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Procéda pour la déshydrogénafclon d'hydrocarbures aromatiques alcoyles.
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La présente invention concerne un procédé pour effectuer
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la déshydrogénation d'un hydrocarbure aromatique alcoylé ayant une
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chaîne latérale alcoylée contenant au moins environ deux atomes de carbone. De manière plus spécifique, la présente invention concerne une méthode catalytique plus économique pour l'obtention, de rendements élevés en styrène et de divers homologues et analogues de celui-ci, par déshydrogénation d'éthylbenzène et de divers autres aromatiques alcoylés contenant au moins environ deux atomes de carbone dans une chaine latérale..
Le styrène, ou phényléthylène, est employé d'une manière étendue dans l'industrie et le commerce comme matière de départ pour la fabrication d'un grand nombre de résines, matières plastiques et élastomères, et son emploi étendu est attribué à la capacité du styrène de se polymériser facilement soit avec lui-même, soit avec d'autres composés. Par exemple, le caoutchouc "Buna-S" est un produit à. poids moléculaire élevé obtenu comme résultat de la copolymérisation du styrène avec le butadiène, D'une manière similaire, d'autres matériaux à poids moléculaire élevé sont préparés pour la copolymérisation du styrène avec des substances telles que l'isoprène, l'acrylonitrile, le chloroprène, et analogues.
Quoique le styrène puisse être récupéré en quantités limitées de divers goudrons de charbon et huiles lourdes brutes, on préfère effectuer la synthèse de grandes quantités de styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène, La présente invention offre un perfectionnement du procédé de déshydrogénation catalyti- que de l'éthylbenzène par la vapeur.
Il est reconnu que la production du styrène est bien connue dans la technique déjà connue aussi bien quant au processus de déshydrogénation de l'éthylbenzène que du mélange catalytique qui y est employé. Par exemple, le styrène est produit en faisant
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passer rapidement un mélange d'éthylbenzène et de vapeur sur un lit fixe d'un catalyseur approprié de déshydrogénation à tempéra- ture élevée.
Quel que soit le catalyseur employé, dans ces procédés, d'une manière générale, on effectue le.mélange de la matière éthylbenzène de départ à une température inférieure à la température de réaction avec de la vapeur qui a été surchauffe? à une température au-dessus de la température de réaction, et jusqu'à ce qu'elle scit capable de fournir la quantité de chaleur requise (le procédé étant endothermique) pour effectuer le degré de réaction désiré, le mélange se trouvant dans les proportions correctes pour arriver à la température Initia]*; de réaction désirée. Le mélange est alors introduit dans la zone de réaction de déshydrogénation, l'éthylbenzène étant déshydrogéné pour former le styrène, en contact avec le catalyseur qui y est placé.
D'autre procédés de la technique connue ont indiqué, et au moins en partie évité, les inconvénients de ce type de procédé de déshydrogénation.
L'inconvénient évident est que de la vapeur surchauffée, extrême- ment chaude au moment où elle est mélangée avec la charge d'éthylbenzène, fait qu'au moins une partie de l'éthylbenzène sera élevée à un niveau de température auquel l'éthylbenzène tend à subir une décomposition par pyrolyse. Dans de nombreux cas, une telle pyrolyse est effectuée à un degré tel que le procédé devient non-économique à cause d'une perte de rendement extrême- mentent élevée, en oxyde de carbone, annydride carbonique, et goudrons. Un autre inconvénient concerne le prix utilitaire d'élévation de la température de grandes quantités de vapeur à un niveau de beaucoup supérieur à celui requis pour effectuer la,déshydrogénation de l'éthylbenzène.
