<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de fabrication d'épongé ou de poudre de tungstène de haute pureté " la présente invention a généralement pour objet la fabrication de tungstène relativement par sous forme d'épongé on de Poudre* Elle a plua spécifiquement pour objet la décon- position et la rédaction simultanée de minerai de eoheelite.
Un des objets de la présente invention est d'employer à la fois de la scheslite naturelle on synthétique oa encore les deux en combinaison dans la fabrication d'épongé et de poudre de tungstène, sans étape intermédiaire de formation d'acide tungstique, d'oxyde tungstique ou de composés associés.
<Desc/Clms Page number 2>
Un autre objet de la présente invention est de former ans éponge ou de la poudre de tungstène d'une pureté relati- cernent élevée à partir de tungstate de sodium ou de tungstais de calcium. Le tungstate de sodium et le tungstate de calciun d'une pureté appropriée peuvent être obtenus par des moyens habituais à partir de wolframite et de scheslite naturelles.
Un autre objet de la présente invention est d'éviter la purification séparée de l'acide tungatiqaa ou de l'oxyde tungstique, comme o'eat le cas dans les procédés habituels,
Un autre objet de la présente invention est de réaliser dea économies dans la formation de la poudre ou d'une éponge de tungstène d'une pureté relativement élevée en éliminant les nombreuses étapes séparées du procédé de formation, ces étapes étant coûteuses et exigeant du temps,de même qu'en supprimant complètement les pertes de tungstène au cours de l'étape thermique du procédé.
Un autre objet de la présente invention est d'éviter, en tant qu'étape intermédiaire, la formation d'acide tungsti- que de nature colloïdale et renfermant facilement des impure- tés; cet acide tungstique colloïdale nécessite des procédés compliqués et coûteux pour l'élimination des impuretés avant de pouvoir effectuer d'autres opérations.
Un autre objet est de prévoir un procédé, dans lequel il ne faut pas d'importantes quantités d'énergie, soit sous forme de chaleur ou d'électricité.
Un autre objet est d'employer un matériau pouvant être obtenu ou dérivant facilement de produits à faible teneur en tungstène.
Un autre objet est de former une éponge on de la poudre de tungstène de haute pureté à partir de tungstate de sodium dans un procédé thermique à une seule étape comprenant la dé- composition, la réduction et la volatilisation.
<Desc/Clms Page number 3>
Un autre objet est de former une éponge ou de la poudre de tungstène de haute pureté à partir de tungatate de calcium, en soumettant ce dernier à un procédé pyrométallurgique, de façon à pouvoir' effectuer l'élimination complète de l'oxyda de calcium par lessivage aveo un acide minerait
Un autre objet est de raffiner le tungstène sans devoir employer un appareillage coûteux*
Un autre objet est de raffiner le tungstène à partir de produita et aveo des réactifs relativement peu coûteux.
Antérieurement, on préparait du tungstène réduit au carbone en réduisant du tungstate de calcium avec du carbone; de même, le tungstate de sodium peut être réduit avec du oarbone t
EMI3.1
On peut également Motter la réduction alto un sel d'ammonium, comme par exemple le chlorure d'ammonium :
EMI3.2
Cette réaction paut prendre jusqu'à 15 heures et elle ont effectuée à des températures de 1000 à 1150 C. La pureté relative de la poudre de tungstène peut être de l'ordre de 90%. Par contre, la présente intention donne une poudre ou une éponge de tungstène à 99,5% de pureté ou. plus et elle n'entraîne aucune perte de tungstène au cours de l'étape thermique du procédé.
De plus. la durée requise pour l'étape thermique du procédé de la présenta invention n'est que de 30 minutez, contre plusieurs heures dans le procédi antérieur.
De marne, la poudre de tungstène a été habituellement obtenue par réduction d'oxyde tungatique avec du carbone.
Pour obtenir un produit d'une pureté relativement élevée, il faut recourir à une qualité relativement coûteuse d'oxyde
<Desc/Clms Page number 4>
tungstique, sinon le produit final ne conviendrait Pas pour de nombreuses applications, On effectue la réaction à des températures relativement élevées et pendant on longue pé- %iode. Il est à noter que la poudre de tungstène obtenue par réduction avec du carbone est invariablement contaminée par d'importantes quantités de carbure de tungstène. Le procédé de réduction à 1'hydrogène est préférable, car il permet d'atteindre un plus haut degré de pureté.
Dans le procédé habituels l'oxyde tungstique est tout d'abord obtenu en traitant de la, schselite ou du. tungatate de aodium avec de l'acide chlorhydrique en ébullition. !ou- tefoia, l'oxyde tungstique ainsi obtenu peut oontenir dea Impuretés dans dea quantités de l'ordre de 1-20%. Ces impu- rotée peuvent être constituera de minerai non-décomposé, de silice, de silicates, d'étain, de fer, de calcium, etc.
