diminuent fortes ment et l'allongement augmente lorsque la teneur, par exemple,
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en unités de proviens ou de butylène dans la rue.romc4u1. est augmentée, de telle sorte que les copolymères ne oon- visaient pas pour la fabrication de feuilles minces tsommo on les utilisa pour l'emballage de vivres.
De telles feuilles qui ont plutôt le caractère de peaux de caoutchouc sont ra- pidement déformées lorsqu'elles sont emmagasinas sous pres-
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sion et leo emballages préparés as partir de ce3 euille8 perdent leur belle apparence.
Par contre, les polymères obtenus par le procédé
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de l'invention ont, comme il a déjà été .entio.uné 1-avant, une haute résistance et une haute élasticité et peuvent @ particulièrement bien être transformés en feuille* ayant un*
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grand1argeur et une petite épaisseur par- le procéda de nouxflage dans lequel un tuyau flexible pressé par une #vuyère annulaire est soufflé à l'état thermoplastique pour obtenir un tuyau flexible.
En outre,les polymères obtenue par le procédé de l'invention peuvent être transforme en tubes dans lesquels les molécules polymères ont déjà un certain*
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pré orientât ion et que l'on étire alors 01roop.t'Nn'i.ll"', en les élargissant dans usa mesure déterminée eu moyen d'un ' pression intérieure dans une gamme de température pouvant être inférieure au point (Le fusion des criatallittta de jizaqu*k 60*, de préférence de 300. Un tel mode, opératoire est décrit, par exemple, dans la demande de brevet allemande mise à la dis-
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position du public sous le n 1.103.420 en date du 1 d4edm- bre 1955. Selon ce procédé,
les polymères obtenue par le procédé de l'invention peuvent âtre transformés en feuilles
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ayant une épaisseur minime et ayant une résistance, une élasticité et une clarté considérablement supérieures à celles
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de feuilles préparées à partir de copolym&jE&a-obtenus par le procédé décrit dans le brevet belge précité.
Les catalyseurs mixtes organométalliques utilisés dans le procédé de l'invention sont obtenus par réaction de dichlorure de monoéthyl-aluminium avec des composés de vana- dium solubles dans des solvants organiques,
Comme composés de vanadium solubles dans des solvants organiques, convenant pour la préparation du catalyseur
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mixte, or. peut utiliser des halogénures ae-a.d.1'Ul1t..L.l:r exemple le VC1 4Et le VOCI 3 ou des complexes d'addition de ces halogénures de vanadium avec des substituants contenant et ' de 1'oxygène/de l'azote , c'est-à-dire des composés tels que
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le VOC.3-técrahydrofure.xâne ou. t-tracirzarr.xe de 'vànadïôm-! - bia-pyridina.
On peut également utiliser des complexes chélates du vanadium avec des composés 1,3-dioxo répondant à la formule
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générale R1 - - CHOC - R2 0 0 dans laquelle R1 et E2 représentent des radicaux alooyliques ou aryl1Ques non substitués et/ou substitués, par exemple des composés tels que Ilacétylacétone, le benzoyiacétone ou / l'éther oé:rlacétj,qu.e, Les complexes chélates peuvent être dérivés du vanadium tri-, tétra- ou pentavalent. Dans le complexe, non seulement la composante 1,3-dioxo maix encore des atomes d'halogène et/ou des atomes d'oxygène peuvent être liés au vanadium. A titre d'exemple, on citera l'oxyde de
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d1-acétylacétone-vanadium(IV), l'oxydichlorure d'éther acre- tylacétique-vanadium (V), le tri-benzoylacétono-vanadium (III).
Comas composantes de catalyseur conviennent également deg halogénuras" de vanadium solubles dans des solvants orga-
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niques, dans lesquels les atomes d'halogène, en particulier
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ceux de Vol 4 ou de vool 3 sont partiellement ou entièrement z substitués par deo coupes alcoxy ou aroxy, par exemple l'ortho-vanadate de butyle ou l'oxydiohlorure d'4thoe- vanadium(V)<
Il n'est pas nécessaire d'utiliser les produit de substitution des halogénures de vanadium comme tels comun
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composantes de catalyseur. mais il suffit à4$k de die8<wd?e le composé organique de, substitution,:
par exemple un alcool aliphatique ou le composta 1.3dioxat dans un so1VaLt ,Qrganïqae,tel que l'eptane o0 le toluène et \1'ao\l.t.1:' à la , .'aoi\1t1,o ainsi obtenue Ilhalog4nure de vana.d3u., eu parti- culier le VCCI. ou le Vol 4 en la quantité exigée pour 1 formation du composé de vanadium désiré. L'acide chlorhydrique qui se forme est chassé d'une manière simple avec de l'azote.