D'autres procédés de la
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technique déjà connus enseignent que l'êthylbenzène et la vapeur peuvent être mélangés à un niveau de température inférieur à. celui auquel la déshydrogénation se produit, le mélange étant chauffé à la température désirée à laquelle la déshydrogénation se produit et étant ensuite introduit dans la zone de réaction de déshydrogénation pour venir en contact avec le catalyseur qui y ont placé. On a affirmé qu'un tel perfectionnement a pour résul- tat des rendements plus stands, dûs finalement à l'inhibition de la pyrolyse de l'éthylhenzène, comma résultat du fait de ne pas avoir surchauffé la vapeur d'une manière excessive.
La présente invention qui mène à des rendements finaux élevés en produits déshydrogénés, tout en diminuant simultanément la quantité de chaleur requise par kilogramme d'éthylbenzène Introduit, en réalisant ainsi une diminution des frais opératoires attribues aux utilités, consiste en un procédé pour la déshydro- génation d'un hydrocarbure aromatique alcoylé ayant une chaine latérale contenant au moins deux atomes de carbone, où un courant de matière de chargement contenant le dit hydrocarbure et un courant comprenant de la vapeur sont combinésle mélange résultant est chauffa et est soumis à la déshydrogénation endothermique dans une zone de réaction à la température de déshydrogénation et en présence d'un catalyseur de déshydrogénation,
et le produit déshydrogéné est récupéré de l'effluent de la zone de réaction, l'invention étant caractérisée en ce que le courant de chargeest combiné avec la vapeur alimentée à une température de déshydro- génation et en quantité fournissant au moins une partie de la chaleur de réaction de déshydrogénation, et le mélange résultant ayant une température inférieure à la température de l'effluent
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de la zone de réaction est chauffée à une température de déshydrogénation supérieure 4 la dite température de l'effluent avant qu'il ne soit introduit dans la zone de réaction..
Selon un trait caractéristique préféré de l'invention, le courant de matière de chargement qui doit être combiné avoo la vapeur est également alimenté à une température de déshydrogénation.
Lorsqu'on applique la présente invention, la déshydro- génation de l'éthylbenzène pour produire le. styrène, il est préférable de mélanger l'éthylbenzène à une température supérieure, à 500*C avec la vapeur à une température supérieure à la température de l'affluant de la réaction de déshydrogénation, la dite vapeur étant surchauffée suffisamment pour alimenter au moins une partie de la chaleur requise pour la déshydrogéna- tion, et la température du mélange éthylbenzène-vapeur résultant se trouvant en-dessous de la température de l'effluent de la zone de réaction de déshydrogénation,
chauffer ensuite le mélange éthylbenzène-mélange à une température d'admission dans la zone de réaction de déshydrogénation comprise entre les limites d'environ 565*0 Jusqu'à environ 705 C, et déshydrocéner le mélange ainsi chauffé en contact avec un catalyseur de déshydro- génatlon dans une zone de réaction de déshydrogénation à une température de déshydrogénation endéans les limites mentionnées ci-dessus.
On se rendra facilement compte que dans la présente invention les températures des deux courants principaux sont soi- gneusement contrôlées l'une par rapport à l'autre et par rapport à la température de l'effluent de la zone de température.
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Quoique la présente invention couvre un procédé catalyti- que, il est bien entendu que le procédé n'est pas limita à l'utilisation d'un mélange catalytique particulier, contenant une concentration particulière de constituants. Un catalyseur particulièrement approprié pour la réaction de déshydrogénation est un catalyseur de fer accéléré par une matière alcaline, du type communément connu tous le nom de "Shell 105" ou "Shell 205#.
Un tel catalyseur peut consister essentiellement en 85% en poids d'oxyde ferreux, 2% en poids d'oxyde de chrome, 12% en poids d'lydroxyde de potassium, et 1% en poids d'hydroxyde de sodium, ou 90% en poids d'oxyde de fer, 4% en poids d'oxyde de chrome, et 6% en poids de carbonate de potassium. D'autres catalyseurs de déshydrogénation connus pouvant être employés comprennent l'oxyde ferreux-l'oxyde de potassium, d'autres oxydes métalliques et/ou sulfures tels que ceux de calcium, lithium, strontium, magnésium, béryllium, zirconium, tungstène, molybdène, titane, hafnium, vanadium, aluminium, chromium, cuivre et des mélanges de deux ou plus y compris oxyde de chrome-alumine, alumine-oxyde de titane, et alumine-oxyde de vanadium.
