CH372167A

CH372167A - Procédé pour la pyrolyse partielle d'un polymère d'oléfine

Info

Publication number: CH372167A
Application number: CH458962A
Authority: CH
Inventors: John Canterino Peter; Leroy Gallaugher Major
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1956-12-29
Publication date: 1963-09-30
Also published as: NL213364A; CH363486A; US3316231A; BE553815A; FR1163689A; GB855540A; DE1273819B

Description

Procédé pour la pyrolyse partielle d'un polymère d'oléfine
La présente invention se rapporte à un procédé pour la pyrolyse partielle d'un polymère d'oléfine, par chauffage dudit polymère en atmosphère inerte jusqu'à obtention d'un polymère présentant un poids moléculaire plus bas.

Ce procédé est caractérisé en ce que le polymère mis en oeuvre est un polymère d'oléfine dont le poids moléculaire est d'au moins 20000 et le degré de cristallinité supérieur à 70%, et en ce que ledit polymère est chauffé à une température comprise entre 371 et 4820 C pendant un laps de temps ne dépassant pas 30 minutes.

L'invention permet d'obtenir des matières cireuses, dont la dureté Shore D est comprise entre 25 et 60, dont le point de fusion est d'au moins 1000 C et dont le poids moléculaire moyen (déter- miné par la méthode ébullioscopique) est compris entre 900 et 3000. Ces matières sont excellentes dans leur application comme cires de polissage, pour le revêtement du papier ou d'autres matières, pour la fabrication de chandelles et comme isolants électriques ; elles peuvent être mélangées à d'autres ma tières cireuses telles que de la cire de paraffine à bas point de fusion, en vue d'en élever le point de fusion.

Les polymères à poids moléculaire élevé qui sont soumis au craquage (pyrolyse) conformément à la présente invention peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet N 338307, ou par d'autres méthodes.

Le degré de cristallinité des polymères mis en oeuvre est de préférence supérieur à 80% et leur point de fusion supérieur à 1001, C. Par polymère S'on entend ici aussi bien les homopolymères que les copolymères. Ces polymères dérivent de préférence de l-oléfines aliphatiques qui ne comprennent pas plus de quatre atomes de carbone par molécule.

Le chauffage du polymère se fait avantageusement sous atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite, habituellement non inférieure à 600 mm de mercure, à une température, mesurée à l'intérieur du polymère, comprise de préférence entre 371 et 427 C. Dans certains cas, on peut obtenir un produit présentant les. propriétés voulues, en chauffant le polymère jusqu'à ce qu'il se trouve entièrement à l'état fondu et en éloignant ensuite la source de chaleur. Dans d'autres cas, la masse fondue est agitée et on continue de chauffer pendant un temps qui n'excède pas 30 minutes. Le temps de chauffage dépend de la température mise en oeuvre et des propriétés que l'on désire obtenir dans le polymère final.

Le craquage contrôlé des polymères. peut être réalisé par charges ou en continu. Lorsque l'on applique cette dernière méthode, on peut prévoir une zone de craquage formée par un long tube équipé de moyens de chauffage appropriés. Le polymère est introduit à l'une des extrémités de la zone de craquage et l'on prévoit une sortie à l'extrémité opposée pour en extraire le produit. La température et le temps de passage déterminent le genre de produit obtenu. Plus le temps d'application de la chaleur est long et la température élevée, plus bas sera le poids moléculaire du produit.

Une utilisation intéressante des produits obtenus concerne le revêtement et l'imprégnation de papiers en vue de la fabrication de récipients convenant aussi bien pour des liquides chauds que pour des liquides froids. Les points de fusion élevés de ces produits les rendent particulièrement précieux pour l'application à la fabrication de gobelets en papier que l'on peut utiliser pour servir des boissons chaudes. Des cires à bas point de fusion, telles que la cire de paraffine, dont l'utilisation est limitée, peuvent être améliorées en y incorporant des quantités variables des polymères obtenus par craquage selon la présente invention.

