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PROCEDE DE TRANSFORMATION DES HYDROCARBURES.
L'invention concerne la transformation catalytique des hydro- carbures en leur faisant subir un minimum de cracking. En particulier lors- qu'il s'agit d'isomériser un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, par exemple le butane, pentane, décane, paraffine, huile lubrifiante synthéti- que, éthyl benzène, diméthylcyclopentane' etc., il y a lieu de réduire au minimum le degré de cracking des hydrocarbures à l'état d'hydrocarbures con- tenant un nombre moindre d'atomes de carbone.
Un autre cas analogue est ce- lui de l'opération par laquelle on désire obtenir un rendement maximum en un hydrocarbure aromatique unique par déshydrogénation d'un naphtène. Par exemple s'il s'agit de transformer une fraction étroitement limitée d'hydro- carbures naphténiques pour obtenir des aromatiques, le cracking n'a d'autre effet que de faire diminuer le rendement et par suite est nuisible. Un autre cas encore est celui du traitement d'une fraction relativement limitée à bas point d'ébullition. Par exemple si on traite une fraction limitée d'hy- drocarbures à C6 et C7, le cracking ne donne lieu sensiblement qu'à la formation de gaz et à des rendements inférieurs en essence et aromatique et est nuisible.
Dans les cas où le cracking est nuisible, on peut l'atténuer en faisant diminuer la teneur en élément de cracking du catalyseur servant à la transformation.
Or il a été découvert que dans ces divers cas où le cracking est nuisible, on peut le réduire au minimum en amenant l'hydrocarbure ou le mé- lange d'hydrocarbures en contact avec un catalyseur de cracking de platine contenant moins de 0,1 % en poids de chlore dans les conditions de la trans- formation en présence de l'hydrogène et en faisant intervenir la vapeur avec lui.
Le procédé suivant l'invention permet non seulement d'utiliser un cata- lyseur plus actif, possédant l'activité de cracking considérable qui convient au reforming, mais encore il est possible et parfois avantageux d'employer un catalyseur dont l'activité est encore accrue par la présence d'un élément
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de cracking de nature ou en proportions choisies de façon que sa tendance au cracking soit normalement trop forte, même pour une opération d'bydrofor- ming ordinaire, dans laquelle on désire effectuer un cracking.
La présence d'une quantité de vapeur même faible avec les cata- lyseurs du type du platine connu dans les opérations de reforming catalyti- que des essences de naphte et contenant du chlore fait diminuer notablement le rendement et le degré de transformation.
I1 ressort de l'exemple suivant que si on élimine d'abord le chlore d'un catalyseur de platine connu, on obtient une activité légèrement moindre, mais l'addition de vapeur non seulement ne fait pas diminuer le degré et le rendement de la transformation, mais encore les font augmenter.
Le rendement de la transformation est par définition égal à 100 fois le nom- bre de mols du produit à préparer divisé par le nombre de mois de la charge ayant réagi.
EXEMPLE 1
On transforme le méthylcyclopentane en benzène dans les condi- tions suivantes en présence d'un catalyseur de platine contenant 0,50 % C1 et activé en outre par le fluor.
EMI2.1
<tb>
Température <SEP> C <SEP> 475
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 21
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hydrocarbure
<tb> env. <SEP> 5
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 4,0
<tb>
Dans ces conditions le poids % de transformation en benzène = 35 et le ren- dement de la transformation = 60%.
On traite une portion d'un catalyseur analogue contenant 0,50% Cl pour en éliminer le chlore. La teneur en chore du catalyseur ainsi modi- fié = 0,08%. Dans les mêmes conditions (coefficient de débit horaire = 3,7) le poids % de transformation en benzène = 25 et le rendement de la transfor- mation = 39%.
Le degré de transformation a donc diminué même avec un coeffi- cient de débit horaire un peu moindre. L'élimination du chlore en laissant subsister le fluor a donc fait diminuer l'activité du catalyseur à 39% envi- ron de sa valeur initiale.
Or si on ajoute de la vapeur à la charge méthylcyclopentane (5 mols pour cent) le poids % de transformation en benzène augmente à 30 et le rendement de la transformation à 64%.
Etant donné que l'activité du catalyseur est très sensible à la teneur en halogène et que le chlore introduit avec le platine contribue dans une large mesure à l'activité du catalyseur, si on élimine ce chlore, on obtient un catalyseur d'activité globale moindre. Mais on peut faire re- prendre au catalyseur son activité initiale ou même une activité plus forte en y ajoutant du fluor. Une activité plus forte ne conviendrait pas à une opération normale, sans intervention de la vapeur, car le degré de cracking serait trop fort. Mais ce catalyseur peut servir en présence de la vapeur et on peut obtenir un meilleur degré de transformation avec un degré de cracking réduit au minimum, ainsi qu'il ressort des exemples suivants.
