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"PROCEDE DE PREPARATION D'AGREGATS DE DERIVES DR POLY- SACCHARIDES ET AGREGATS AINSI OBTENUS"
La présente invention concerne une méthode de préparation d'agrégats ce dérivés de polysaccharides finement divisés,
insolubles dans l'eau et capables de former des dispersions colloïdales stables*
Des agrégats de cristallites de cellulose finissent divisent capables de fournir des dispersions aqueuses et
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des gela stables font dearita dans le brevet américain N8 29978*446 déposé lt 28 Janvier 1957. Ces agrégat* de crlstnllltes de cellulose 80 dont révélé* extrêmement utiles On tant qu'addItif' acalorique. pour les aliments, Ccmmt ' composant de mélange pour les cosmétiques et les prépare- tien. pharmaceutiques et pour une variété d'autre usage .
Il$ ne peuvent en général être désagrégée suffisait
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mont pour conduire à des particules colloïdales k moins que l'on utilise des méthodes de broyage ou de réduction en pendre nécessitant une énergie et une durée d'opération considéra* blés on doit mettre en oeuvre la dégradation mime d* la cellulose ou des polymères cellulosiques,
Les dérivés de polysaccharides insolubles dans
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119*u, obtenue selon la présente invention, formant de* dispersions colloïdales stables et des gels thixotropiques par attrition* Les agrégats de dérivés de la cellulose
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capables de conduire à des gels stables,
obtenus selon la présente invention, présentent une résistance améliorée
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. la synérèse et à l'attaque bactérienne, ,"
Le procédé de préparation suivant la présente invention d'une matière dérivée d'un polysaccharide capable
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de conduire a des gels stables permet un certain contrôle de l'opacité des gels formée partir de ladite matière et comprend la transformation d'un polysaccharide en dérivés Insolubles dans l'eau et la dégradation dudit dérivé par traitement du type hydrolyse douce, suffisant pour donner un matériau capable de conduire, après attrition, a une dispersion colloïdale .table, dans un milieu aqueux.
Le procédé selon la présente invention permet la production de matériau capable de conduire des gels avec des rendements
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plus elevea. Il fournit des agrégat* de polysaccharide dont
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les l\o14j:ul.. possèdent de* - groupements hydrophile* qui > augmentent la stabilité du produit dans le* composition* ,$, 1 'i t",'" aqueuses* Le procède suivant la présent* invention perwit '#;'. // de choisir le degré d'opacité des gels foli6is à partit de* / agrégats en milieu aqueux, par variation du dogré de <#,"%, ." substitution (D*So) vers la gamme inférieure de* 9..'* Le profit résultant est un matériau à bâte , ..'. d'agrégats, capable de conduire des gel$ beaucoup , plu* fH?1 stables et qui, août forme de gel, :retard*' la' syndxto*. 1 *# de nombreux cas, il possède une tehd.nè..úppl48.,t.!i'.. ;
',' . résister a l'attaque des bactérie , cette tendance étant fonction de la nature des groupement* substitué* des .ut,et.. culot* 1" 1.. ..,fi', Ù Ces produits peuvent tire tilt ** en tant que ;. > /& Matériau de support pour le* agents cosmétique* et pharmaceu- tiques, aussi bien a l'état sec qu'hydraté ili peuvent 41 ajout6. des aliments ou servir d'agent. de mélange, otlm la nature des groupement. substituants, Ils sont utiles corme
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charge pour les résines de moulage et pour une variété d'au* troc applications.
Dans le champ de l'invention, on peut employer
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quelques matériaux à base de polysaccharide Insoluble* dos l'eau, tels que la cellulose, l'amylettu 1. chitine, les . xylnes et le mannane* Gezant donné que la cellulose *at le mat6r:au de base préféré pour son faible prix et fa d1pO1 ' bilité# l'invention sera plus part1culil.rement' d6=dt. pat.
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la cuite avec la cellulote prise comme exemple.
Les matériaux sources de cellulose comprennent la pulpe de bols, telle que de la pulpe blanchie au sulfite
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et celletianchie au sulfate, les fibres naturelle* telle* .