Ainsi, une cire de paraffine dont le point de fusion est d'environ 500 C, lorsqu'elle est mélangée à un polymère d'éthylène craque et dont le point de fusion est de 110-115 C, donnera un produit dont le point de fusion dépasse 100, si l'on utilise 20 parties seulement en poids du polymère d'éthylène pour 80 parties de la cire de paraffine.

Comme indiqué ci-devant, les produits obtenus par craquage conformément à l'invention sont excellents en tant que cires de polissage. Lors de la mise au point de compositions destinées à cet usage, on peut ajouter un solvant hydrocarboné à la cire, en vue d'obtenir une composition présentant la consistance voulue. Parmi les solvants utilisables figurent aussi bien les hydrocarbures aromatiques que les hydrocarbures aliphatiques et leurs mélanges, ainsi que tout autre solvant dont on sait qu'il est utilisable pour préparer des compositions à partir d'autres types de cires. Comme exemples de solvants appropriés, mentionnons le kérosène, la térében- thine, le diisopropylbenzène et autres semblables.

Exemple 1
On a polymérisé de l'éthylène en continu en se servant d'un appareil de réaction muni d'un agitateur. La polymérisation fut effectuée en présence d'un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine (contenant 2, 5 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome) et en se servant d'isooctane comme solvant. La concentration du polymère dans l'appareil de réaction était de 5, 5 % en poids, celle du catalyseur de 0, 35 % en poids et le temps de séjour dans l'appareil était de 1, 7 heure. La réaction fut conduite à une température de 130 C et sous une pression relative de 30 atm. Le produit obtenu présentait les. propriétés suivantes.

Poids moléculaire"'...... 48100
Densité 0, 96
Point de fusion, o C........ 119
Cendres, % en poids....... 0, 52
Matières volatiles, % en poids.... 0, 08
Indice de fusion (-)........ 0, 29
Degré de cristallinité, % C3) plus de 90.

(1) Déterminé selon l'équation de Staudinger : poids molé
culaire = 2, 445 X viscosité inhérente X 104. Il s'agit là
de la méthode de Kemp et Peters, Ind. Eng. Chem.,
35, 1108 (1943) et de Drenes et Klemm, J. Applied
Phy., 17, 458 (juin 1946).

(9) Méthode expérimentale pour mesurer l'écoulement des
matières thermoplastiques au moyen d'un plastometre
à extrusion : ASTM D 1238-52T.

(3) Une valeur relative déterminée par des mesures dans
l'infrarouge en se servant d'un hydrocarbure à 36 ato
mes de carbone comme étalon.

100 grammes de ce polymère d'éthylène sont introduits dans un flacon d'un litre équipé d'un agitateur et d'un tube d'introduction de gaz. On purge le flacon avec de l'azote et on chauffe le polymère sous sa couverture d'azote sous une pression légèrement réduite (approximativement 700 mm Hg).

On chauffe rapidement le polymère au moyen d'un brûleur Fisher jusqu'à ce que la température mesurée à l'intérieur du polymère soit de 371 C approximativement et que le polymère se trouve à l'état fondu. On continue de chauffer à cette température tout en agitant la matière. Le temps de chauffage total est de 30 minutes. Le produit résultant du craquage, qui se présente sous forme d'une matière cireuse, possède les propriétés physiques suivantes :
Poids moléculaire"'........ 2909
Point de fusion, o C........ 113
Dureté Shore D......... 45 t) Déterminé selon l'équation de Staudinger.