En se reportant maintenant au dessin ci-joint, illustrant l'application de l'invention à la production de styrène, l'éthylbenzène pénètre dans le procédé par la canalisation 1, étant mélangé avec l'éthylbenzène de recyclage dans la canalisation 2, dont la source est décrite ci-après. Dans les conditions opératoires normales, l'éthylbenzène, y compris le recyclage dans la canalisation 1 se trouve à une température d'environ 38 C.
Puisque le benzène de recyclage dans la canalisa- tion 2 contient de petites quantités de styrène, il est
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préférable Initialement: de faire vaporiser l'éthylbenzène avec une petite quantité de vapeur pour inhiber la formation de polymères styrènes tout en élevant la température de la charge
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d'éthylbenzène. Ainsi, l'éthylbenzène dans la canalisation 1 est mélangé avec une quantité comprise entre environ 5,0% et environ
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15,<3en poids de la quantité totale de vapeur utilisée dans l'ensemble du procédé et pénétrant par la canalisation 4.
Cette partie plus petite de la vapeur est enlevée de la canalisation 4
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par la canalisation 3, le mélange vapeur- éthylbenzàne passant à une température d'environ 16,.C dans l'échangeur de chaleur 5 présente une température d'environ 232*C# passe par la canalisa- tion 6 dans l'échangeur de chaleur 7 où la température est encore élevée davantage à un niveau d'environ 538*C, bien au-
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dessus de la température 4 laquelle .' éthylben2te est déshydrogéné. Ainsi que décrit dans la technique déjà connue, la déshydrogénation de l'éthylbenzène se fait généralement des températures comprises entre environ 500*C et environ f0.
Ainsi qu'expliqué ci-dessus), l'éthylbenzène est de préférence élevé à une température supérieure à la température de déshydrogénation, avant d'être mélangé aveo la plus grande proportion de vapeur qui a été suffisamment surchauffée pour alimenter au moins une partie de la chaleur requise pour la déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène. La plus grande partie de la vapeur employée, qui pénètre dans le processus
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par la canalisation il, continue à avancer dans l'échangeur de chaleur 13,en passant par la canalisation 11 à une température
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d'environ 357*C, dans le réchauffeur 12.
Ainsi que mentionné ci-dessus, de 5% environ h 15% environ de la quantité totale
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de vapeur qui pénètre dans la canalisation est devise par la canalisation 3 pour se mélanger avec l'éthylbenzène dans la canalisation 1. Ce mélange initial de la charge d'éthylbenzène avec la petite quantité de vapeur est préféré pour le but additionnel d'éviter la décomposition thermique incipiente de l'éthylbenzène aux températures élevées.
La vapeur qui pénètre dans le réchauffer 12 est élevée à une température d'environ 582. quitte le réchauffeur 12 par la canalisation 9, et est mélangée avec la charge préchauffée d'éthylbenzène dans la canalisation 8, La température de l'éthylbenzène est supérieure à la température de déshydrogénation de 500*C, et la vapeur est surchauffée suffisamment pour effectuer au moins la déshydrogénation partielle de l'éthylbenzène, se trouvant au-dessus de la température de l'effluent de la zone de réaction de déshydrogénation. Cependant, la température du mélange éthylbenzène-vapeur qui pénètre dans le réchauffeur 12, est intérieure à celle de l'effluent de la zone de réaction.
La vapeur qui pénètre dans le réchauffeur 10 se trouve à une température, dans le présent cas, de 566 C et quitte le réchauffeur 10 par la canalisation 14 à une température d'environ 632 C.