La solution du composé de vanadium et celle du dichlorure de monoéthyle-aluminium. les deux composée étant dissous chacun dans un solvant organique, sont avantageusement ajoutées séparément, goutte à goutte, au milieu de polymérisa- tion au cours de la copolymérisation. Il va sans dire qu'il est également possible de mettre en place l'une des composan- tes du catalyseur mixte en solution avec le mélange d'oléfines avant l'addition de l'autre composante.
Au cours de la réaction des deux composantes de ca-
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talyseur utilisées dans le procédé de l'invention dan le milieu de polymérisation, il se forme des catalyseurs mixte organométalliques qui sont réellement ou au moins colloida- lement solublesdans les solvants utilisés pour la polyméri- sation.
La quantité de dichlorure de moncéthyle-aluminiua ajoutée au milieu de polymérisation est plus grande que celle
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d6omposé de vanadium. Le rapport composé de vanadium t chlorure de monoéthyle-aluminium est avantageusement comprit
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entre 1:2 et 1:5.
Il est toutefois également possible d'utili- aer un excès d'aluminium plus grand allant jusqu'à un rapport varadium aluminium de 1 : 15; Comme solvants dans lesquels on peut effectuer les polymérisations selon l'invention, on citera, par exemple, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le oyolohexane et l'heptane, c'est-à-dire des solvants de la @ série des carbures aromatiques, aliphatiques, cyoloaliphati- ques ou araliphatiquea ou des mélanges de ces composés.
Il est également possible d'effectuer la copolyméri- sation des alpha-oléfines avec de l'éthylène dans des mélanges des monomères liquides eux-mêmes. La copolymérisation peut être réalisée d'une manière discontinue par charges ou d'une ma- nière continue. La température de polymérisation peut être comprise entre 0 et + 150 , et elle est avantageusement comprise entre + 50 et + 100 ,On peuc utiliser une pression de 1-50 atmosphère* effectives. Avantageusement, on utilise une pression de 1-10 atmosphères effectives.
On peut obtenir des copolymères ayant une composition en pour cent déterminée si l'on introduit des oléfines, mélan- gées en un rapport moléculaire, correspondant, dans le milieu de polymérisation dans la mesure où elles sont consommées.
Avant le commencement de la polymérisation, le solvant organique servant de milieu de polymérisation doit être saturé d'un mélange approprié des monomères d'oléfines, à cause des différentes vitesses de polymérisation des oléfines indivi- duelles.
Par des mees appropriées, par exemple par une agi- tation avec de l'eau suivie d'un entraînement à la vapeur, on sépare des catalyseurs adhérents et des solvants organiques co les\polymères obtenus par le procédé de l'invention qui sont essentiellement cristallins et qui sont dissous pour la majeure partie ou complètement dans le milieu de réaction.
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Comme monomères pour la préparation des copolymères de l'invention, ayant un caractère essentiellement cristallins on peut utiliser, en plus de l'éthylèney des alpha-olétînes. telles que le propylène, le n-butène-.v, le n-pentène-1 et le n-hexène-1, ou des alpha- oléfines ramifiées telles que le 4-méthyl-pentène-1 et le 5,5.-dim'thy7.heéne-1 soit asiles, soit en mélangea les unes avec les autres. La quantité des alpha- lutines incorporées par polymérisation dans le copoly-
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mère d'éthylène ne de M p.\S être supérieurs a IDe en poids et elle est avantageuseme...; comprise entre-4 et 1*! en poids. les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
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Dans un récipient de réaction appropria en verre, T mttrt3. d'un agitateur â plaque perforée en acier "dololt 4t deux ampoules à brome rodées. d'un réfrigérant à reflux suivi d'une soupape de sûreté à mercure et d'un tube d'alimentation
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de gaz, on sature à 75 à. l'abri de l'air et de l'hWl1id1,t'. tout en agitant, 1,8 litre de toluène sec d'un mélange gazeux constitué de 94% en volume d'éthylène et de 6% en volume de propylène. Pendant 100 minutes, on ajoute ensuite, goutte à goutte, au milieu de polymérisation, 100 ml de toluène qui.
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après addi-iun de 0,57 l.
(6 ml1lim.olee) de VOGÏ 3 et dt bzz' ai (8 mi111moles} d'alcool éthylique, ont été '.ï,e31'é! pendant 30 minutes avec de l'azote, simultanément avec une seconde
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solution contenant 1,51 ml (15 millimolea) de G1HAGi dans 100 ml de toluène. lorsque la polymérisation a commencé, ce qui se traduit par le fait qu'une pression réduite appa- raît dans l'appareil, on introduit, pour arriver à une égali- sation de la pression, de l'éthylène et du propylène dans un rapport de mélange tel que la composition de la phase gazeuse d'éthylène sur le milieu de polymérisation -soit de 85% en volume/et de
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15 % en volume de propylène.
