BE621055A

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Publication number: BE621055A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La Présente invention concerne un nouveau catalyseur 
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 de a ers ion d'hydrocarbure* en présence d'hydrogène permettant notas*;  nt   de transformer les hydrocarbures de faible valeur   indus      triell   et commerciale en produite de grande valeur, et par exem- 
 EMI1.2 
 ple le hydrocarbures lourde en Sas-011 ayant une température d'éooû eroent satisfaisante et une faible température de congéla- tiono les essences légères de faible indice d'octane en hydro* carbur parattintques gazeux à forte teneur en 18oparattlnll. 



  Ce   cat     lyaaur   peut également être Utilité pour réaliser   d'autre$   
 EMI1.3 
 canv. ions d'hydrocarbures, et par exemple leur hydrooraquage, leur i omérisatlon, leur reformas¯, leur hydroaffinage, aana que cette inte soit limitative. 



   Le catalyseur selon l'invention résulte de la réaction du   fluorure   de bore avec l'alumine, avant ou après incorporation de composés de molybdène et de cobalt.      



   Le catalyseur résultant s'est montré plus actif   et/ou   
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 plus atlectit que les catalyseurs sans fluor et/ou sans bore, ou 1118, que les catalyseurs renfermant simultanément du fluor et du bore introduite par un autre procédé. 



   Le fluor et le bore peuvent être introduits dans le 
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 sur soit avant soit après l'incorporation du mlyldéne   et/ou   du cobalt à   l'alumine.   Cette   Introduction     s'effectuera   
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 à température élevée, par mise en contact de l'alumine, préalablement traitée ou non par les composés du molybdène et/ou du cobalt, avec le fluorure   de   bore, la température étant avanta-   geusement   comprise entre 100 et   500 C,   de préférence entre 200 et   400 C.   Le fluorure de bore peut être utilisé tel quel ou 
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 de préférence dilué dans des gaz Inertes comme par exemple l'ail) l'azote ou le gaz carbonique.

   

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 to traitement sort #004mirt, jusqu' Ct qu  lt  ttft**. 



  Jystur renferme la proportion déliré* de ttoop et ,â ts!r pw exemple de 0,a 1 10, de fluor et de 0,05 I z 40,bcriet: Parai ion formes d'alumine, la prit4rtmf l4tt ss'1vn ,invention à 1* forme. <t<t ou à ses pr6curex #x mpl  l'hydrrgUlite. ' " # - '#,"*# Pour la fabrication du catalyseur, le malytibs et 10 nobsit sont utilisés de p4t4r*Uce .04>Us forma de leur  ## pariara,.ur eue--4ptibles dl ovtrtiq en axe  
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 au cour%, d'un traitement ultérieur de type thermique, éventuel 
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 lement en présence dl bn*4.

   A titre d'exemples de ce* précurseurs peuvent être cités les nels de cobalt, coraae par exemple le nitrate de /cobalt, o, pit4rrert de cobalt, o<... et'l'acide' mqlybdique'.ou  on mit, conme par exemple le .1'1 , d'anmonlum, dont 1 a iainatic 1. tqumtt les oxydés ,greBttt,,. ce$ divers éléments pouvant r ¯ utilisés seule ou ou mélange  , ' X  rapport atomique du roolybdehe ats oobalt pourra Varier dans, :

  .. 4 de larges proportions, par le entre 20 1 'et- 1 20, sans que cet limites soient t 4r&tiV#a. fin dehors de ses 009 axtt 0804nt4e  9wé4d*i At f définis, le catalyseur selon l'invention nxt 5vgâia -estytxc , ' mer d'autres Composante ne ,nu nt pas a la 46tic * ou # la .- tAv*x*tea6t même, par exemple M oediar4rmcuir  autres -" que 1' alumine, notamment la oeil, la ulrcone, l'oxyde de #tlt nef la silice , etc... 
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 EMI3.1 
 



  Apre* incorporation des élément  catalytique . If catalyseur est aouaiit t Ha traitement thermique 4.Qt1v.t10Q. 