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que la ramie, le coton et le coton purifia et la cellulose purifiée ou cellulose chimique qui se prisent* sous forme
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d'uneatière granulée d'une plut grande pureté ayant uhe densité par volume élevée.
Les dérivés pouvant être obtenus selon le procédé de la présente invention comprennent, par exemple les
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4thera-oxydes de cellulose comprenant les (0-alkyl)g (ty-eryl,) et (..aryialyi) celluloses -telles que les (0-mêthyl) cellulose, (O-dthyl) cellulose, (O-propyl) cellulose, (O-butyl) cellulose, (0-atnyl) cellulose, (t1-pbényl cellulose, (0-benzol) cellulose c3..mthyl 0-propyl) cellulose et (0-méthyl-C-benzyl) cellulose, les 0-(hydroxyolkyl)j celluloses comprenant comne groupe* hydroxyalkyles des groupements t hydroxym4thYle, hydroxy4thyl., hydroxypropyto, hydroxybutyle hytxoxppxcpy, butyl*# hydroxy. propyl êthylè et hydroxyéthyl hydroxy propyle les 0-earbo<- xyalkyl) celluloses comprenant les 4 (c.srbaxymthyli, o-cerboxy 4thyl]t et o-(carboxypropyl) celluloses ;
les 0-'(a).':oxyalkYl) celluloses comprenant les t-(éthaxyéthyl), o-(propyloxylthyl) et 0-(benzyloxy éthyl) celluloses 1 les thîour4thanes de la cellulose comprenant le thlouréthane de cellulose,, le N- 'thylth1ourthae de cellulose, le N-phénylthiouréthane de cellulose et le N-éthyl N-phénylthiouréthane de cellulose les esters de Celluloses comprenant l'acétate de cellulose, le formiate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, les esters mixte de la cellulose et des acides acétique et butyrique, des acides acétique et
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propionique, des acides acétique et ateariquc, l'acétate de 0-(hydkoxypropyl) cellulose, l'acétate dé (0-benzyl)
cellu- lose 1 et les dérivât d'oxydation partielle de la cellulose
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pour lesquels le groupe substituant est attaché a une unité
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d'anhydroglucose de la chaîne dellulotiqueb C08ptêAlftt des dérivé* substitués par de* groupements aldéhyde, aarcIi1 ou les deux ensemble* Généralement l",d4r1vl. décrite ci* - dessus peuvent être préparés selon n* importe, quel procédé connu courant pour conduire à un produit insoluble dans >##>
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l'eau,,
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Les 0-aiky, ou 3-axyi celluloses sont h.bttu.l1"'nt- . préparées par traitement de la cellulose tt l'aide d'un ioen.
4'alcoylation convenable comprenant, par exemple, les !)<e grenures d'alkyle, le* sulfata* de tislky3,a" les halogdwitte de bonzyl*o en présence d'un catalyseur alcalin, par ext pié , 14 soude. Des éthers mixtes sont obtenu$ en utilisant un mélange d'agents d'alcoylation au cours du proc4d' dvdthdeiet- cation. Les 0-,ydroxy alkyl) cellules** peuvent Otro prip4réog en mélangeant la cellulose avec un oxyde d'ttlkyHn* sous pression tandis que les C-(alkoxy alkyl) et les eylacy .1kyl) celluloses sont pr4pardes par alcoylation des d4ri'.. : 0-(hydroxy4lkyles)* Les 0-(carboxy alkyl) celluloses sont produit.,¯par réaction de la cellulose et d'un acide .11ph.t- que substitui par un halogène, par exemple monochloraaitiqut; et une base.
Les esters de la cellulose sont h.b1tuel1..I.t pr4par4. par traitement de la cellulose par l'anhydride d'un acide particulier, par exemple l'anhydride acétique, prop1
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nique et butyrique.
Les esters mixtes sont préparas en utilisant des
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anhydrides d'acides mixtes. La réaction peut être .cc414.. ' en utilisant un catalyseur acide ou alcalin. Les dérivée subst4m
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tués par un groupe aldéhyde sont préparés convenablement par
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traitement de la cellulose par l'acide périodique tandis qui
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les dérivés substituée par un groupe carboxyle peuvent être
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préparée par traitement de la cellulose l'aide de bioxyde d'azote.