La vitesse spatiale horaire en poids, quant à l'éthylbenzène, définie en kilogrammes de chargement d'éthylbenzène par heure, par kilogramme de catalyseur placé dans la réacteur 15, est comprise entre les limites d'environ 0,1 et environ 1,0 et de préférence entre les limites d'environ 0,2 et environ 0,7. La vitesse spatiale horaire (en poids à tout moment est en relation avec la température d'admission dans la zone de réaction choisie, dans le cas présent 632 C, ayant pour
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résultat un effluent de zone de réaction à température compris entre environ 510 C et environ 650 C, ou dans le cas présent une température d'environ 577*C.
L'effluent de la zone de réaction de déshydrogénation dans la canalisation 16 est utilisa pour fournir de la chaleur dans les courants d'alimentation dans le processus, vapeur et éthylbenzène, de la manière suivante : l'effluent, à une température d'environ 5770 C passe dans l'échangeur de chaleur// où il produit l'élévation de la température de la charge d'éthylbenzène depuis un niveau d'environ 232*C jusque un niveau de 538 C,
cette dernière température étaat aupérieure à la température de déshydrogénation de 500*C. L'effluent passe ensuite par la canalisation 17 dans l'échangeur de chaleur 13 où il est utilisé pour élever la température de la plus grande partie de la vapaur employée dans le processus jusque un niveau d'environ 357 C, ensuite il passe par la canalisation 18 dans l'échangeur de chaleur 5 pour fournir la chaleur préliminaire au courant d'éthylbenzène qui entre, L'effluent quittant l'échangeur de chaleur 5 par la canalisation 19 se trouve à une température non inférieure à environ 260 C.
A une température en-dessous de 260 C, le styrène tend à subir la polymérisation pour former de gros agglomérats de polymère styrène qui produisent le bouchage des diverses canalisations dans le procédé. Pour cette raison, l'ef- fluent est rapidement refroidi à une température d'environ 38 C, ou plus bas, (par des moyens non montrés) avant de passer dans le séparateur 20, d'où l'eau est enlevée par la canalisation 21, et du gaz de ventilation y compris l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'éthane et l'éthylène. est chassé du processus par la canalisation 22.
Le refroidissement rapide de l'effluent
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renfermant du styrène dans la canalisation 19 peut,, se faire de toute manière appropriée, L'effluent liquide contenant du styrène est enlevé du séparateur 20 par la canalisation 23 et passe dans la colonne benzène-toluène 24.
La quantité relativement petite de benzène et toluène, formée pendant la déshydrogénation effectuée.' dans le réacteur 15, est enlevée de la colonne 24 par la canali- sation 25, le produit liquide contenant le styrène est enlevé par la canalisation 26 et passe dans la colonne d'éthylbenzène 27 Cette colonne d'éthylbenzène 27 est utilisée pour séparer l'éthylbenzène n'ayant pas réagi, lequel est recyclé par la canalisation 2 pour se combiner avec la charge fraîche d'éthylbenzène dans la canalisation 1.
La partie restante riche en styrène est retirée de la colonne 27 par la canalisation 28 et passe dans la colonne de styrène 29 d'où le produit styrène désire est récupéré à l'état substantiellement pur par la canalisation 30, la quantité relativement faible de goudron étant enlevée de la colonne 29 par la canalisation 31.
Il est bien entendu que les diverses températures mentionnées de manière spécifique dans la description qui précède en se reportant aux dessins et concernant la déshydrogénation de l'éthylbenzène peuvent varier selon la température l'entrée de la zone de réaction(qui peut être comprise entre environ 565 C et environ 705*C), la vitesse spatiale horaire en poids (par rapport à l'éthylbenzène) qui peut être comprise entre environ 0,1 et 1,0 et qui est en relation avec la température d'entrée pour donner un effluent dans la zone de réaction ayant une température comprise entre environ 510 C et environ 650*C), et selon la nature exacte du catalyseur dispose
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dans la zone de réaction.
Ainsi qu'expliqué ci-dessus, la vapeur est employée pour alimenter la chaleur de réaction nécessaire requise pour effectuer la déshydrogénation de l'éthylbenzène.