  #t de conversion w8Qtuelle de  précurseur  en élément  eatai lytique*. Ce traitement est avantageusement réalisé par a..u.1t ge t une température de t'ordre de 400 à 650 C*      
Ainsi qu'il a été indiqua   ci-dessus,   la catalyseur selon l'invention permet de convertir les hydrocarbures . 
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 lourds tels que les fuels ou gas-oils de températures cI'C:OU,   lement   et de congélation trop élevées en gaz oils ayant   de*   caractéristiques améliorées, ou encore de transformer les 
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 essences légères, notamment du type fortement pAtoattin1qu., . distillant au-dessous de 2Q0 G et de préférence au-dessous :

   j de 15090# en hydrocarbures paraffiniques plus légers 1 t teneur en iaoparattines, renfermant par exemple 4 ou 5 at 4      de carbone, et en essence de qualité améliorée. 



   Pour ces applications, selon une caractéristique 
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 préférée de mise en oeuvre de l'invention, le rapport du débit j horaire en volume d'hydrocarbure liquide   traite   au   volume ;   de   catalyseur   est   compris   entre 0,1 et 6 et de   préférence   entre   0,5   et 3. 
 EMI3.5 
 



  La durée de contact avec le cAta1Y'ur conditionna l'intenait< des réaction. secondaires de craquage qui peuvent être fortement réduites par le choix d'une durée de oonu!'ti ! ' limitée. as.'ta.yoewc arJ4n 1, invention rat i Lo catalyseur selon l'invention est avantageusement ais en couvre z une température comprise entre 5 9% 500 nous une pression comprise de   préférence   entre 5 et   150   atmos 
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 pherea, philre8. 

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 EMI4.1 
 il à été drfoouvtrt i présent ati3r.ca possédait, tant t l'usage qu'au de es wgei4tttm par oxydation de'* dépetos un* .tabiUt4 remarquable 4uw rirt possède** pas 11. catalyseurs fluoré  analogues, aette stabilité éfesat tppM'WtBtMnt due au mode ..":

  l.ouU.1' do fixation du fluor, "tenu selon l'invention Il tot 4cao jLt!um  de 16 rwotwn'g tt4(\o18l11118bt en fluor et en b<w . t4o exemples 3 ost 4 suivants  donnât A titre non l1m1t1t 0 mettent en évidence le  avantages du catalyseur sole  l'invention par rapport aux catalyseurs connus da 1II011bc.1a" de cobalt (exemple 1) ou de aa,ybdate de cobalt tll.tOl'4 (exemple 2). 
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 EXEMPLE 1 
 EMI4.3 
 On prépare un catalyseur usuel de z 
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 oobalt sur alumine en imprégnant par une solution aqueuse 
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 de nitrate de oobalt de l'alumine eUt extradée en graine de dimensions comprises *titre 2 et Son, en 84chAnt l'alumine, en l'imprégnant par une solution aqueuse de pIU'U017bdate 4'azuranium, en léchant et en activant le catalyseur par chauffage t 550 Q pendant 2 heure.. 



  Le catalyseur résultant est formé, en polde, de 4±. d'oxyde de cobalt (Co 0) et de 20JÉ d'oxyde de 80 (Ho CL), 
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 le reste étant de l'alumine* 

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 EMI5.1 
 tu fait putier à trotVWM m C)atalyo oe disposé ttt lit r et Maintenu à la. tonodratun de 430!,  oui un  prose de 90 ka/CrA2, un courbât dl>Wdr bfto et d* 4U-011 de di illation directe fortement peaftiaic,ua bouillant *ntf0) 2'0 a 0  mou la pression tdnr,r. 



  270 390 C sou* pr Mion ordin ir*. û débit d'hyûrogiine atteint 1500 I,tresi gkna 1*6 O di ou normale  de température et de preiiion, par litre do arbum liquide traité, ce dernier étant <tdmi< t raison da litre par litre de oatalyatur et par heure., On imépare de l'effluent la fraction hydrootitotido de tel  gas-oteboulllant entre 240 et 390 C *OU la prenioo itafoer3aue. 