Il est habituel de faciliter la préparation des
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dériva dit la cellulose en mélangeant ou homogénéisant la cellu-t lose dans un milieu liquide organique qui sert de solvant pour, l'agent d'éthérification ou d*estêrlfication* Quand la réaction est complet , le dérivé peut être lavé et séché.
Les dérivés de la cellulose préparés par un procédé mettant en oeuvre des caractéristiques de la présente invention doivent être Insolubles dans l'eau afin de pouvoir conduire' : le formation de gel ou de dispersion après dégradation par-
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tielle et attritien. Le degré de substitution pour chaque dérivé est critique pour obtenir l'insolubilité dans l'eau désirée.
Le degré de substitution désigne le nombre moyen
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de substituants par unité d'anhydroglucose de la molécule de cellulose qui remplacent n'importe lequel des trois groupes hydroxyles originaux de ces unités* En conséquence, le degré maximum de substitution est 3. Dans le domaine de la présente invention, le D.S. des dérivée de la cellulose doit être suffisamment bas pour maintenir l'insolubilité dans l'eau originale de la cellulose ou suffisamment élevé pour être
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Insoluble dans l'eau. L'intervalle de Dr,S, pour chaque dérivé- de la cellulose insoluble dans l'eau varie en fonction de la nature hydrophile des groupes substituant..
Par exemple, le
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D.S, maximum pour 110-méthyl cellulose Insoluble dans l'eau dans l'intervalle bas de D.S. est d'environ 1 tandis que
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l'intervalle de De$, pour l'o-4thyl cellulose insoluble dans l'eau peut aller jusqu'. 0#5 environ dans l'intervalle bas - et au-dessus de 1,8 pour l'intervalle supérieur* L'o-(hydraxy-' ethyl) cellulose insoluble dans l'eau po$6ed<t un De$* maximum
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dans l'intervalle inférieur de D*So d'environ 0,8 et m P minimum dans l'intervalle supérieur d'environ lCt t'aoetet'' 1i: de cellulose insoluble dans l'eau possède un O.S, '..x18t8 ,.;'.' d'environ 0,3 dans l'intervalle intérieur do C<S< <tt un JMU,'- Minimum d'environ 1,2 dans l'intervalle tupdr1eut.
Le.. 1Qt,"'" valles de O.S. pour le* dérivé de la cellulose insoluble at l'eau sont bien connus des spécialistes et une description ,,, , supplémentaire n'est pas nécessaire.
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La formation de dérivés, à pair de la cel;LMlose, favorise la diminution de la longueur de la, chatmi d* Ir .' .o14eul, de cellulose 1 ceci dlm1nu.'149tfl"nt k4 besoin **W dégradation chimique supplémentaire- de la 0.11u104., dt bzz b obtenir un matériau pouvant être soumis a 1'att:d,:U,'.
LaI ' formation de dérivée élevé également de ttç-m .V.f\gR". le rendement en produit, c'N<t"a-dire un at4riau # bâte dgyata de c*Hulo e pouvant 't," '8oi.. l'atttiti< Les d4rlv4a de la cellulose insolubles dans l'eau lit-if qui ont en général un caractère fibreux *ont ddgradds parties lement ou réduits en ce qui concerne la longueur de la chaîne ! par une hydrolyse contrôler. L'hydrolyse peut être conduite selon diverses méthodes, comprenant l'utilisation d'acides
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et d'enxymet mais il est préférable que le d4d'lf '4 1...
cellulose soit hydrolysé à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration faible* Par exemle, le traitement de dérivât delà cellulose insoluble$ liant
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l'eau par une (solution 5% d'acide chlorhydriqne pendant 16 heures à 71 C# représente un traitement de dégradation ",1 suffisamment efficace pour le but de la présente invention.