Au bout de deux heures, on inter... rompt la polymérisation par addition de 500 ml d'eau, tout en faisant passer simultanément de l'azote. On chauffe à 85 , on soutire l'eau de lavage, tout en veillant à ce qu'uns bonne sé- paration de phases solution de copolymère - eau soit atteinte, puis on agite deux ou trois fois à 85) avec 500 ml d'eau. On entraîne ensuite le toluène à la vapeur, on broie le gâteau de polymère obtenu, on l'agite avec de l'acétone et on le sèche dans une étuve à vide à 60 sous une pression de 200 millimètres jusqu'à ce que le poids soit constant.
On obtient 130 grammes d'un copolymère ayant une viscosité spécifique réduite (# réd.) de 1,3 déterminée sur une solution à 0,1% dans du décahydro- naphtalène à 135 .
Par spectroscopie aux infrarouges, on détermine une teneur en éthylène de 93 % en moles et une teneur en propylène de 7 % en moles. Le produit a un degré de cristallinité de 43 % et une densité de 0,9210, déterminée à 20 .
Exemple 2
Dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, on copolymérise de l'éthylène avec du propylène.
Comme composantes de catalyseur on ajoute séparément, goutte à goutte, au milieu de polymérisation, 0,57 ml (6 millimoles) de VOCl3 et 3,02 ml (30 millimoles) de dichlorure d'éthyle- aluminium dissous, chacun dans 100 ml de toluène. La phase ga- zeuse sur le milieu de polymérisation est composée de 83 % en volume d'éthylène et de 17 % en volume de propylène. On effectue le traitement comme à l'exemple 1.
On obtient 120 grammes d'un copolymère ayant une vis- cosité spécifique réduite (# réd). de 1,4, déterminée sur une # solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène à 135 . Par spectros- copie aux infrarouges, on détermine une teneur en éthylène de @ 92 % en moles et une teneur en propylènede 8 % en moles. La den-
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site du produit, mesura à 12 , est de 0,9150, le degré* de crin* tallinité est de 40 %.
Exempt 3
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De la manière décrite dans l'exemple li m aopolywixs de l'éthylène avec du propylène à 700 dans du cblorobens6DAt.
Comme composantes de catalyseur, on utilise 1,72 el (6 81111. moles) d'ortho-vanadate d'isobutyle et 3,02 al (30 1II11li801..} dt dichlorure d'éthyle-aluainium, dissous chacun dans 100 111 de chlorobenzène. La phase gazeuse sur le milieu de po1y.1ri.ati.a est composée de 90 % en volume d'éthylène et de 10 % en volume de propylène.
Après traitement ultérieur, on obtient 100 grammes d' un polymère ayant une viscosité spécifique réduite (# r4d.) de
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1,7, déterminée sur une solution de 0,1 % dans du décahydro- naphtalène à 135 .Le produit est composé de 96 % en moles d' éthylène et de 4 % en moles de propylène. La densité du produit,
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mesurée à 20*t est de 0,9310 et le degré de er1ata1l1D1t' est de 50 %.
Exemple 4
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De la manière décrite à l'exemple 1, on oopa3.yadt>xo de l'éthylène avec du propylène A 80. dans du toluène. Cens* composantes de catalyseur, on utilise z51 Ml (15 aill1aol..) de 2HSAlC12 dissous dans lolo al de toluène et une seconde solution qui, après addition de 0,57 ml (6 m1ll1mole.) de Wdg et de 0,6 ml (6 millimoles) d'acétylacétone à 100 tel de toluène, a été balayée pendant 30 minutes avec de l'azote, La phase gazeuse sur le milieu de polymérisation est composée de 87 % en volume d'éthylène et de 13 % en volume de propylène, On obtient 140 grammes d'un copolymère ayant une viscosité spé-
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cifique réduite ( .1 1"9d.) de Indéterminée sur une solution A 0,
1 % dans du décahydronaphtalène 4 1350* Par spectroscopie aux infrarouges du copolymère, ondltemine une teneur en' dth?i8nl
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de 93 % en moles et une teneur en propylène de 7 % 'en moles. te degré de eristallinité est de 42 % et la densité est de 0,9120, déterminée à 20 .
Exemple 5
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De la manière décrite à l'exemple 1, on copolyatdriee de l'éthylène avec du propylène à 85 dans de l'heptane. Comme composantes de catalyseur, on utilise 0,6 ml (6 minimales} de VCl4 dans 100 ml d'heptane et une seconde solution contenant 36
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millîmoles de CH5A3.Cï dissous dans 100 ml d'heptane. Pendant la, polymérisation, on maintient la composition de la phase ga- zeuse sur le milieu de polymérisation à 70 % en volume d'éthylène et 30 % en volume de propylène.
Après traitement ultérieur, on obtient 115 grammes d'un copolymère ayant une viscosité spéci- tique réduite (# réd.) de 1,2,déterminée sur une solution à 0,1 dans du décahydronaphtalèna à 135*. Par spectroscopie aux Infrarouges, on détermine une teneur en éthylène de 88 % en moles et une teneur en propylène de 12 en moles. Le produit a une densité de 0,8980, mesurée à 20 , et un degré de cristal linité de 28 %.