  Le  I%daultat4 obtenu  sont Indiqué  oi-aprb4 
 EMI5.2 
 6"- . 4!4-21l'gulu lQter4ll  de distillation (*0) 270   390 240-390 Domti ( d 15) 0,873 o,66 1 4 o,eT3 o,b Soufra (% en poids) ors 0,0} Temtture de cocïlxt.oa4 ('*0) + 1.' + 9 
 EMI5.3 
 1 Cet 8sul montra que l'utilisation du catalyseur usuel de 80 bd&te de cobalt' sur alumine permet de d4sulturel" asses ement 1* 8u-ol1 mais ne conduit pas à un abalatenmt 
 EMI5.4 
 Intéressant de sa, température de congélation. 

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   EXEMPLE 2 
Un catalyseur identique à celui obtenu à l'exemple 1 est imprégné   d'une   solution aqueuse d'acide   fluorhydriquw,   puis séché et activa par chauffage pendant 2 heures à 550 C. 



   Le catalyseur résultant renferme 4% de fluor en plus des éléments précédemment introduits. 



   Il est utilisé   corane   dans l'exemple 1 et permet   d'obtenir   les résultats suivants 
 EMI6.1 
 
<tb> gas-oil <SEP> Initiât <SEP> gas <SEP> oil <SEP> obtenu
<tb> 
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> ( C) <SEP> 270 <SEP> - <SEP> 390 <SEP> 240-390
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Densité <SEP> (d154) <SEP> 0,873 <SEP> 0,856
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,26 <SEP> 0,01
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> de <SEP> congélation <SEP> ( C) <SEP> + <SEP> 12 <SEP> 0
<tb> 
 
La comparaison de   cet   résultats avec ceux   obtenu*   à l'exemple 1 montre que, toutes   choses     égal..   par   ailleurs,

     l'addition du fluor au catalyseur de molybdate de cobalt sur alumine n'a pas d'influence appréciable sur l'activité désul- furante du catalyseur mais abaisse considérablement la tempé- rature de congélation du gas-oil obtenu. 



   Le catalyseur est régénéré par combustion dans les   conditions suivantes :   
Au cours d'une première   *tape,   de   l'azote     passe   pendant 15 minutes sur le catalyseur préalablement porte à 325 C, à raison de 100   litres/heure/litre   de   catalyseur*   

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 Au cours d'une   seconde     étape,   l'azote est   remplacé   
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 par un mélange de 296 d'oxygène et 98% d'azote introduit avae '10 B)6ne débit que xréeédenmant. ta. température du catalyseur ' - #*#   s'élève   progressivement puis   s'abaisse   à nouveau. 



   Au cours d'une troisième étape, la température du cata- 
 EMI7.2 
 lyseur est portée à 475 C et l'on fait passer le m8tne mélange t d'oxygène et d'azote que pr6oEdemer.erst. la température du e&tly 
 EMI7.3 
 fleur s'élève alors jusqutà 550 C environ puis s'abaisse. 



  Le catalyseur ainsi régénéré est analysé ! M teneur en fluor est tombée à 3,5;f ce qui représente une perte de 12S de fluor par rapport au catalyseur initial. 



   EXEMPLE 
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 On fait passer, à raison de 60 litrenawure, aur un litre de catalyseur identique à celui de l'exemple 1 et 
 EMI7.5 
 maintenu à la température de 30C C, un mélange de fluorure de bore et d'air sec dans les proportions de 20/80 en vdUM:. Après une heure de ce traitement, on laisse refroidir le   tata.   lyseur et constate que sa teneur globale en fluor est de 4% 
 EMI7.6 
 et sa teneur en bore de 0,75%.

   la catalyseur résultant, utiliser comme dans l'exemple 1, a donna   les     résultats   suivants 
 EMI7.7 
 gas-oil initial gaa-otl obtenu Intervalle de distillation (OC) 270-390 240-590 
 EMI7.8 
 
<tb> Densité <SEP> (d <SEP> le <SEP> -) <SEP> 0,873 <SEP> 0,853
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,26 <SEP> 0,031
<tb> 
 
 EMI7.9 
 Température de congélation (OC) +12 - 3 
 EMI7.10 
 
<tb> 
<tb> 
 

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   La     comparaison,     de   ces résultats avec ceux des exemples   1 et   2 montre que l'incorporation de fluor et de bore soue forme de fluorure de bore améliore sensiblement la   qualité   du gas-oil obtenu. 



     En   outre, lorsque le catalyseur ext   tournis   à une régénération dons des condition* identiques 1 celles   indiquée*   à l'exemple 2, on constate que la teneur en fluor du   catalyseur   est encore égale à 4%, ce qui Indique que la   présence   de bore  résultant de l'utilisation de fluorure de bore pour la facrication du catalyseur, a stabilisé le fluor du catalyseur* 
EXEMPLE 
On fait passer avec de   l'hydrogène,,   sur un catalyseur identique à celui de l'exemple 3, une essence répondant aux caractéristiques suivantes   @   
 EMI8.1 
 
<tb> Paraffinas <SEP> : <SEP> 73,6% <SEP> en <SEP> volum
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Naphtènes <SEP> : <SEP> 19,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aromatiques <SEP> :

   <SEP> 7,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Divers <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dont <SEP> soufre <SEP> t <SEP> 300 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d154 <SEP> : <SEP> 0,715
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> : <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 140 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> "clear <SEP> rescarch" <SEP> : <SEP> 49
<tb> 
 

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 La température est choisie égale à 430 C, la 
 EMI9.1 
 pression * 70 kg/am la vitesse de la charge liquide à 0,6 litre/litre de   catalyseur/heure   et le débit   d'hydro-   gène à   1500   litres/litre d'hydrocarbure traité. 



    On obtient, par kilogramme de charge :  
210 g de propane 
 EMI9.2 
 114 g d'1sobutane 
87 g de n-butane   560   g d'essence répondant aux caractéristiques suivantes : 
 EMI9.3 
 
<tb> Paraffinas <SEP> : <SEP> 76,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> Naphtènes <SEP> 1 <SEP> 13,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aromatiques <SEP> : <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> : <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> poida
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d154 <SEP> : <SEP> 0,693
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> :

   <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 140 C
<tb> 
 
 EMI9.4 
 Nombre d'octane "aleer research" ! 60 
Cette essence peut. nouveau être soumise au traite- ment d'hydrocraquage, ce qui améliore encore son indice d'octane et perment de recueillir de nouvelles quantités d'hydrocarbures légers. Cette essence peut également être utilisée telle quelle comme carburant,   après   addition de plomb tétraéthyle qui améliore considérablement son nombre d'octane.

Claims

EMI10.1

BfNVBNnïCaTÏOWS 'U Catalyseur de oonveraloa d'hydrocarbures, caractérisé* en et qu'il renferme enientlellemnt-de l'alu- mine, des oxydes de molybdène et de cobalt, du fluor et du bore, ces deux derniers éléments Tétant Introduit simultanément dans le catalyseur sous forme de fluorure de bore.. ; 2. Catalyseur selon; 1, caractérisé en ce que sa EMI10.2 teneur en,fluor est oomppisentre 0,S et 10$6 et sa teneur en bon est comprise entre 005 et 2%, '## 3.

Procède de fabrication d'un oat4ly#eu, renfer- . nant tasentiellement de l'ali#ine et dee <M<ydee de eoban et de molybdène, caractérisé en ci que l'on. fuit agir le fluorure de bore sur le catalyseur à une température élevée, EMI10.3 avant M après inoûrporationldu oolybdeae et/ou du cobalt, 4. Procéda selon 3 , caractérisé en ce que la réaction du fluorure de bore avec le catalyseur est aise EMI10.4 en oeuvre 4 une température =prise entre 10Û et 5ù1' 'G.

Procédé de trahi gênent dea hydrocarbures, caraotcriae en ce que l'on t ces lyrdriotabues en contact aveu c V 1"hydrogêno en pr4a ce d'un catalyseur selon 1 à 4.

6. Procède selon camot4et4j ence que la te<a-' perature est comprise entre 5 et 5Ci0oG et lef pression entre 5 et 150 atmosphères.

7. Procédé selon 2 et 6 camot4risé en ce que le débit d'hydrocarbure liquida traité est compris- entre 0,1 et 6 volumes, par volume de catal seur et par heure.)