Des conditions plus énergiques pendant des périodes de temps plus courtes produisent également des rendements semblables
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Dans les conditions d'exploitation par exemple, une solution à 2,5% d'HCl est utilisée pour traiter les dérivée de la cellulose pendant une heure à 121 C. sous pression pour produire un matériau pouvant être soumis à l'attrition. Le dérivé partiellement dégradé est neutralisé à l'aide d'une solution alcaline faible et lavé 4 l'eau.
Par comparaison avec les matériaux à base d'agrégate de cristallites de cellulose cités au préalable dans le brevet américain N 2.978.446, les dérivée de la cellulose dégradés selon la présente invention ne sont pas caractérisée par un degré de polymérisation moyen ou une longueur de chaîne moyenne stable.
Les dérivé@ de la cellulose dégradés conser- vent quelques-unes** régions amorphes du matériau ceilluiosi- que et ne sont pas compiètement cristallins. Cependant, ils sont suffisamment dégradés pour donner un matériau pouvant être soumis a l'attrition par des moyens de désintégration mécanique avec une quantité d'énergie négligeable pour conduire à des agrégats de cellulose ayant uno taille de particule colloïdale.
La désintégration mécanique des dérivée, comme ci-dessus mentionnée, peut être conduite de plusieurs manières, aussi bien en les soumettant )* l'attrition dans un moulin ou en les soumettant à l'action *$un découpage ultra-rapide, ou à l'action de pression élevées de l'ordre d'environ au moins 350-700 kg/cm2.
La désintégration des dérivés est conduite en présence d'un @ilieu liquide bien que, lorsque la haute pression est soûle utilisée, un tel milieu, quoique recommandé, ne soit pas nécessaires Le milieu convenable est l'eau et le . mélange soumi@ à l'attriticn recommandé contient au moins 20% environ d'eau et au moins 3% environ de matériau dégradé,
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Ofautre a liquider de pr4'x:enc. co stlbles, conviennent, ' comprenant 1** solution* de tuer*$ les polyol., parai l"qù.. le glycérol est un exompl o los alcools et plus particulière ment l'ethanol Itt Lticopropinole Quelle que toit la .'tbodt utilî#4e# la désintégration est poursuivi* jusqu'au ne tni pu les agr4gat;
obtenus sont caractértsée,par le formation d'un. suspension <ti!}ble en milieu aqueux ait ,.1" duquel '11..ont toumiz à l'attritiott, ou au sein duquel Il$ peuvent étz* dispersés par la suite* On entend par sugponston otatjo une suspension à partir de laquelle les agrégat* ne
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apparent pas mais au soin de laquelle il$ z*etent *0 4iu*p#n4, sion 1nd4f1nim.nt,Izêma pour des périodes de l'ordre 4*, plusieurs semaines ou mois.
Pour des concentrations tnfe--f zieures en agrégats, la suspension ost une disperslon,tlnd1t, que pour des concentrations supérieure*, c'est un gel* Il est entendu que dans le champ de la prêtent* invention le
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terme "suspension" désigne aussi bien une dispersion* qu'un gel, ces dernières expressions étant définies ci-de*tous.
Les exemples suivante sont énoncés à titre de démonstration des produits et du procédé suivant la présent* Invention* Exemple 1,
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Plusieurs échantillons 410-(hydroxypropylj ..11ulOl. à faible degré de substitution sont préparé* par réaction de 200 grammes de pulpe de bois purifiée avec 200 cm3 de
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touàe,à 10% dans un récipient de réaction agité mécaniquement pendant 45 Minutes. Ensuite on ajoute au dérivé alcalin da la cellulose un mélange de 50 cm3 d'oxyde de propylène et de 50 cm3 de éioxanne.
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Plusieurs échantillon* différents sont préparés par réactions a des températures différentes et pour des durées de réaction variées,
Le premier essai est conduit à la température ordinal- re et dure deux heure..
Lesecond essai dure 6 heures à la température ambiante et le troisième essai dure heures à 67 C. Chacun des échantillons ci-dessus est alors lavé à l'aide d'un mélange 50/50 acétone-eau, puis à l'aide d'un mélange 75/25 acétone-* eau, suivi d'un lavage immédiat a l'acétone. Tousles échantillons sont Insolubles dans l'eau. Cependant, le troi- siéme échantillon présente un très haut'degré de gonflements
Tous les échantillons sont lavés à l'eau pour éliminer l'acétone, on ajuste à 35% la concentration en solide par rapport à la suspension aqueuse et le mélange est soumis à une attrition de 25 minutes dans le mélangeur de HOBART.
Dans chacun des cas, les pâtes obtenues sont extrêmement homogènes et luisantes avec une consistance de cire* Une partie du matériau est soumise à l'attrition pour des concen- trations en solide variables pouvant aller jusqu'il 70%, et on note que, dans chaque cas, on recueille un Matériau a l'ap- parence de cire, ne se désagrégeant pas,
Les gels formés a l'aide du mélangeur de Hobart sont étendus de façon à atteindre 15% de concentration en solide et mélangés pendant 7 minutes dans un Mixmaster,
Les gels obtenus ressemblent a de la "cold cream" avec une trans- parence un peu plus marquée* Des feuilles fines coulées et séchées à partir de ces gels présentent une texture voisine de la cire, Exemple % axez
50 grammes de bourres de coton traité insoluble
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dans l'eau, idisponiblogidant le commerce, (0-.(hydry<thY cellulose), sont hydrolysée à l'aide de 2 litres ttact4o chlorhyftîque à 10% vers 70*Co pendant 17 heures.
Ap.t4.." attrition mécanique de 30 minutes d'une suspension tre concentre en aolidn de'luO-(hydroxydtityl) cellulose h,4lY. ' .6., on obtient un Ciel dont les car.ctfr18tlque, sont unique*, pour une concentration de 51% en solide, le gel présente 1. ,
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viscosité apparente d'un matériau épais* lourde, cireuse,;
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extrêmement homogène et .table et demeure tel quo.tl près ' . pétrissage continu entro le$ doigts* Cet' pmpxi<tt h -4mffyé% paraissent convenir très bien pour les appatt<!%< relative*/, aux coomètiques. .'!.-.'. " '
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Exemple 3
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75 gramme$ de tr1ac"t.t.. de cellulose sont bydtaJ.Vè4. par action de 300 c*3 d'acide chlorhydrique . 53K et chauffée pédant 16 heurta' 700 C.
Apres hydrolyse, l'échantillon est/,' toumit a l'attrition dans uliAl.ng.ur liobarte sous font* d'une ouspenoion aqueuse contenant 35% de solide, . pendant 45 minutés puis étendu avec de l'eau de f90n . obtenir 9 concentration de 15% en solide. Le mélange obtenu est alort travaillé pendant 7 minutes dans un 14ixDiattez* Cft obtient un 0* homogène, luisante quelque peu translucide, avec 4* bonnet propriétés de syndrboe.
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Exemple ¯$
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Un échantillon d'O-(hydroxydthyl) C'lll.' bas degré de substitution (0,05-0,06) est hydrolyse # l'aide d'une solution d'acide chlorhydrlque a 5% pendant 16 beur.. ' à 700 C. L'0-(hydro){yethyl cellulose hydrolysée est alors : 'Oum!18 A l'attrition pendant 25 minutes dans un 61an.Ut .
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de Hobart sous forme d'une suspension contenant 35% de solide* ,Après dilution avec de l'eau, de façon àréduire 1 concentra* tion en solide à 15%, le mélange est alors travaillé pendant 7minutes dans un Mixmaster.
Le gel homogène luisant obtenu présente des propriétés améliorées de synérèse. Le gel présent* également un certain degré de transparence et prend un éclat bleuàtre. Quand on prépaie des gels contenant de fortes concert- trations en solide allant jusqu'à 70% à l'aide du môme matériau à base d'0-(hydroxyéthyl) cellulose hydrolysée comme définie ci-dessus on obtient des gels homogènez à aspect de cire,
épais$ ne présentant pas de miettes ni de substances semblables*
L'invention n'est pas limitée. aux exemples décrits @11 est au contraire de portée générale et susceptible de variante et de modifications*