Dans ce cas, l'oxyde tungstique ne peut absolument pas être tilts* pour la fabrication de tungstène, sar non seulement le métal est déjà suffisamment difficile à traiter même lorsqu'il est pur, mais cette difficulté est encore forte- mont accrue lorsqu'il y a de très petites quantités de oer- tains élémenta. Du tungstène contenant par exemple 0,1% de fer est pratiquement intraitable par suite de la fragilité, des petite quantités de nickel et de chrome exerçant le Même effet. Partant, ces impuretés ainsi que d'autres doi- vent être éliminées avant de pouvoir réduire l'oxyde en un métal ayant la pureté voulue.
Cette purification nécessite la dissolution et la précipitation répétées de l'oxyde tungstique (ou de l'acide tungstique) ou encore la trans- formation de l'oxyde ou de l'acide de tungstène on para- tungstate d'ammonium, deux procédés qui sont coûteux.
Suivant la procédé de la présente invention, on supprime oea longea étapes Intermédiaires coûteuses et la
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
poudre on l'éponge de tungstène obtenus ne nécessite *nom* purification complémentaire. Des analyses chimiques et spee- orographiques répétées ont révélé uni teneur totale en 1M- puretés inférieure à 0,2% ainsi qu'une teneur en matière.
EMI5.2
non-volatiles inférieure à 0,02%. L'expression "matière. non-volatiles" est un terme général, par lequel on entend désigner le oaloiulII, la silioe et les métaux alcaline qui restent en permanence avec l'oxyde tungacique au cours du procédé habituel de fabrication.
Lorsqu'on place le tungstate de calcium dans une at- mosphère d'hydrogène et qu'on le porte à une température de
EMI5.3
750'"'0 ou plus, il est partiellement réduit on oxydes infé- rieurs de tungstène et d'une certaine quantité de métal. La réduction du tungstate de calcium en éponge ou poudre de tungstène ne s'opère pas de la façon qu'on pourrait escomp- ter, probablement du fait que la masse de tungstate de cal- oium est impénétrable à l'atmosphère d'hydrogène. Une autre raison pour laquelle la réduction n'est pas complète peut être due au fait que la composant d'oxyde de calcium du tungstate de calcium résiste à la séparation du composant
EMI5.4
de tungstène du tongstate de calcium.
En outre, le tungntate de calcium lui-même peut être impénétrable à l'hydrogène et les produits de décomposition peuvent former une barrière impénétrable supplémentaire empêchant la réduction de se
EMI5.5
compléter. Toutefois, qp'il y ait ou non un revetemont phy- sique ou une liaison chimique, on a pensé qu'un agent d'ad- dition penaettrait de rompre la liaison d'affinité existant entre l'oxyde de calcium et l'oxyde tungstique du tungstate de calcium.
Les efforts tentés en vue de rendre le tungstate de calcium accessible à l'hydrogène par l'addition de carbonate de calcium, de gélatine, de chlorure de sodium, de chlorure
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
d'ammonium, de carbonate de magnésium et autres, a8 Ion; havé- réa vains.
Ma théorie d'utiliDa1iion de ces agents d'addition, appelés ci-après "agents peraéabilisanta* (en anglais t "fluffing agents*) était basés aux le fait que ces derniers non seulement formeraient de nombreux vides dans toute la masse de tungstate da calcium, la rendant ainsi accessible à l'hydrogène, aiais qu'ils pourraient également rompre la
EMI6.2
liaison d'affinité entre l'oxyde de calcium et l'oxyde tungs- tique du tangatate de oaloium, sans toutefois contaminer eux-mines les produite final., mats en laissant un résidu facilement 61Ù1inable ou pas de résidu du tout.
A, des températures normales, le tungatate de oalo1.. est aoua tome de poudre, toutefois, à des températures élue- ,,6ea, il *et devenu un conglomérat relativement solide et les agents perméab11iaanta précités n'ont fait que lui conf6- rer une nature permettant la réduction par l'hydrogène. De nombreux vides internes ont été créés. Il semblait toujours que l'affinité du composant de tungstène pour l'oxyde de cal-
EMI6.3
olun du tungatate de oal01wa n'était paa diminuée.
Quelles que soient lea élévations de température, lois combinaisons des agents d'addition précités et leur présence quantitative, on n'a obtenu aucune réduction complète du tungstate de oaloium en éponge ou poudre de tungstène rela- tivement pure. On n'a pas pu obtenir du tungstène relative- ment pur en mélange avec de l'oxyde de calcium comme entité séparée, que l'on aurait pu éliminer facile ruant. Les produite de la réducticn persistaient toujours sono forme de quantités de tungstate de calcium plus des oxydes intérieurs de tanga- tène et des quantités d'oxyde de calcium.