Elle est également employée pour éviter la décomposition thermi- que inoipiente de l'éthylbenzène, qui se produit à une tempé- rature au-dessus d'environ 425*C jusqu'à environ 450 C et plus, laquelle décomposition thermique est non sélective, ce qui a pour résultat une production au hasard de benzène, toluène et de matière gazeuse légère y compris l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone et l'éthylène.
En se reportant une foie de plus au dessin ci-joint, la quantité totale de vapeur qui entre par la canalisation 4 dépend de la quantité d'étaylbenzène, et est comprise entre environ 2 et environ 30 kilogrammes de vapeur par kilogramme d'éthylbenzène, et de préférence entre les limites d'environ 2 et environ 10 kgs. de vapeur par kg. d'éthylbenzène. La réaction de déshydrogénation du procédé selon la présente invention se fait facilement à des pressions basses entre environ 0,1 et environ 6,8 atmosphères relatives,.
De préférence, la pression imposée sur la zone de réaction de déshydrogénation est inférieure environ 3,4 atmosphères relatives.
Un trait caractéristique préférentiel du procéda selon la présente invention est que la température de la vapeur alimentée pour être mélangée avec l'hydrocarbure doit être plus - grande que la température de l'effluent de la réaction de déshydrogénation,.
L'exemple qui suit est donné dans le but de mieux illustrer la méthode pour réaliser le procédé de déshydrogénation selon la présente invention.
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EXEMPLE.
Cet exemple illustre une opération traitant environ 74,6 mètres cubes d'une charge d'éthylbenzène frais par jour en utilisant une zone de réaction catalytique à lit fixe contenant un catalyseur à l'oxyde de fer "Shell 105". La vitesse spatiale horaire pondérale était de 0,35 kgs. d'éthylbenzène par heure par kilogramme de catalyseur placé dans la zone de réaction, celle-ci étant maintenue sous une pression de 0,8 atmosphères relatives, et la température interne étant de 593 C.
Sur la base moles par heure, 25,4 kgs-moles de matière de départ contenant environ 25 moles d'éthylbenzène en plus de quantités plus petites de benzène et toluène, furent combinées avec environ 39,9 Moles d'éthylbenzène de recyclage contenant environ 1,8 moles de styrène et environ 1,0 moles de benzène et oluène. Le courant total de chargement y compris l'éthylbenzène de recyclage, fut mélangé avec environ 1770 kgs par jour de vapeur, pour vaporiser l'éthylbenzène, la température du mélange étant de 163 C.
Cette température fut élevée davantage à 232 C, par un échange de chaleur avec l'effluent de la réaction de déshydrogénation. L'effluent de la réaction de déshydrogénation, en quittant la zone de réaction de déshydrogénation, fut passé à travers une série de trois échangeurs de chaleur servant les fonctions suivantes ; 1 ) d'élever la température de la charge d'éthylbenzène depuis 232 C jusqu'à environ 510 C; 2*) d'augmenter la température de la plus grande partie de la vapeur employée dans le procédé depuis un niveau initial de 186 C jusqu'à 282 C;
3*) de chauffer la charge d'éthylbenzène depuis une température d'environ 163 C jusqu'à environ 232*C, ce courant de charge d'éthylbenzène passant ensuite par l'échangeur de chaleur montionné en pramier lieu
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15.100 kgs par jour de vapeur furent passés à travers un échangeur de chaleur pour effluent, la température étant élevée à environ 282 C;
la vapeur tut alors surchauffée à une température de 543 C, cette dernière température étant plus grande que la température de sortie de la zone de réaction de déshydrogénation et sont alors mélangés avec le courant de charge d'éthylbenzène à une température de 510 C, la température du mélange résultant étant de 527 C, soit inférieure à la température de l'effluent du réacteur.
Le mélange total éthylbenzène/vapeur fut alors passé dans un deuxième réchauffeur dans lequel la température fut augmentée jusqu'à 593 C et c'est à cette température que le mélange a été introduit dans la zone de réaction de désnydro- génation. On fit passer l'effluent de la réaction de déshydrogénation retiré à une température d'environ 538 C, travers une série d'échangeurs de chaleur décrits ci-dessus.
Lorsque l'effluent a été enlevé du dernier échangeur de chaleur de la série, 11 était à une température dépassant environ 260 C et il fut soumis à un refroidissement rapide par 'eau pour faire diminuer la température Jusqu'à environ 104 C et refroidi davantage jusqu'à une température appropriée pour la séparation du liquide de la vapeur d'environ 38 C. Cette méthode a supprimé de manière effective la formation du polymère de styrène autrement formé lorsque l'effluent est refroidi lentement depuis 260 C, Jusqu'à la température de séparation.
On fit passer l'effluent refroidi dans une zone appropriée de séparation d'où le gaz sec produit dans le procédé est enlevé et l'eau séparée du produit hydrocarboné
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normalement liquide. La. concentration des divers hydrocarbures liquides contenus dans l'effluent de déshydrogénation est donné dans le tableau qui suit ;
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COMPOSITION DE L'EFFLUENT DE DI±YDROti.'..13ATIONs
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<tb> Constituant <SEP> Kilogramme <SEP> moles/heure
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 1,04
<tb> Toluène <SEP> 2,4
<tb>
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Ethylberysène 37,5
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<tb> Styrène <SEP> 23,7
<tb>
<tb> Goudron <SEP> 0,09
<tb>
Les 37,5 moles d'éthylbenzène dans l'effluent de déshydrogénation est ensuite recyclé, après une série de fractionnements pour séparer un produit benzène/toluène, de l'éthylbenzène de recyclage et le styrène désiré, hors de l'effluent total de la zone de réaction.
Une balance appréciable du procédé de déshydrogénation décrit ci-dessus
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utilisant 2700 kgs. d'éthylbenzène comme base du calcul as montré que 2200 kgs. de styrène (84,5% en poids) ont été produits, 7,3% en poids ou 197 kgs. d'un mélange benzène- toluène ont été produits, 7,6% en poids ou environ 204 kgs. de gaz sec sont évacués du processus et on n'obtient que 0,6% en poids de goudron, soit 18 kgs,
La spécification ci-dessus et l'exemple indiquent clairement la méthode de réalisation du procédé de déshydrogénation selon la présente invention.
Des procédés antérieurs, soit dans lesquels la vapeur surchauffée est mise en contact avec une charge d'éthylbenzène relativement froide avant de pénétrer dans la zone de réaction, soit lorsque la vapeur et l'éthylbenzène à des températures en- dessous de celle de déshydrogénation sont mélanges et sont
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ensuite ramenés la température de la zone de réaction de déshydrogénation, exigent au moins 20% environ de coût utilitaire supplémentaire pour atteindre la température désirée de la zone de réaction de déshydrogénation, pour un rendement équivalent en styrène.
REVENDICATIONS.
1. Procède de déshydrogénation d'un hydrocarbure aromatique alcoylé ayant une chaîne latérale contenant au moins deux atomes de carbone, où un courant de matière de chargement contenant lo dit hydrocarbure et un courant comprenant de la vapeur sont combinés, le mélange résultant est chauffé et est soumis à la déshydrogénation endothermique dans une zone de réaction à la température de déshydrogénation et en présence d'un catalyseur de déshydrogénatiun, et le produit déshydrogéné est récupéré de l'effluent de lane de réaction, l'invention étant caractérisée en ce que le courant de charge est combiné avec la vapeur alimentée à une température de déshydrogénation et en quantité fournissant au moins une partie de la chaleur de réaction de déshydrogénation,
et le mélange résultant ayant une température inférieure à la température de l'effluent de la zone de réaction est chauffée à une température de déshydrogénation supérieure à la dite température de l'effluent avant qu'il ne soit introduit dans la zone de réaction.