EXEMPLE 2
On traite une portion du catalyseur décrit ci-dessus, dont on a éliminé le chlore normalement existant, pour réduire la teneur en chlore résiduel à 0,09%, par l'acide fluorhydrique pour faire augmenter la teneur en fluor à 0,56%. Le catalyseur ainsi modifié sert à transformer lé méthyl- cyclopentane en benzène dans les conditions suivantes :
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EMI3.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> 475
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 21
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hydrocarbure
<tb> env. <SEP> 5
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> 3,7
<tb>
Dans ces conditions le poids % de transformation de benzène = 42 et le rendement de la transformation = 59%. Si on ajoute de la vapeur (12 mols %) le poids % de transformation en benzène augmente à 50 et le rendement de la transformation à 72%.
EXEMPLE 3
On traite une portion du catalyseur décrit ci-dessus pour en réduire la teneur en chlore à 0,07%, puis par l'acide fluorhydrique pour en augmenter la teneur en fluor à 1,06 %. On emploie le catalyseur ainsi modi- fié comme dans l'exemple qui précède sans addition de vapeur et avec addi- tion de 15 mois % de vapeur. (coefficient de débit horaire égal respective- ment à 3,6 et 3,3). L'addition de vapeur a pour effet d'augmenter le poids % de transformation en benzène de 46 à 59 et le rendement de la transfor- mation de 63 à 88.
EXEMPLE 4
On se sert d'une fraction à points d'ébullition rapprochés de méthylcyclopentane de pétrole de distillation directe contenant 44,6% en poids de méthylcyclopentane,16,8% en poids de cyclohexane et 5,7 % en poids de benzène pour préparer du benzène.
L'opération s'effectue dans les condi- tions suivantes :
EMI3.2
<tb> Température <SEP> C <SEP> 475
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphère <SEP> 21
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hydrocarbure <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 4,2
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 2,0
<tb>
On enraie-trois catalyseurs qui sont les suivants :
1) le catalyseur décrit ci-dessus contenant 0,50 % Cl;
2) le même catalyseur traité pour en réduire la teneur en chlore à 0,02 % et pour le reste de la même composition;
3) le second catalyseur retraité pour en augmenter la teneur en fluor à 1,02 %. Les deux premiers catalyseurs sont employés en principe à l'état sec (l'hydrogène contient 0,15 mol % H20). On ajoute de la vapeur (5 mols %) du catalyseur n 3.
Les résultats ainsi obtenus sont indiqués sur le tableau ci- dessous :
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EMI4.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> produit <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> : <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> déchloré
<tb> charge <SEP> normal <SEP> : <SEP> déchloré <SEP> et <SEP> fluor鯯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 41 <SEP> 38 <SEP> 50
<tb>
EMI4.2
Méthyleyclopen- 5,7 7,1 4,9
EMI4.3
<tb> tane <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Rendementde
<tb> transformation <SEP> . <SEP> 70 <SEP> 67 <SEP> 87
<tb>
L'exemple suivant fait ressortir les effets précités dans le cas de l'isomérisation d'un hydrocarbure paraffinique.
EXEMPLE 5
On isomérise de l'hexane normal à une température de 4*75 C sous une pression de 35 atmosphères en présence d'un catalyseur analogue de plati- ne et d'alumine contenant du fluor et 0,47% de chlore. Une addition de vapeur (20 mols % basés sur la charge d'hydrocarbure) donne les résultats du tableau ci-dessous :
EMI4.4
<tb> sans <SEP> vapeur <SEP> avec <SEP> vapeur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 4,0 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hexane <SEP> 5,4 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> isomérisé, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> 59,9 <SEP> 13,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> poids <SEP> % <SEP> isomérisé/poids <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> de <SEP> cracking <SEP> : <SEP> 4,40 <SEP> 0,78
<tb>
L'influence nuisible de l'addition de vapeur au catalyseur con- tenant du chlore est évidente.
A titre de comparaison l'influence avantageuse de l'addition de vapeur à un catalyseur ne contenant sensiblement pas de chlore et en ou- tre 0,5% de fluor ressort des résultats suivants :
EMI4.5
<tb> sans <SEP> vapeur <SEP> : <SEP> addition <SEP> de <SEP> 50
<tb>
<tb> mois <SEP> % <SEP> basé <SEP> sur
<tb>
<tb> :
<SEP> la <SEP> charge¯¯¯¯
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 12 <SEP> 11
<tb>
EMI4.6
Rapport molaire H2/hexane 3,1 5,4
EMI4.7
<tb> Produit <SEP> isomérisé, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 56,2 <SEP> 54,6
<tb>
<tb> Rapport <SEP> Poids <SEP> % <SEP> isomérisé/poids <SEP> % <SEP> de <SEP> cracking <SEP> 5,4 <SEP> 12,1
<tb>
En raison de la dilution par la vapeur et de la plus forte pro- portion d'hydrogène, la durée de contact est plus courte dans le second cas et il en résulte une légère diminution de l'isomérisation %. Mais la grar@e
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différence dans le rapport entre le poids isomérisé et le poids de cracking est évidente.