On a effectué une autre attaque sur le tungstate de calcium en employant des acides minéraux et en espérant que
EMI6.4
le tungstate de calcium se décomposerait en acide tungstique
<Desc/Clms Page number 7>
et on gel de calcium de l'acide minéral, en supposant que cette masse pourrait être réduite en poudre métallique de tungstène et on -8.1 de calcium de l'acide Minéral, Si cette réduction pouvait être réalisée, le ael de calcium de l'acide minéral pourrait être éliminé par an prooédé approprié de lessivage, main de nouveau dans ce eau,
la liaison d'affinité entre le composant de calcium du tungatate de calcium et le composant de tungstène subsisterait,
On a effectué une double attaque sur l'unité du tunga- tate de calcium en employant les agents d'addition précités plus lesacides minéraux, maïs de nouveau, on n'a pas obtenu la décomposition, ni la réduction désirée. On a a jouté, au tungstate de calcium, des combinaisons de chlorure d'ammonium et d'acide chlorhydrique, coït respectivement l'agent d'addi- tion (perméabilisant) et l'acide minéral, en quantités et à des températures variâmes dans une atmesphère d'hydregène,
mais la réduction n'a pas eu lien,
Un autre essai on vue de réaliser la désintégration consistait à employer un seul agent d'addition qui, on lui- même, aurait la nature à la fois d'un agent porméabilisant et d'un agent de décomposition, L'acide bromhydrique serait @ produit pouvant former les vides désirés dans la masse de décomposition, @ aorte que les produite de désintégration pourraient être réduite en poudre ou en éponge de tungstène par l'action de l'hydrogène
EMI7.1
On s'attendait à oe qu'on portant la température de la réaction au-delà de 81000 (point d'ébullition de CaBr2), le bromure de calcium se séparerait par ébullition,
en laissant
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
de l'ac:l.4. tangatique qui se décomposerait en eau et en oxyda 1nmga1i:l.qUl, pour être ensuite rôdait, par 1 "hydrogène, en une plus grande quantité d'eau et en tungstène métallique. Or, cela n'a pas été le eau*
On a suivi des procédés identiques avec du tungstène de sodium et en a obtenu les mimes résultats.
EMI8.2
On a envisagé un autre système analogue consistant à former un produit de décomposition, dont on pouvait s'attendra
EMI8.3
à ce qu'il ee volatilise facilement ai la température était suffisamment él4vbe, , cet effet, on a choisi de l'acide bori. que en espérant qu'il se formerait du borate de sodium ou de
EMI8.4
calcium. litacide borique semblait être idéal, car sa teneur en eau pouvait agit comme agent perméabilisant et Ion affinité
EMI8.5
pour l'oxyde de sodium ou de calcium pouvait entraîner assez facilement la formation de borate de sodium ou de oal01.... que l'on aurait pu volatiliser dans des conditions appropriées de wjwa<Hxe.
fin utilisant de l'acide borique avec du tungstate de sodium, il se formerait du borate de sodium, qui se volatili- serait complètement
EMI8.6
EMI8.7
En utilisant d4 l'acide borique avec du tungstate 44 calciuml la réaction principale suivante a tu lieu t
EMI8.8
EMI8.9
Le tungstate a% calez.. a réagi avec l'acide borique dans une atmosphère d'hydrogène, pour former principalement du diborate dioaloique, de l'eau et du tungstène.
Parmi d'autres componée de l'oxyde de calcium et de l'acide borique pouvant se former en légères quantités variables à partir de la fusion de l'acide borique et de l'oxyde de calcium, il '1
EMI8.10
a s l'ortho borate de oaloima OOaOBO-), la métaborate de
<Desc/Clms Page number 9>
calcium (CaO.B2O3), le tétraborate de calcium (CaO.B2O3) et le aesquiborate de calcium (CaO.B2O3). Tous ces composés sont complètement solubles dans de l'acide dilué ou concentré.
Le diborate dicalcique n'est que peu soluble dans l'eau.
L'acide chlorhydrique dilué ou concentré dissout facilement le diborate dioaloique, en laissant une éponge ou de la poudre de. tungstène, ayant un degré de pureté d'environ 99,8%. Il est entendu que l'élimination du diborate dicaloique et des . autres composés de l'oxyde de calcium et de l'acide borique n'est pas limité au lessivage à l'acide chlorhydrique, étant donné que l'on peut employer n'importe quel acide formant un sel de calcium soluble et/ou un borate soluble:.
On s'est référé au lessivage à l'acide chlorhydrique.
Il est entendu que l'acide est simplement une question de choix pour autant que l'acide choisi n'attaque pas fortement l'éponge ou la poudre de tungstène.
On s'est référé également à une atmosphère d'hydrogène comme agent réducteur. Il est entendu que l'on peut également employer de l'onde de carbone ainsi que des mélanges d'hydro- gène et d'oxyde de carbone comme atmosphère réductrice. Le choix des agents réducteurs n'est pas limité aux matières ga- zeuses, car on peut également employer du carbone et des com- posés carbonés. