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"composés vinylés polymérisables et leurs procédés de prépara- tion".
La présente invention constitue un perfectionnement du brevet principal précité et a pour objet la préparation de com- posés organiques du type vicinal vinylacyloxy-hydroxy à longue chaîne. Elle vise plus particulièrement la préparation de com- posés vinyliques contenant au moins une chaîne à 10 à 24 atomes de carbone et au moins un groupe vinylacyloxy-hydroxy vicinal de ! formule :
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ott. R est un radical aliphatique monoviD1lique de structure li- mitée, tel que décrit plus loin.
L'invention vise en particulier l'acylation de composés époxy aliphatiques avec une chaîne d'au moins 10 à 24 atomes de carbone et contenant au moins un broupe
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oxifane * CH - CH #* , au moyen d'acides monocarboxyliquea viayl aliphatiques o d'une structure limitée at en présence d'un 8stè.. inhibiteur de la polymérisation vinylique.
L'invention vise un procédé général de préparation de composés organiques à longue chaîna vinylique polymérisable.
Elle concerne également l'arrêt de la polymérisation vinylique pendant la réaction d'acylation conforme à l'invention au moyen
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-- d' 0.1:1' -1'XÙ1ibi teur efficace, ce lui permet de polymériser aisément ultérieurement à l'aide d'initiateurs de la polymérisation les "'produita réaètil.1.nels..,.- SAIns traitement suppnfentaire servant à " -éliminer ou à inactiver l'inhibiteur résiduel.
L'invention concerne é6alement des catalyseurs effi- caces pour-amorcer llaellativu des eo#pooé3 époxy vicinaux au moyen dlacîdeu curboscyliiiuea vinyl alxphatiquee. D'autres ob- 'Jets de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre*
Conformément 4 l'invention, on :
prépare les composée
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organiques à longue chaîne vinylée et polymerîsable eu chauffant un composé urbanise vicinal à longue chaîne époxy en préisonce d'un acide monocarboxylique Vît4yl aliphatique et d'un inhibl. teur de la polymérisation vinylique, La réaction prédominante con. siste à acyler le composé à longue chaîne par 1' 'effet de l'acide
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vinylique, c'est-à-dire à rompre un cycle oxirane de ce dernier par l'effet au roupie carboxylique pour obtenir un dérivé vinyl- acyloxy-bydroxy vicinal. On peut aussi considérer le produit
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réactionnel principal comme étant un ester aliphatique à lont,ue chaîne bydroxylée d'un acide vinylique.
Le mélange réactionnel final forme un liquide homogène, qui est généralement très vis- queux à la température ordinaire. Il peut contenir de faibles
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proportions de produits secondaires de la réaction et être dilué
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par des proportions notables des réactifs non modifiés. L'inhibi" teur de la polarisation conforme à l'invention bloque la poly- mérisation des réactifs avec le produit réactionnel, qui sont tous les deux due composés vinyliques monomères.
La préparation des composés à lonbue chaîne vinylée est représentée typiquement par la réaction d'une mole d'acide
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acrylique sur uns mole du 2-éth1lbex1 ester de l'acide 9,10- époxystéarique, selon l'équation
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.N. teuir... de *(1. ;(>{)J.!I1:psat* p.:
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où A est un groupe hydroxy, B un groupe acryloxy et R un grouper 2-éthylhexyl, On obtient un mélange des 2-éthylhexyl esters de l'acide -acryloXY-10-hydroxystéarique et de l'acide 9-hydroxy- .0-.acry.oxyâar.cas du fait que les liaisons carbone-oxygène du cycle oxirane sont scindées séparément et au hasard par le groupe carboxy de l'acide acrylique.
Quand on fait réagir une mole d'acide acrylique sur
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une mole du 2-étbylhexyl ester de l'acide 9blo-12tl3-diépox;y- stéarique selon l'inventif/}, le produit de la réaction est formé principalement par un mélange des divers isomères de stéarates
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bYdro:x: 1 1 époxy/aorylo' avc les divers isomères doublement bydroxylés et avec les stéarates acryloxylée,
En l'absence de catalyseurs, qui provoquent la ruptu-
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re du cycle oxirane au moyen du groupe carboxy on fait réagir un acide vinylique et un composé époxy (par exemple l'huile de soja époxydée) en les chauffant ensemble pendant 4 à 8 heures
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à 120 - 160"C, pour obtenir le maximum d'acylation.
La tempéra- turne élevée et la durée prolongée produisent une polymérisation vinylique considérable dans le mélange réactionnel, surtout
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quand on utilise des monomères acryliques très réactifs, au*=@ ' par exemple les méthacrylates. Certains acides c@rboxyliques vinyliques libres, par exemple l'acide méthacrylique, sont ho@o- polymérisés. Une partie du produit monomère de la réaction, par exemple l'huile d soja comportant des groupée méthacryloxy-hydro. xy vicinauxest également homopolymérisée, comme d'uilleurs une partit,- de l'acide vinylique libre se copolymérise avec le' produit réactionnel monomère.
Ces réactions ont lieu dans les conditions précitées, même quand l'acide carboxylique vinylique contient une quantité habituelle d'un inhibiteur des radicaux* libres pour produire la stabilité au stockage. La polymérisation pendant la réaction d'acylation est indésirable parce qu'elle modifie d'une façon nuisible la viscosité et les caractéristi- ques de polymérisation du produit de réaction, bien que celui-ci reste toujours.utilisable.
Une suppression appropriée de la polymérisation vinyli. que pendant la réaction d'acylaton constitue par conséquent une caractéristique importante dé l'invention. Grâce à cela, on peut obtenir des produits de la réaction d'acylation qui ont des caractéristiques uniformes de viscosité et de polymérisation. En outre, on obtient le résultat d'une grande importance pratique de pouvoir polymériser ultérieurement les produits réactionnels sans avoir besoin d'un traitement supplémentaire servant à éli- miner ou à inactiver l'inhibiteur, résiduel de la polymérisation.
La demanderesse a découvert qu'une combinaison d'oxygène gazeux avec un inhibiteur des radicaux organiques libres constitue un système supérieur inhibant la polymérisation vinylique pendant la réaction d'acylation. Quand on les utilise isolément, beau- coup des inhibiteurs des radicaux organiques libres connus, par exemple la quinone, l'hydroquinone, le paraméthoxyphénol, la di' phénylamine et le bleu de méthylène,suppriment la polymérisa- tion vinylique quand ils sont utilisés à une concentration si,2'- fisante dans le mélan6e d'acylation.
Quand on les utilise sépa-
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rément, une concentration relativement élevée est nécessaire, ce qui n'est guère satisfaisant parce que cela exige une élimi-
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nation compliquée et coûteuse à partir du mélange réajetionnel si même on réussit à éliminer ces produits, afin qu'ils ne nuisent pas à la polymérisation ultérieure.
En combinant l'oxygène gazeux. avec un inhibiteur des radicaux organiques libres, on peut ré-
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duire la ouncentratoa. de cejdernier dans le mélange d'acylation ' à un point où l'inhibiteur organique résiduel ne gène plus la polymérisation 'vinylique ultérieure ou ne demande ni une quantité
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excessive de llïn.-ibeteur ae cette polymérisation ni une prolon- ;
Ration da la période d'amorçage de la polymérisation.
, un
La combinaison de l'oxygène gazeux avec/inhibiteur
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des radicaux or,uni,lues libres fuurnit dans la réaction proje- tée un excellent inhibiteur de la polymérisation; cette combinai-, son est efficace aux températures élevées et elle n'est que très ' peu soluble duns le mélange réactionnel. Elle ne laisse pas de
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résidu dans les produits de la réaction. Quand on utilise confor-' mènent à l'invention l'oxygène gazeux en opérant un contact en-. tre lu mélange liquide de réaction et l'oxygène ou un gaz un -,ua- toia n1î (par exemple de l'air). on doit maintenir ce contact rpR"' Uunt la réaction d'cylation.
On obtieno oe risultat en inj&u-, tttnt au en lisant barboter viboureu e4aent del'oxy6-na ou ae l'air u tratvers le mélange réactionne. elon une variante, on peut
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sucom r ou agiter vibO\1reUSseent le mélange de réaction en con- tact avec une source aloxybtne ou d'air. Un autre procédé cunbis-' te à aélaûôer de l'air (ou de 1101.7rvne) avec les réactif a, par exemple avec le composé aliphatique époxyd1 U-=b des cuiaditioas telles lue ,1$ gaz reste emprisonné ûiins le liquide} on peut éga- lement utiliser efficacement à cet efiet une injection ou une
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agitation iecureuue. De préférence, la pression du gaz injecté ou mip en jontuet est celle de l'atmosphère, mais on peut obtenir une inhibition satisfaisante (Le la polymérisation vinylique à des pressions plus élevées et aussi plus faibles.
Quand on fait
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réagir de grandes quantités des matériaux, un mélange ou une agi- tation vigoureuse se révèlent difficiles et il est souvent réellement nécessaire dans la pratique d'utiliser l'injection d'un gaz contenant de l'oxygène.
Les composés phénoliques englobent la catégorie pré- férée des inhibiteurs de radicaux organiques libres utilisés en
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combinaison avec 1 'oxygène. Le paraméthoxyphénol et .. 3,pdrag,u none sont les produits profères parce qu'ils sont thermiquement
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stables aux températures de la réaction d'acylation et ne réagis-j sent sensiblement pas à des températures sur le composé époxy
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aliphatique et l'acide vinylique Il sont efficaces eux concen- trations faibles dans le mélanbe d'acylation et sont facilement annihilés ou neutralisés Ultérieurement par les initiateurs de la polymérisation vinylique. Aux concentrations
efficaces, ils n'altèrent pas de façon nuisible la coloration des produits des la réaction bu des polymères en d rivant. D'autres inhibiteurs
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phénoliques efficaces sont la tûtracnlorohydroquinonei et la z tertio-butyl"catéc.hine.
Comme inhibiteurs utiles appartenant à diverses caté- gories de substances, on peut encore citer la bentoquinonot la naplito,,uinonct la d,phylara.r.e, â.o bleu du rf.tx,r; et la poudre de cuivrer Jes pro(lu4tis sont un pt-u intérleurg aux inhi- biteur préférés surtout parce qu'ils aboutissent à des pro- duita de ract,ioatcao,ox4.
De plus, des inhibiteurs représentatifs suppléments! t
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res de la polyaéxusation sont ceux énumérés c..a,x * divers autres phénols, tels que la prdroqrd.ph6n,y.arire, 1a 2,¯dl¯ tertio-butyl-hydroquinone, lu a-propyl gallate, la phloroglu- cine, Je phénol, le tert.n.butylméthophnai, le pyrogallol, 1< tritortio-octylphénol, le di,2tsxtiobutyi.--.mtrirl-3..-krdra,lr méthane, etc; des aminés otwrme la ti,N'.à..phtayi,phëtyl#xd diamine,! la N,N'-tertio-octylphénylène diamine, la N,N' tntra.phnwyZphrg lène diamine, le di-0-naphtolt été;
des produits minéraux, comme le soufre, l'anhydride sulfureux, l'oxyde mercunque, etc} fina-
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lamenta divers produits organiques comme l'hexaphényl éthane, le triphényï OurbÎZ019 la p-mêthoX1benzophénone, etc. conformément à l'invention, on obtient la suppre8- sien satisfaisante de la polymérisation vinylique pendant la réaction d'acylation en incorporant au mélange réactionnel envi-
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ron Q,01# à environ Ot12 en poids ae l'inhibiteur du radical organique libre et en faisant barboter en continu de l'air ou de l'oxygène à travers le mélange La limite inférieure utile pour l'inhibiteur du radical organique libre est d'environ 0,001% en poids par rapport au mélange réactionnel.
selon l'acide vint- lique Utilisé et les proportions. Ces proportions peuvent, si
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on le désire, dépasser Û 12S en poias, mais au-dessus d'environ O.cS en poias, on ne constate que peu ou l'as d'activité supplé- mentaiee et on risque d'aujgmenter seulement le coat de l'opérat\e d'obtenir des produits de réaction fortement colorés et de con- sommer de pins grandes quantités des initiateurs de polymérisa-
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tion dans la polymérisation ultérieure. Les proportions pr ..ci- tées de 1' inhibiteur du radical organique libre comprennent le produit qui est déjà présent initialement dans l'acide vinyli-
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que pour aizeenter sa stabilité au stockage.
Le teinps de la réaction d'acylation peut se monter en l'absence de comme on l'a mentionné, à 4 à 8 heures , U16C f!, Des températures supérieures et inférieures à cette gamme conviennent également, mais il faut ajuster le temps de réaction à la température existante.
Les températures supérieu- i res correspondent de préférence à des temps de réaction plus courts et les températures plus basses demandent des temps plus longs. La limite supérieure proférée pour la température de la
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réaction d'acylation est d'environ 175 O Au-dessus de cette température, l'avantage de 1' abaissement du temps (Le réaction est équilibré par les inconvénients d'une altération plus pro- noncée de la couleur du produit et d'une plus grande tendance à une polymérisation vinylique prématurée;
on peut supprimer ce
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dernier inconvénient, mais seulement en utilisent davantage d'inhibiteur pour empêcher la polymérisation prématuré*, ce qui prolonge la période d'amorçage de la polymérisation. On peut
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--o&en1-Une acylation à des températures supérieures à 175*0 et avec des tes-ps raccourcis pour la réaction, mais la colora- tion et d'autres propriétés importantes du produit deviennent progressivement plus difficiles à contrôler quand la températu- re augmente.
La limite supérieure pratique pour la température
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d'acylatj.on est déterminée par la stabilité des réactifs, car .- . des températures dépassant sensiblement 300*0 les composés aliphatiques à longue ci&nô commencent z. ne décomposer et il est alors très difficile d'empêcher la url,,mrïtation prématurée d'acides vinyliques, tels que l'acide méthacrylique. A l'autre extrénâité de la ,a=et la vitesse de réaction baisse fortement en dessous d'environ le.000,m mais on peut encore obtenir des taux de réaction utiles à des températures comprises entre 75* et 100 0 en prolozxeand'una faon importante le temps de réaction* Même à la température ordinaire la réaction a encore lieu, mais il faut alors utiliser des périodes de temps atteignant des se- maines ou des mois pour obtenir une acylation notable.
La demanderesse a également découvert qu'on peut ré-
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duire sensiblement le temps de réaction d'envison 75% et le ra-
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mener à (je - 2,0 heures, en ajoutant au mélange réactionnel 1 des cat-4al.-,reurs appropriés de l'acylation. Si, d'autre part, on ; prolonge le temps de réaction et si on utilise un catalyseur, on peut appliquer des températures qui sont même inférieures à 75 C comme indiqué ci-dessus. En conséquence, 1 'utilisation des cata- lyseurs qui provoquent l'ouverture du cycle oxirane par l'effet du groupe carboxy comporte l'avantage abaisser le temps et/ou la température de la réaction d'acylation tout en fournissant un même taux d'acylation.
De cette façon, on réduit également la production thermique de radicaux libres dans le mélange réactif' nel et avantageusement on abaisse les quantités nécessaires de
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l'inhibiteur. des radicaux organiques libres et de l'initiateur de polymérisation utilisé ultérieurement. Avec un catalyseur approprieon peut même obtenir à la température ordinaire des produits utiles. Les explications ci-dessus montrent que les facteurs du temps, de la température et de la porportîon de l'in- hibiteur des radicaux organiques libres sont interdépendants, que l'utilisation d'un catalyseur d'acylation intéresse les trois facteurs et qu'on peut effectuer des variations considérables parmi les facteurs précités.
Les techniciens peuvent aisément déterminer les conditions réaotionnelles à la lecture de la description et des exemples indiqués plus loin.
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Comme catalyseurs très efficaces pour amorcer l'acy- lation d'un composé époxy vicinal à longue chaîne aliphatique avec un acide carboxylique vinylique, on signale la poudre de
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zinc, l'bydrosulfite de zinc (ZnA3U4), le sulfoxylate-formaldéhyde basique de zinc (zn(oI3).z3âU2.cH2o et le sulfoxylate- formaldéhyde de sodium (haitâU2C'2U.22U). Tous des produits plus constituant des agents réducteurs et comportent de/l'avantage de supprimer la formation de produits colorés par oxydation pen- (tant la réaction d'acylation. Le rapport utile inférieur entre le ' catalyseur et le composé époxy se monte à environ 0,0005 gramme- mole de catalyseur pour un gramme-atome d'oxygène du groupe oxi-
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rane.
La limite supérieure économique de ce rapport est d'envi- roi 0,01 g/mole de catalyseur par g/atome d'oxygène du groupe oxirane. Des rapports plus élevés du catalyseur sont également efficaces et on peut s'en iervlr le cas échéant, mais ils ne pro- duisent qu'une catalyse fàiole ou même aune catalyse - complé- aentairs de la réaction désirée. Le rapport préféré entre le ça-. : talyseur et le composé époxy est compris entre environ 0,001 à 0,00 g/mole de catalyseur par g/atome d'oxygène du grupe oxirane.
Les combinaisons de deux ou de plus de deux des ca- talyseurs précités sont au moins aussi efficaces que les cata-
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lyseurs individuels et les proportions en puias des catalyseurs
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individuels contenu$ dans combinaison peuvent varier entre des valeurs très espacées.
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D'autres cmtalyseurâ utiles pour la cation d'acyle- tion sont ceux ênumérèà ci-aprdë z acétate de cadmium, cobalt en poudre, acétate de chrome stomate d'i8oprQPyl-t1tn., poudre de magnésium, iodure ase Magnésium, bisulfate de sodium, carbonate de sodium, tertiobutyl-titanate . chlorure de t6tra#éth,tl-ammo- nium, acétate de zinc, .fluorure de zinc, iodure de zinc, phénpl- sulfonate de zinc, trichlorure d'antimoine et tôtraisopropyl titanate. On peut les utiliser dans les mëses proportions que celles des catalyseurs préférée.
Quand la produit une près*
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aion de vapeur notable du coitpo2ê Vluyl carboxylique au-dessue du mélange réactionnel, on peut empêcher une perte de l'uoide volatil en amenant les vapeurs dans un cond6naur à reflux ou en effectuant la réaction en vase clos, dans lequel on ne laisse .de préférence qu'un faible espace vide au-dessus du m-lange, tout en y fixant un dispositif d'introduction d'oxygène.
La présente invention s'applique en général à des com-
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posés oranitiuei du type époxy vicinal et à longue chaîne. Des composés époxy à longue chaîne appropriés sont représentés par la formule
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Dans cette formule, R désibdo à Volonté ":droièna ou un groupe aliphatique monovalent,par exemple un radical
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ooasïituunt une chaîne ouverte à 10
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à 24 atomes M carbone . Par exemple, l'un des brquped B peut 1 être.un trouee CE 3(011,2)15- et l'autre un groupe. *-0(0HoG.HjCU.)a.| la plus longue chaîne continue comportant 24 atomes de carbone.
Un ou plusieurs hydrogènes des broupes aliphatiques
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monovalents précités peuvent être remplacés par des 8ubtituant.
-choisis dans la-jsatégorie que torment les groupes bidroxy, car- . boxy, carboxylate, carbaayl, a-r.inô, nitrilo. halogène ,mor<ittpto,
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r acylox7t arylox et allcoxy. Le groupe zua8:Qlq carboxylate peut' être un estes? ou un sel, par exemple un sel de métal, un sel d'a-
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mine ou ueel dlagmpnium quaternaire. Un ou les deux 1,4ydro6èdes du eoupe carbamyl et du groupe aaino peuvent être remplacés par des coupes d&carburé8.
Afin de représenter les différents substituants, ='peut utiliser .le symbole -R 1 Y à la place de Rt auquel! cas R1 représenta un groupe aliphatique bivalent et Y n'importe lequel des substituants précités ou de l'hydrogène
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Comme xxtxïyxxx composée représentatifs à longue chat.!
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ae époxy q # paj paut aoyler avec des acides vinyl carboxylique* contovmcment à Zlinvention, on cite les suivants j 4f$"époagr-4é(}an0( 9 iO -épojtyootadéQaïie \ 9|lO-époxytétracosaji9} 3,:Qy ,1dûca; r.¯^PaaY"y^l,hydroxy.octadoane; - 9.-Y'^^''d''tacsosa,e; 4,poxy.-chlorodécan.as 9>Xû-époxy I bpOffiQ(-octadéca!ae} 9 XO¯époxy¯X cîiXorotétraoosaja6rj 4,i?-iépoxy X""ait3?lXodéosjaei 9<10-épxy-l"oityile!00tadécane; 9 1 XO-éposQf-XwnitriXoijé tracosatiô } 4 1 5-ép03qr X aiBln,odéoanô 9 . lr 1''am,za-otss.déazne;
9tl0poxy-'l-dioxtylaatino- tétracoeane ; 4,-épo3t3r X"-oa]?ba yXdécaReî 9)tIO-époxy-N-éthyl-l- carbamylocta.dca.ne ; 9,10époxy-N'-diootyJL-l-'carbamyltétra<:osane ;
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aoide 9,4 oractt; aciú8 9tl0-époxyatéarique; acid 9,lOrépoXlriainoléique; acide 9.10-épvxypentacosique 4-6poxy''dcyl.3.-aûétate; 9 10 époxystaryl stéarate; 9sXO-"époxy-X phénoxy oofcadécaneî r7.0¯,oy'.-propoyoctadécare.
La présence dans la longue chaîne du composé époxy de groupements, tels que hydroxy, amino, carboxy et carbamyl peut produire des réactions accessoires pendant l'acylation du com- 'posé époxy avec l'acide vinylique. On a cependant constaté que l'étendue de ces réactions accessoires est faible et que les pro- duits qui en résultant sont compatibles avec les produits princi-
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paux et avi-Q les polymères qui un dérivent, La ± (Station des produits réatiQnnos atcesHvirea est en effet pratiquement suppri- mée par les catalyseurs qu'on utilise pour amorcer la réaction principale.
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Les composés époxy à longue chaîne préférés et leurs mélanbes utilisables selon l'invention sont ceux qu'on peut pro-
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duire faielement à partir des u:letrégétalea et animales matez relies non saturées par les procédés connus d'çpoX1dation.
On considère ces composés comme ,;tant des composés à longue chaîne-
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aliphatique portant comme substituants des groupes carbox7o Comme exemples typiques, on cita l'huile du soja époxydée, l'hui" le de maïs époxydée, l'huile ue ricin époxydée, 1!,huile de I,5ra;(. ne coton époxydéa, l'huile du graine d chanvre époxydéo, l'hui- le de safran époxyaée, l'huile d'arachide époxydée l'huile de graine de lin oxydée, l'huile d'olive époxydée, l'huile de morue poxdée, 1'hu..e de hareng époxydée et l'huile de manha- den époxydée.
On put faire réagir conformément à l'invention les
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esters arti'a.els obtenus et époXYQÓS d'acide8 gras naturels non saturés ayant la longueur du chaîne requise avec des acides
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vînyl carboxyliques* Comme exemples particuliers, on cite le méthyl ester de l'acide ,10-époxy-atariqua, le 2-étbylhexyl ester de l'acide ,1ü..1,13-diépaxystariue et le phényl ester de l'acide 5,6-époxycaprique. D'autres catégories de composée épuxy à longue chaîne aliphatique, obtenues par des procédés connus à partir des huiles végétales et animales non saturées naturelles, comportent comme constituants les époxydes des aci- des gras non saturés et les époxy amids, nitriles,
amines et alcools analogues qu'on obtient en remplaçant le groupe carboxy par un groupe carbamyl, cyano, aminométhyl et hydroxymétbyl,
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respectivement. On cite comme exemples l'acide 9,lO-1201,-di- époxystôarique , le ,1i3-l,l,.d,8poryatëam.da, le 9ilO-êpoxy-' stéaronitrile, la ,J.Q.,poxroctadéc3.am,ne et le 9,10-12,1- diépoxyoctadécanol-1,
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut uti- liser des mélanges des composés individuels précités à longue chaîne époxy. On cite, par exemple, des mélanges d'époxy-glycé-
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rides avec des huiles végétales et animales naturelles époxydées et non saturées et des mélanges d'acides gras supérieurs époxy- dés avec des acides du tall-oil époxydé ou les esters correspon- dants.
Comme produits résultant de l'époxydation complète des glycérides naturels non saturés contenant plusieurs segments formés par une chaîne éthylénique non saturée, par exemple l' huile de soja et l'huile de lin, on cite les composés à longue chaîne époxydée contenant plus d'un groupe oxirane et plus d'une ; chaîne aliphatique à 10 à 24 atomes de carbone. On cite égale- ment les glycérides entièrement époxudés des acides linoléique et linolénique, ces composés pouvant comporter plus d'un groupe oxirane pour chaque longue chaîne à 10 - 4 atomes de carbone.
En outre, et par exemple dans les glycérides partiellement époxy-'; dés des acides linoléique et linolénique, la longue chaîne conte-' nant nécessairement un segment époxy vicinal!
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peut également présenter une non saturation éthylénique. uand le substituant "Y" du composé à longue chaîne aliphatique, décrit ci-dessus, est un oarboxylate, il peut être représenté par la formule générale :
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où Z est le résidu d'un composé hydroxy d'estérification, m un nombre entier compris entre 0 et 5, n un nombre entier ;
allant de 0 à 5, la somme de m et de n + 1 étant comprise entre 1 et 6 (cette somme indique le nombre des groupes hydroxy dans le composé hydroxy servant à l'estérification) et chaque symbole ! R2 est choisi de manière indépendante dans la catégorie que formant l'hydrogène, les groupes al@phatiqu es monovalents à 1
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à 24 atomes de carbone et lem broupes aromatiques monovalents à
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6 à 18 atomes de carbone Les alcools représentant Z dans la formule ci-dessus
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peuvent contenir 1 à 6 tiroupos hydroxy et 1 z 4 atomes de carbo- ne* Ils peuvent être Saturée ou non saturés et éthyléniquose Ces alcools sont, par êxëmplet des composés tels que le n-buta- noi, le glyoérol et le sorbitol, ou des composés cycliques,
comme l'alcool fupfurylique, le tycloboxanul et llinosîtol4 Parmi les
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alcools appropriés, on cite les mono-alcools compris entre
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l'alcool méthylique e'aleol li6nocêrylique# y compas les isomères dont les brQUpeS hydroxy peuvent être de caractère pr1 maire, secondaire ou tertiaire. Parmi les dialcool*ùeapei6et on cite l'éthylène glycol, le méthylène glycol et los polyoaty- alkylêne-Slycola dont le Qupë oxyalkylène contenant' 1 à 3 alto- mes de carbone, c'est-à-dire lés les polléthylène-bltools et 1eà pblypfopylèa-slycols D'autf* polyalcools supérieurs appropriés sont le pentmérythritel, l'arabitol, le mannitol, le riBt.bylolpropane et le ttixùthyl-
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oléthane.
On peut également Obtenir des .star. approprié. à
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partir de composés aromatiques tiydroxylés, comme le phénol, le crésols, la résorcine 1 ' nydi*oquinone , le naphtol, etc.
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Le procédé de l'nv$nt1on englobe ébulemant la vinyl* acylation d'ebters de polyalcools qui sont partiellement estéri*'
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fiés au moyen d'acides carbôxyliquea à longue chaîne. On cite
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evmme exemples Ilacylation de monoelycérides et de diglyoêrides h xotcmMt contenant un (groupe approprié à longue chaîne avuo au
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Q1ns un serment époxy viciai
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L'invention vies également la viD11aC11ation 4.est.r.
provenant d'un polyaloool et de plusieurs espèces d'aoides On peut, par exemple, eaténfier les coupes hydroxy glycéryliques des monoglycëridea et des d.sly6éri<.i'e(a époxydés précisa au moyeni
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à'aoAde*, jeofffiG l'aside acétique, l'acide benzoique, l'acide eté-, arîquet 01elquot etc, avant d'effectuer la vinvlacyla-
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tion,,
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Jea acides vinyliques appropriés à l'acylation des composes ep03<y loneo chaîne selon l'invention sont représen- tes par Ig fqrwuie ge4xrgle ;
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où X est ua radical pria dans la catégorie que forment l'hydro- gène, les 4F4pou alkyl inférieur, halogène, oyano, phényle benzyl et -OU 0Q0(altegd)| tandis que n est un nombre entier compris entre 0 2.
Comme exemptes d'acides vinyliques appro- priés Ayant la structure générale oie8USt on cite les aci- de i acrylique f ajéiiaylifjuô, a-cbloroacrylique, a-bromoa7e-ryli- que, a-oyaaoaftrjligue, tfélîjylacrylique, atropique, a-benzylacry-' liquet vinyl acétique * ailjrl acétique, ainsi que le méthyl ita- oo,n4te aoide, l'é11IitaQ,lnate aoide, le n-butyl itaconate acide liT. et le 4.éb1h1 itaQoae acide. On profère utiliser les aci- aes uorvliqqe et jné1?teacryliqu9 parce qu'ils sont des produits OÇ)LIr4nts peu coûteux et contiennent un groupe vinyl conjugué avec un cirQUpa1:.1QA1111 Qet'lie conjugaison donne aux acides acry-
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liques qui ne portent pas de substituants en p l'activité dési- j rable du groupe .yinylique.
Les connaissances actuelles laissent
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supposer que les taçogutes acides sont principalement formas par
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des acides acryliques substitués en a ayant la structure :
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f " 000 (akyl) OUa" 0 "" aooa
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Le procédé de l'invention dlaaiatian des composés poxy à longue ejaaîa* pw les acides vinylig,uea man4caràoxliquea aliphatiques permet des proportions largement variables des réac-! tifs. Le rapport eg moles de l'acide vinylique à l'oxygène d'oxi-: pane exprimé en atassammes peut, par exemple, être si lai- ble que 0$01 ou si élevé que 10.
Dans certaine cas, il est dési-
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râblé de modifier les propriétés d'un composé 6 poxy longue chaîne aliphatique, par exemple une huile de soja entièrement époxydée, au moyen d'un faible taux d'acylation par un acide vi-
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nylique, par exemple l'acide méthacrylique. Il n'est pas néceo- saire de séparer le glycéride acylé d'avec l'huile de soja époxy- dée non acylée. D'autre part, il peut aussi être désirable d'uti- liser un rapport élevé de l'acide vinylique au composé époxydé, ou bien pour accélérer l'acylation par l'action de musse, ou bien pour laisser de l'acide vinylique n'ayant pas réagi dans le produit réactionnel.
On peut éliminer l'excès de l'acide vinyli- que du mélange réactionnel, si on le désire, par des manipula- tions connues. Parmi ces dernières, on mentionne la distillation fractionnée, de préférence sous vide, le lavage avec un acali
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auqueuse et l'extraction sélective avec un liquide organique. Selon une variante, on peut aussi laisser dans le produit réactionnel l'acide vinylique en excès et le copolymér1- ser ultérieurement avec d'autres monomères vinyliques, y compris les produits d'acylation provenant de la réaction elle-môme ou avec des composés non saturés éthyléniques non vinyliques, comme l'acide maléique par exemple.
Les caractéristiques physiques et chimiques des com- posés polymérisables obtenus par acylation des composés époxy à longue chaîne avec les acides vinyliques conformément à l'inven- tion peuvent être modifiés sensiblement par le choix des réac- tifs et par le réglage du taux d'acylation. La gamme des pro- priétés ainsi obtenues est utile pour la modification des pro- priétés des homopolymèrs et copolymères obtenus.
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On peut homopolymériser les composée vinylacyloX1- hydroxy polymérisables par leurs groupes vinyliques en utilisant des catalyseurs peroxydés connus pour former des homopolyeèreu utiles. On peut les copolymériser avec d'autres monomères vinyl. que--à et/ou des composés vinyliques polymérisables supplémentai- res par les procédés connus de la polymérisation vinylique, afin
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d'obtenir des polymères utiles. On peut également les copolymi1 ser avec des composés non saturés étbyléniquen et non vinyliques
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093.0a des procédés connus, de polymérisation et obtenir ainsi des COP01ère, Utiles.
Cornue exemples de monomères vinyliques copo- lymérsables on cite 10 méthyl méthaCr.1ate, l'éthyl aorylate, le butyl méthacrylate, le stéaryl acrylate, l'acide acrylique,
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l'acide méthaez7liquet le styrène, le méthylstyrène, l'alcool allylique, le vînyl-ae6tatat le viU1l-stéarate, 1"acrylonitr..a, le butadiène et le chlorure de vinyle.
Comme exemples particuliers de composés non saturés éthyléniques non vinyliques et oopoly-
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mérleable.j, on mentionne l'aoite maleique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, le dipentène, le myrcène et l'acide fumari- que*
Si les composés acylés obtenus selon l'invention contiennent des groupes oxirane résiduels, les composée peuvent
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être r6tifids par l'effet de ces groupes et en utilisant des pro- 8tre couns fournissant des produits utiles. utilisant des pro] cédé* connus fournissant des produits utiles.
Les homopolymères, oopolymèrea et les componés oxirane rétif lés sont d'une utilité générale comme revêtement droteat3.on, comme additifs aux texti- les et au papier, comme apprêts, résines de stratification, réai- nes de moulue et aussi comme adhésifs. Il sont également utiles pour la fabrication d'objets moulés et extrudés. Les composés acylés que donne!le procédé de l'invention et qui contiennent des groupes oxirane résiduels sont oralement utiles comme stabi-
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lisants-pla8tit1ta et comme intermédiaires pour la préparation ; des résines stabilisées et platifiées.
Four servir de stabili- 8ant -plusçi.J?lant du chlorure de polyvinyle, un tel ester doit contenir un taux appréciable d'oxygène d'oxirane pour être compa- tible avec la résine et avoir une pression de vapeur suffisam- ment basse. Comme esters remplissant ces conditions, on signale-4 ceux qu'on obtient en faisant réagir une huile végétale complète-
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ment époxydée, telle que l'huile de soja, avec moins d'une mole d'acide acrylique par atome d'oxygène d'oxirane.
Quand on incor- pore ces composés, aux températures élevées indispensables à ,du chlorure de polyvinyle, il se produit habituellement une cer-
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tain. horoopolyiaérieation. Ûttti ho#opulymérisation 4111.'.r
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vinylacylé est en réalité avantageuse parce qu'elle diminué la
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pression de vapeur du sstabiliftaûtplaetlfiant et améliore ainsi
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sa rétention dans la résine.
On peut obtenir les Usines stabilisées plastifiée
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intérieurement à partie des êoposê8 npuveaux contenant des groupes époxy en homopolmi1SQt ces composés sur leurs groupée vinyliquea, ou en les cupoleêtïgant avec d'ares monomères Vi- nyliques* On peut préparer ad. produite résineme de go genre 01* bien à partir des composés ûttiiVsuux d'un poids raoléoulair moyen1, par exemple de eux provenant des huilée végètalest ou bien de 1 ceux à poids ..18...1t,.
oécula1rlu.'bst tele que le a-bu- tylester de l'acide linoléique# oomplètement époxydée Les produite aoylûs ooarorjaemeat u Procédé du Illu- vention peuvent contenir de lindide vinylique régie duel n'ayant pu* réagi* ni dot adide ont prùotnt pendant la p<4y"' mérisation vinylique ult6pligro# il s'hoffiopolyraérise f tollett ûfe ou se copolymérioë avec u4iipoite quel produit vinylique poly- mérisab1e pour donner des produits boneèneab 81 on le désire on peut cependant éliminer dot âcide oal'boxl1ique Vinylique ré8 duel par une distillation 8ÓÜ vide) par extraction avec un sol"* ou vant,/par contact avec une résine adsorbant l'acide.
Il résulte de la description 01-desouo que le procédé de l'invention, consistant; à âclee des composes aliphatiques époxydés à longue chaîne 4vec des o1dba carboxyiqueo vinyll- quest fournit des composés contenant un ou plusieurs groupes vinylacylozy et un ou plusieurs btoupes caractéristiques toeâég par de longues chaînes alkyliedo Le ptocéué de l'invention en.
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globe :
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(1) les diverses espaces mQivbu14ives es composés ai1pti1ue' v1nylaclés à longur chaîné) (2) des mélanges de telles espaces atolâouluirea, et (3) les espèces A l'état ittolé bu mixte, mélangée avec des matières de départ Compatibles n'ayant pas réagi et/ou des prow
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duits éaot1Qnne1e accessoires a4,, &q. jp,ia9 en 08"Vre 4u procédé de l'invention sera mieux. o!npri9 1'&1 dca x p3,e? on 1ittf8 ci.8prèa.
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2 u+, a m4lqn,e de ?590 6 (0,.0 équivalent 4'i,(%'i de9xlrkng) r.,. :4 goja eûped4o et 7 2 gr (0,10 éa.'ra 4<? Ç14rbgxy) 64,goae axy,,ua, celui-et étant inhibé jPMï1 PeQ4?P, µr 40 c> wét?l3y3. tp tout en agi- tant v4isoupeu psnt! pendez )ap4,ro à 12500 sous un condenseur petl4x coemnizua4t avef 'oMp9 pour laisser entrer l'air, P4p on jrçflrojtoit !. méleeee jvoql4,4 la température am-
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biaptfs.
rélw#$ >t).t;D(.);j"d Qatitije un 11Q.u,j,de visqueux qui oon
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iUnt 3,1 # * *5sgrg;èa ? d*ofivan ( " 4 de la teneur initiale) et t44 ffil3,iéo)lVHl0n /r k8m d'acide (ou 64% d l'acte acry- lique it). p?ès Óne a.v<!K! 1% 48 benQne et l'exposition an soleil. ,pen4<tic evpe$. l& fiypàult es polymérisé pour don- U f9U#?i{r pltfifc* qustî x 8ue pâle et très t6048ip
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on q4ggre un él9.n6,e de 25,0 gr (ou Oil équivalent 4'QxYt&g 4'Qru,) d'huile de oqjq époxydée, et 21,6 er (0,3 équivale 49 9grPO,'q) e'40de acrylique, inhibé avec 0,0216 gr de M040;4étIVI 4t#r tuut en agitant vigoureuse- ment pendint 4no hçg;e à X4$e0 sous un condenseur à reflux commu- niquant gvqo X ' fJt flM>8pixè e pour l'entrée dleire puis on refroidit
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à Jp. tseiapéTOluï-e opdinaip produit refroidi forme un liquide vieue;xxt 4;
glog tranov-geo dana un entonnoir séparateur et qu'on dilue avec 4'6thr 0#4liqueb Qn lave le produit plusieurs foie, d'abord Aveg une 893,u.tin aqueuse à 1 de NeHF04, puis avec une aolutiion ue\|eji9 contint due Naol ousqu'à élimination de l'acide, puis on sèche le produit sous vide z température modêréqk Le produit représente une trbe visqueuse dont l'analyse
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indiqua
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Indice d'acide (m& ZOU/e) 6,0 Indice-de saponification (m. 4QU/6) 95 Oxygène d'oxirane () Og?O Indice d'bydz-ox7 (JI).I:;
i XOH/g) 145-" L'exajaent au due J'absorption dans-
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l'infrarouge n'indique par la présence de l'oxygène d'oxirane.
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La structure ester acr11a est très prononcée, mais il n'y a
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pas de bande d'absorption, désignant? l'acide acrylique libre.
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xoe L'absorption la plus prononcée est celle qui provient de 14: présence ee groupes qroX1. Une petit. quantité de produit est soumise à la polév1$at19n et donne après addition de 1% de benzoïne et exposition 41 plusieurs heures à la lumière du 8Q.. leil, un produit soliue, très dur ton4pce et Q141r. On çfrauffe - une autre portion à 6000 pendant le heures en aJQ4nt 00=0 catalyseur au peroxyde as benzoyle.
Le polymère obtenu pv6aent# un module élastique as torsion de .600 kq#2 à 009, qui, $la-! baisse à 700 kblcm2 à iiQ*0 et 140 Jc4/çm; 60 0, Une troie. portion du produit est avec un poids éj al d aty- . rêne par chaufta4e 4 6Q C pendant 12 heures avec du peroxyde es. benzoyle comme catalyseurs On obtient un polymère durt clair et à surface nette ayant un module élastique de torsion de 15*ffl kg/cm2 à 4000, qui s'abaisse cependant à 700 kb/om2 60"0.
44e.*U On chauffe un mélange de 19t5 gr (O#Q équivalent d'oxygène d'oxirane) de 2-éthylhexyl ester de l'acide gras du soja époxydé et 4,3 gr (0,05 équivalent de caeboxy) d'acide né- thacr.y11que, inhibé avec 0#0043 gr d'hydroquinone, avec aeit4tlo) vigoureuse pendant environ 10 minutes à 165-16800 sous un oonden
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seur à reflux laissant entrer l'air, puis on refroidit le produi à la température ordinaire. Après refroidissement, le produit es
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un liquide coulant de couleur jaune contenant 2,4 % d'oxygène d'II oxirane (7Qee de la teneur initiale). On ajoute 1% de benzène z
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une portion de ce produit et on l'expose à la lumière du soleil,
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ce qui donne un polymère mou et cireux.
En ajoutant à une autre ;
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portion 20% de méthacrylate de méthyle et en effectuant la poly- mérisation comme ci-dessus, on obtient un produit solide élas- tique, beaucoup plus tenace. L'addition de 20% de méthacrylate de! butyle à une troisième portion et la polymérisation fournissent un produit solide caoutchouteux, tenance et très clair.
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EX'r'LE 4
On chauffe 250 gr (1,0 équivalent d'oxygène d'oxirane) d'huile de soja époxudée à 125 C, puis on ajoute 86 gr (1,0
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ôquivaraenr de carboxy) d'acide méthacrylique inhibé avec 0,172 gr d'hydroquinone.
On chauffe le mélange en l'agitant vigoureu- sèment, sous un condenseur à reflux laissant entrer l'air, à
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12500 pendant bzz heure, puis à 15Q 0 pendant 2 heures, puis on refroidit à la température ordinaire. L'analyse du produit vis- queux es la suivante Indice d'acide (m@ KOH/g) 73 Indice de saponification (mg KOH/g) 291 Oxygène d'oxirane (%) 0,48
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Indice d'hydroxy (mt;
KuH/g) 145 ,En ajoutant 1/f de peroxyde de beczoyle au produit et en chauf- tant pendant 6 heures à 60*0, on obtient un polymère jaune paî t ? clair t facilement pliable,-qui est très dur et tenace, il présent te un module élastique de torsion de 9.800 kg/cm2 à 40 C, qui
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M'abaissa à 700 kg/cm2 à l40 0. Un ou,po.ym4re 50 z 5 ave& dit méthacrylate de méthyle' est formé dans les mejes conditions. Il présente un module élastique de tv&ion de 21.000 k,/om2 4 4090 qui s'abaisse à 700 kj./cm2 à 90"C.
Un autre copolymère 50:,-Pu préparé avec du styrène dans les mêmes conditions est un pro- duit solide, jaune pâle, tres dur, tenance et clair.
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jùjL&¯PLjì 5,
On chauffe un mélange de 50 gr (0,2 équivalent d'oxy- gène d'oxirane) d'huile de soja époxydée et 28,8 gr (0,2 équiva- '
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lent de oartroxy) de-monomêthyl ttaconate contenant 0,016 gr de paraméthoxyphénol, en agitant vigoureusement sous un condenseur à reflux permettant l'entrée de l'air pendant 1,25 heure à 170 C, puis on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. Le produit refroidi est un liquide visqueux contenant 0,05%
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d'oxygène d'oxirane (1> de la teneur initiale) et 0,96 m111iéqui-i valencs/g d'acide (38/0 de la teneur initiale).
Après addition de 1% de benzoïne au produit et son exposition à la lumière du soleil, le produit se polymrse pour former un solide flexible, très dur et clair. Si on ajoute 1% de peroxyde de benzoyle à une
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partie du produit et' si on cùaufie celui-ci à 6>*0 pendant 4, heures, on obtient! un polymère sulide ut clair, qui est plus dur mais moins flexiole.
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On prépare une suspension de OtOq gr (OpJ14 mole) de poudre de zinc dans 244 gr d'huile de soja époxydée ,ce qui
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correspond xt à 1,0 mole d'oxygène d'oxirane.
On dissout égale- ---men'Co-;J.9-.2 e de 111ono:mJth31 éther d'hydroquinone dans 129 gr (lt5 mole) d'acide méthacrylique# qui est luï-m8me inhi- bé au moyen vie ,0** de i.JiH4, et on ajoute cette solution à due soja époxyd6(h On chauffe le mélange entier, avec une ,8bitation visoureuse, jusqu'à. 126*"i30*C sous un condenseur à re- flux permettant l'entrée de l'air et on le maintient à cette température pen',,-int 1 heure 1/2, en continuant à agiter.
La piro- duit liquide refroidi présentées carc(c|fct;ris tiques suivante Acide méthacrylique libre. poids ±* 20,0 Oxygène d'oxirane, poids 0,25
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Indice de saponification, in eEV6 6,UO
Indice de réfraction, nD45 1,4640
Densité. d435 1,035 1 Viscosité, en poises à 25 C 28,0
Qaund on fait durcir une portion du produit, on obtiea
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un polymère pliable, tenace, clair et de couleur jaune pâle par
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incorporation de 1 de peroxyde de bontoyle et par chauffage à 6V'O pendant 16 heures. En copolymérisant une autre portion dans des conditions 'similaires avec 33,3% de styrène, on obtient un produit plus tenance, plus rigide et plus dur.
EXEMPLE 7
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(1,) On prépare une suspension de 0,045 gr (0,WO7 mo- 'le) de poudre de aine dans 182 gr (0,>O mole d'oxygène d'oxi- rane) d'esters iact11iques du l'acide gras du tall-oil époxydé.
On dissout également Otla2 gr de IERQ dans 64 gr (0,75 mole) d'acide méthacrylique, lui-même inhibé avec 0,025% de MEHQ, et on ajoute cette solution à l'huile de soja époxydée. On chauffe le mélange sous une agitation vigoureuse à 128-130 C pendant 2,5 heures Boue un condenseur à reflux permettant l'entrée de l'air. Le produit refroidi présente les qualité suivantes Acide métbacrylique libres, meq/g 1,88
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Oxygène dlçxîrangt igeg/f4 0,47 Indice de saponification , meg/g 4,69 à 10,0 gr du produit liquide clair, de couleur jaune, on ajoute 3,3 gr de styrène et 0,1 gr de peroxyde de benzoyle. Par chauffa- ge à 100 C pendant 2 heures, on obtient un polymère durci par la chaleur, qui est clair, flexible et très tenace.
EXELPLE 8
On chauffe, en agitant et en faisant barboter de
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l'air, à 15 0, et pendant 295 heures un mélange de 25,00 gr (53 millimoles d'oxygène d'oxirane) do monoglycéride de l'acide gras de l'huile de soja époxydée, 6,88 gr (80 millimoles) d'aci- j
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de méthacrylique, inhibé lui-même avec 0$025> de de XMQ.# et 0,01 gr de p...méthoJQ1)hénol ajouté. Le produit refroidi indique une teneur de 0,71 meRls d'oxygène d'oxirane et de 1,55 meq/e diacide ( ce qui correspond à une méthacrylation de 55%).
Si on ajoute d'autre part, 1% de peroxyde de benzoyle à une portion du produit et si on chauffe le mélange à 115 c pendant une heure,,
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on obtient un polymère pliable, tenace et clair. D@ même, le durcissement d'un mélange du produit avec 33% en puida de styrèn et en présence de 1% de peroxyde, de benzoyle donne par un chauf- fage d'une heure à 115*0 un copolymère pliable, tenace et clair*
EXELPLE 9
On chauffe un mélange de 20,00 gr (54 millimoles d'oxigène d'oxirane) de l'alcool gras, tiré de l'huile de soja époxydée, 6,95 gr (81 millimoles) d'acide méthacrylique, inhibé lui-même avec 0,
025% de MEHQ, 0,63 gr (0,5 millimole) de poudre de zinc et 0,027 gr (0,1% en pois du mélange total) de p-métho- xyphénol, à 125*0 pendant 1,5 heure tout en agitant et en fai- 1 sant barboter d@ l'air dans le mélange. Les analyse du produit refroidi corr spondent à une métbacrylation de 52% de l'1lcool gras.
Acide méthacrylique libres, me/g 1,51
Indice de saponification, meg/8 1,08
Oxygène d'oxirane, meq/g 0,79
Quand on ajoute 1% de peroxyde de benzoyle à une portion du pro- duit liquide et quand on chauffe le mélange à 75 C pendant
5 heures, on obtient un polymère pliable jaune pâle, très tena- ce et clair.
EXEMPLE 10
On ajoute une solution de 0,344 gr (0,06% en poids du mélange total) de MEHQ dans 86 gr (1,0 mole) d'acide méthacry- lique à un mélange de 0,141 gr (0,0022 mole) de poudre de zinc dans 488 gr (2,0 moles d'oxygène d'oxirane) d'huile de soja épp- xydée. On chauffe les réactifs à 125 0 pendant 1,5 heure tout en agitant et en faisant barboter de l'air dans le mélange.
Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, le produit indique à 1 analysa Acide méthacrylique libre, poids % 5,80 Oxygène d'oxirane, poids 2,77 Indice de saponification, meg/g . 4,19
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On chauffe une petite portion du produit clair, liquide et vis- queux qu'on a obtenu avec 1% de peroxyde de benzoyle à 100 C pendant 2 heures 1/2 pour former un polymère durci par la cha- leur, qui est clair, très flexible et nettement mou. Ce poly- mère présente un module élastique de torsion de 700 kg/cm2 -3 C.
EXEMPLE 11
On agite, au moyen d'un agitateur tournant à 100 tours/minute dans une marmite à double enveloppe de vapeur d'un
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volume ae 38 litres comportant un tuyau d"introdcution d'air aboutissant au fond, un mélange de 18,182 gr d'huile ! de soja époxydée (6,4% en poids d'oxygène d'oxirane), 20,4 gr de sulfoxy-
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late-formaldéhydo de zinc, 9,451 gr d'acide méthacrylique et 100 gr d'hydroquinone* Le tuyau d'introduction d'air présente une ouverture permettant d'injecter 0,007 m3 d'air par minute sous forme de petites bulles.
On introduit également dejla vapeur à
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4,2 keem2 (abe.) dans la double enveloppe et, après 15 minutes, la réaction atteint une température de 15000. Après 30 minutée de maintien à 15000t on refroidit la charge jusqu'à 7Q*C, on filtre le produit et on le transvase dans un récipient de 38 li- très. On a constaté que l'addition d'environ 20 gr d'anhydride sulfureux à ce moment améliore la stabilité au stockage.
Ce pro- duit constitue un liquide jaune pâle ayant les propriétés suivant tes
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acidlvé (exprimée en aciae méthacrylique) xi meq/S groupes v3.ryl.,ues au total 3,75 meq/5 les groupes vinyliques contenus dans le produit huileux repré- sentant 47 moles !? de la théorie et l'oxygène d'oxirane 0,10
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.meq/g.
Ces expërienceerouvent que la concentration de l'in- hibiteur utilisé dans cet exemple et 1'introduction d'environ
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uqQe4 a yto litres d'air par minute (température et pression normalisées) pour 3,?85 litrtia du m5.an,,e réactionnel suffisent
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à empêcher la polymérisation dans les conditions normales de la réaction quand on utilise un réacteur ouvert, Cependant, il est généralement préférable d'Utiliser environ 0,166 à 1,46 litre
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d'air par minute pour 3e785 litres dtjmlane réaotionnel. On peut aussi injecter dos quantités supérieures d'air.
Cependant, l'aug- mentation de l'injection d'air colore davantage le produit, pro-
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bablemcnt par suite d'une o:Q'.lat1on de l'inhibiteur, ce qui peut entraîner parfois des périodes d'amorçage plus longues pour le produit.
Un chauffe un Relance de 244 gr d'huile de soja époxydée contenant 6,57% en poids d'oxygène d'oxirane, 129 gr d'aci-
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de méthacrylique glacial, 0,4 gr de par8aéthoX1.hénol et Ob58 6r d'lvdrosultite de sine pendant 1 heure 1/<. a 18-1}O.C en faisant barboter constamment de l'air et en agitant le mélange mécaniquement duns un ballon sous un condenseur à reflux.
Après refroidissement à la température ordinaire, le prduit obtenu re-
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présente un liquide visqueux jaune pâle, uyant les caraotêrîstî- ,ques ci-après
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acidité (en poids d'acide éth cryliqut) 20,1 taux de Vinylation (déduit Je l'indice de saponification) 54,8% de la théo- rie
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viscosité Biookfiold à <2$*C 5O contipointe indice de réfraction 1,464 oxygène d'oxiranet > en poids . 25 On répète l'exemple 12, mais en rexplaçant lea ob5e gr d'hydrosulfite de zinc par 0$28 g.
de aultoX11ate-tormaldé- hyde basique de sine. L'aspect et les caractéristiques analyti-
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ques du produit réactjonnal sont sensiblement les mômes que ceux tia indiquer pour le produit de l'exemple 12, On répète l'exemple 1;, 'mais on effectué le ch@ffage
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et l'agitation des réactifs à 14Û-'150*0 pendant 30 minutée au lieu d'opérer à 128-13000 pendant 90 minutes.
L'aspect et les .propriétés analytiques du produit sont sensiblement les mânes
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que pour les Réduits de l'exemple 12 et del*exemple 13*
On répète l'exemple 14. Après 30 minutes de réaction, on ajoute 0,2 gr de paramétaoxyphénol au produit encore chaud et
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on distille sous vide l'acide méthaerylique n'ayant pas réagi agiter pour le séparer, du produit, tout en continuant à à introduire de l'ain Quand la pression réduite atteint 100 mm de mercure,on remplace l'introduction d'air par une introduc- tion de vapeur.' Tout en maintenant le produit réactionnel à en- ' viron. 90 C et en continuant l'introduction de vapeur, on réduit graduellement la pression réactionnelle depuis 100 mm de mercure jusqu'à environ 10 mm de mercure.
Le produit final constitue une huile visqueuse de couleur jaune présentant un indice d'aci-.
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dite de 0,35t exprimé en poids >4 d'acide mthaorylique.
EXEMPLE 16
On répète l'exemple 14, mais on remplace les 0,28 gr de basique de zinc par un mélange de
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0138 gr de 8ulfoxylatetormaldéhyde de sodium et de 0,68 gr d'hydrosuif itfe de zinc. be produit réactionnel refroidi est un produit visqueux jaune clair, présentant l'analyse suivante acidité (en poids % d'acide méthacrylique) 21,1 taux de vinylation (déduit de l'acidité et du taux vinylique total par l'absorption théodans l'infrarouge) 51,3% de la théo- rie
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viscosité Booktied à 2500 2570 centipoiaes indice de réfaction 1,465 oxygène d'ojclrae y en poids 0,18
Il est bien entendu qu'on peut produire certains des composés visés par l'invention par d'autres procédés, par
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exemple par eatérification de composés dibydroxy 3at)be!n)
tx vici- naux au moyen d'un halogénure acylé et que la présente invention
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peut en outre recevoir d'autres modifications sana sortir de son cadre.
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RVEllDICA'1'IÇ,S
1. Un procéda de préparation d'un composé organique vinylique et polymériaable à longue chaîne, qui consiste à faire réagir un composé organique comportant au moins une chaîne de 10 à 24 atomes de carbone et au moins un groupement oxirane
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(- OH - OH <-) avec un acide monocarboxylique vinyl aliphati- que représenté par le formule générale
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où n est égal à.
0,1 ou 2 et représente de l'hydrobène ou un .atome d'halogène ou un groupe alkyl inférieur 9 phéoyl, benzylg cyan, ou -CE -000(&lk.r3t.), en présence d'un inhibiteur des radicaux organiques libres et d'oxygène gazeux, la'dit inhibiteur et l'oxygène coopérant pour empêcher la polymérisation vinyli-
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que, -4qu:L produit 1-lueylation du composé organique au moyen du groupe carboxy de- l'acidevinylique et sur un groupe oxirane.@@ 2.
Procédé de préparation d'un monomère vinylique po- lymerisable, consistant à faire réagir un ester époxydé d'un alcool et d'un acide carboxylique aliphatique supérieur sur un acide vinyl aliphatique monocarboxylique représenté par la for- mule générale :
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.