L'avantage du procédé suivant l'invention est facile à mettre en évidence en comparant les quantités de benzène qu'on peut obtenir dans une chambre de réaction donnée. Par exemple en ajoutant de la vapeur à un catalyseur dont on a éliminé le chlore et auquel on a ajouté du fluor, on peut obtenur dans une chambre de réaction de dimensions données une tonne par heure de benzène. En opérant dans les mêmes conditions, mais sans addi- tion de vapeur, les dimensions de la chambre de réaction devraient être très notablement augmentées pour obtenir la même quantité de benzène en présence du catalyseur normal.
Il ressort des exemples qui précèdent qu'alors que la vapeur exerce une influence nuisible sur un catalyseur ordinaire contenant du chlore introduit avec le platine, elle exerce une influence nettement avan- tageuse si on élimine d'abord le chlore. On voit aussi que l'élimination du chlore d'un catalyseur normal a pour effet d'en faire notablement dimi- nuer l'activité.
Le rendement de la transformation est généralement plus impor- tant que le degré de transformation, car il indique la proportion de la charge qui est transformée en produit qu'on désire. D'une manière générale, le rendement de la transformation est meilleur avec un faible degré de trans- formation qu'avec un degré élevé. Il est donc souvent préférable d'opérer avec un faible degré de transformation et un rendement plus fort, et tel est le cas en particulier lorsqu'il s'agit de transformer une charge d'un produit relativement coûteux en un produit de nature relativement spéciale par exemple de transformer le méthylcyclopentane en benzène. Dans certains cas le degré de transformation plus faible qu'on obtient avec un catalyseur dont on a éliminé le chlore peut donc être avantageux au lieu d'être nuisi- ble.
Dans d'autres cas on désire obtenir un degré de transformation plus é- levé. On peut arriver à ce résultat tout en obtenant un rendement de trans- formation élevé en augmentant l'activité acide du catalyseur, ce qui peut se faire 1) au moyen d'un catalyseur de cracking (par exemple un cataly- seur de cracking de silice et d'alumine), dont la surface disponible est un peu plus grande, c'est-à-dire qui a subi une action de la vapeur moins intense, ou 2) en y incorporant une proportion un peu plus forte de l'adju- vant de cracking et d'isomérisation, par exemple en augmentant légèrement la teneur en alumine d'un catalyseur riche en silice, en augmentant légère- ment la teneur en silice d'un catalyseur de silice et d'alumine riche en alumine,en augmentant légèrement la teneur en acide borique fluor, etc..
de catalyseurs à base d'alumine qui doivent leurs activités de cracking à la présence de faibles proportions de ces adjuvants de cracking. Les exem- ples qui précèdent font ressortir les avantages qu'on peut obtenir en aug- mentant l'activité de cracking de cette manière. On peut faire augmenter l'activité de cracking, par exemple en incorporant du fluor par un traitement par l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium ou d'autres agents connus après ou avant l'élimination du chlore.
Par exemple on peut préparer un ca- talyseur possèdant l'activité acide voulue et contenant par exemple 0,15 à 0,6 % de platine, 0,2à 0,7 % de chlore et 0,1 à 2,0% de fluor, le complément consistant en alumine, en traitant d'abord le support d'alumine par une so- lution aqueuse d'acide fluoborique ou tout autre agent de fluoration connu et en imprégnant l'alumine fluorée par une solution préparée en saturant une solution aqueuse d'acide chloroplatinique par l'hydrogène sulfuré.
On peut aussi préparer à titre d'exemple un catalyseur possédant l'activité acide voulue et contenant 0,15 à 0,6% de platine, 0,2 à 0,7% de chlore, 8 à 25% d'alumine et le complément consistant en silice, en préparant d'abord un.ca- talyseur de cracking composé de silice et d'alumine, en lui faisant subir l'action de la vapeur pour en réduire la surface disponible à environ 100 m2 par gramme et en l'imprégnant ensuite comme précédemment. Dans les deux cas on peut alors éliminer le chlore et fluorer le catalyseur pour lui faire re- prendre son activité de cracking initiale. D'autre part on peut préparer d'abord un catalyseur possèdant une activité de cracking excessive par exem- ple en imprégnant un catalyseur de cracking de silide et d'alumine d'une
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surface de 150 à 400 m2 par gramme.