On a utilisé le polymère craqué et de la cire de
Carnauba comme ingrédients dans des formules distinctes en vue d'essayer ces substances comme cires à polir, en se servant de parties, égales en poids du polymère craqué, de cire de Carnauba et de diiso propylbenzène. On a mélangé les matières et chaque composition a été appliquée (1) sur un panneau d'essai en noyer préalablement frotté avec de l'huile de lin et (2) sur un panneau d'essai en pin tendre traité avec une couleur à l'eau, séché et frotté avec de l'huile de lin. Après application de chacune des compositions de cires, chaque panneau fut laissé sécher pendant environ 30 minutes puis poli à l'aide d'une toile douce. Les deux sortes de panneaux furent traités aussi exactement que possible de la même manière.

Le brillant fut mesuré au moyen d'un appareil Photovolt glossmeter , de manière à obtenir la réflectane spéculaire à 60 degrés. Des mesures ont été faites (a) avec le grain et (b) contre le grain du bois. On a également fait des mesures sur des panneaux auxquels n'avait été appliquée aucune composition de cire. Les résultats furent les suivants :
Réflectance spéculaire à 60
Noyer Pin
Formule à base de
avec contre avec contre
le le le le
grain grain grain grain
Polymère d'éthylène craqué 30 20 40 23
Cire de Carnauba... 16 11 34 14
Contrôle (pas de cire).. 2 2 5 5
Exemple 2
On a polymérisé de l'éthylène en continu en se servant d'un appareil de réaction muni d'un agitateur.

La polymérisation fut effectuée en présence d'un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine (contenant 2, 5 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome) et en se servant de cyclohexane comme solvant. La concentration du polymère dans l'appareil de réaction était de 8 % en poids, celle du catalyseur de 0, 50% en poids et le temps de séjour dans l'appareil était de 3 heures. La réaction fut conduite à une température de 1380 C et sous une pression relative de 30 atm.

Le produit obtenu présentait les propriétés physiques suivantes, :
Poids moléculaire (í),,.... 37600
Indice de fusion (í !....... 1, 37
Matières volatiles, % en poids... 0, 02
Cendres, % en poids...... 0, 001
Degré de cristallinité, % (1) plus de 90
Densité environ 0, 96
Comme dans l'exemple 1.

Ce polymère d'éthylène est rapidement chauffé à 371 C, de la manière décrite à l'exemple 1. Une fois passé à l'état liquide, il est agité et maintenu à une température de 371-3770 C pendant 2 minutes. On a ainsi traité deux charges de polymères et les produits cireux obtenus présentaient les proprêtes suivantes :
Ire charge 2""'charge
Poids moléculaire (9).... 1900 1480
Point de fusion, oC.... 115 115
Dureté Shore D..... 50-55 50-55 9) Méthode ébullioscopique avec du tétrachloréthylène
comme solvant.

On a préparé des mélanges de cire de paraffine avec le polymère d'éthylène obtenu par craquage comme décrit dans l'exemple 1 et avec de la cire de
Carnauba et on en a déterminé les points de fusion.

Les résultats obtenus, furent les suivants :
Point de fusion, C
Polymère d'éthylène obtenu par craquage
et cire de paraffine 50 : 50... 110, 5
Polymère d'éthylène obtenu par craquage
et cire de paraffine 20 : 80... 101-105
Polymère d'éthylène obtenu par craquage
seul.......... 113
Cire de paraffine seule...... 48-51
Cire de Carnauda et cire de paraffine
50 : 50.......... 66
Cire de Carnauba seule..... 79
Exemple 3
On a polymérisé du propylène en vue de préparer le polymère à soumettre à la pyrolyse. Le catalyseur fut préparé en dissolvant 5 ml de tri éthylaluminium et 2 ml de tétrachlorure de titane dans 2 litres de cyclohexane. Ce catalyseur fut placé dans un récipient de réaction qui fut purgé à l'azote.

On a ensuite fait entrer continuellement du propylène dans le récipient pendant 4 heures et 10 minutes.

La température a varié de 40 à 720 C et la pression relative de 2, 1 à 9, 8 atm. Le polymère obtenu fut lave plusieurs fois à l'alcool isopropylique, puis une fois à l'alcool méthylique et il fut séché dans un four à vide pendant 24 heures. Le polymère fut mélangé avec les produits obtenus dans deux autres charges semblables et fut soumis à l'ébullition dans de l'heptane-normal afin d'éliminer la fraction soluble. Après avoir enlevé le liquide par siphonage on a répété quatre fois l'opération. On a obtenu environ 153 grammes de polymère insoluble en soumettant à ce traitement 993 grammes de polymère.

Le produit ainsi isolé fut mélangé avec les produits obtenus en plusieurs autres charges semblables. Le mélange résultant présentait une densité de 0, 90 et un degré de cristallinité de 83 %, déterminé par des mesures de résonance nucléaire.

On place 10 grammes du mélange de polymères finalement obtenu dans un flacon de Claisen de 25 ml équipé d'un couple thermoélectrique. On chauffe au moyen d'un brûleur à gaz pour faire monter la température du polymère à 3710 C. On fait passer de l'azote dans le flacon pour y maintenir une atmosphère inerte. Le temps de chauffage est de 4 minutes. Les propriétés du produit obtenu sont les suivantes :
Dureté Intervalle de fusion Poids moléculaire (Shore D) (0 C) (méthode ébullioscopique)
50-55 112-116 2355
Exemple 4
On a préparé un copolymère d'éthylène et de propylène comme matière première.

Le catalyseur fut préparé en imprégnant de la silice-alumine de 20 à 30 mailles avec une solution de trioxyde de chrome 0, 76 molaire et en chauffant à l'air sec pendant six heures à 5100 C. L'analyse du catalyseur a montré qu'il contenait 2, 5 % en poids de chrome en tout et 2, 2% en poids de chrome hexavalent.

La polymérisation fut effectuée dans un appareil de réaction soumis à une agitation. On a dissous le catalyseur dans du cyclohexane, à une concentration d'environ 0, 6 % du poids du solvant. La réaction fut effectuée sous une pression relative de 31, 5 atm et à une température de 121 C. La charge de monomères introduite dans l'appareil comprenait 7 % en poids de propylène et 93 % en poids d'éthylène. La durée de la réaction fut approxima- tivement de 5 heures. Le produit obtenu présentait les propriétés suivantes :
Densité 0, 934
Indice de fusion..... 0, 240
Température de ramollissement. 1200 C
Degré de cristallinité M...... 75 % (1) Déterminé par mesure dans l'infrarouge.

Un échantillon de 10 grammes de ce produit est chauffé dans les mêmes conditions que dans l'exem-

Claims

ple 3. Le produit obtenu présente les propriétés suivantes : Dureté Intervalle de fusion Poids moléculaire (Shore D) (0 C) (méthode ébullioscopique) 25 101-104 930 REVENDICATION I Procédé pour la pyrolyse partielle d'un polymère d'oléfine, par chauffage dudit polymère en atmosphère inerte jusqu'à obtention d'un polymère présentant un poids moléculaire plus bas, caractérisé en ce que le polymère mis en oeuvre est un polymère d'oléfine dont le poids moléculaire est d'au moins 20000 et le degré de cristallinité supérieur à 70 %, et en ce que ledit polymère est chauffé à une température comprise entre 371 et 4820 C pendant un laps de temps ne dépassant pas 30 minutes.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le polymère de départ est chauffé sous une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphérique à une température comprise entre 371 et 4270C.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le polymère de départ est du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de propylène ou d'éthylène et de butène-1.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le polymère de départ est un polyéthylène dont la densité est d'au moins 0, 94, et que ledit polymère est chauffé pendant un temps suffisant pour obtenir un polymère dont le poids mo léculaire est compris entre 900 et 3000 et dont le point de fusion est d'au moins 100o C.

REVENDICATION II Utilisation des polymères obtenus par le procédé selon la revendication I pour la préparation de compositions cireuses, par mélange avec une cire.