Puis on fait diminuer l'activité cataly- tique à la valeur qu'on désire en éliminant le chlore. Le premier procédé a l'avantage de permettre de régler plus facilement l'activité de cracking à la valeur qu'on désire, car une fois le chlore éliminé on peut incorporer l'adjuvant par portions jusqu'à ce qu'on obtienne exactement l'activité qu'on désire. Un moyen d'arriver à ce résultat consiste à mettre le catalyseur en service après avoir éliminé le chlore et à ajouter une faible quantité de fluorure d'ammonium ou d'un agent fluorant équivalent à la charge ou à un gaz de support pendant peu de temps, jusqu'à ce que la teneur en fluor et l'ac- tivité aient atteint la valeur qu'on désire. En cessant alors l'addition de fluor, la teneur en fluor et Inactivité restent constantes à la valeur exac- tement réglée qu'on désire.
Mais étant donné que les agents fluorants vola tils sont généralement très corrosifs, il peut être préférable d'ajouter des portions de fluor au cours de la préparation du catalyseur en vérifiant au laboratoire la valeur de l'activité après l'addition de chaque portion. Un des avantages de l'invention consiste dans la possibilité d'employer, en ajoutant de la vapeur à un catalyseur ne contenant pas de chlore, des cata- lyseurs à forte activité de cracking, tout en obtenant un rendement de transformation beaucoup plus élevé. On peut donc faire varier l'activité de cracking du catalyseur et la proportion d'adjuvant de cracking ajouté pour obtenir Inactivité voulue et les régler à n'importe quelle valeur à volonté convenant au cas particulier dont il s'agit.
Le mode d'élimination du chlore n'a pas d'importance. Le chlore est introduit au moment de l'incorporation du platine et existe probablement dans le catalyseur sous forme d'un ou plusieurs oxychlorures peu solubles.
Les oxychlorures peuvent être décomposés ou éliminés du catalyseur par les- sivage par un traitement approprié. Un procédé qui convient à cet effet et a été appliqué par la demanderesse consiste à lessiver le catalyseur (le platine étant à l'état réduit) par une solution aqueuse à 7 % d'acide nitri- que pendant environ 24 heures, puis à le lessiver avec de l'eau distillée jusqu'à ce que l'effluent soit neutre. L'eau seule ne peut éliminer le chlo- re sauf à température très élevée par exemple de 300 C. Il n'est ni possi- ble ni indispensable d'éliminer toutes les traces de chlore, car les der- nières traces sont très fortement retenues. Il suffit de réduire la teneur en chlore à une valeur négligeable. Une teneur inférieure à 0,1 % comme dans les exemples qui précèdent est satisfaisante.
Alors que la valeur est un agent indispensable, la proportion ajoutée est variable. Par exemple alors qu'une proportion de 5 mols % basée sur la charge d'hydrocarbure est généralement suffisante, comme l'indiquent les exemples, cette proportion peut être plus forte et atteindre par exemple 12 mols de la charge. D'autre part une proportion légèrement inférieure à 5 mols %, par exemple de 2 mols % exerce une action très avantageuse et est suffisante dans certains cas. En ajoutant un excès molaire relativement grand de vapeur, on peut opérer dans certains cas à une température atteignant 650 C.
En présence des catalyseurs modifiés suivant l'invention, on peut faire varier les conditions de traitement de température, de pression, de dilution d'hydrogène et de durée de contact entre les limites habituelles et les régler d'une manière connue pour obtenir les meilleurs résultats dans les divers cas particuliers. Lorsqu'on désire réaliser une isomérisation net- tement limitée d'un hydrocarbure saturé avec déshydrogénation légère ou nulle on opère généralement à basse température de l'ordre de 250 à 4750 C. Si on désire aussi réaliser une déshydrogénation on opère généralement à une tempé- rature plus élevée de l'ordre de 455 à 595 C. La pression peut varier entre la pression atmosphérique et une pression atteignant 100 atmosphères environ.
En général on fait diminuer légèrement la température et/ou la pression par- tielle de l'hydrogène, lorsque la pression totale est supérieure à quelques atmosphères, pour s'opposer à la plus forte tendance au cracking. La propor- tion d'hydrogène gazeux est généralement d'au moins 1 mol par mol de la charge d'hydrocarbure et peut être plus forte et atteindre 100 mols ou davantage.
En général les résultats les meilleurs sont obtenus avec une proportior com-
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prise entre environ 4 et environ 10 mols d'hydrogène. L'hydrogène gazeux qui na pas besoin d'être pur peut être recyclé.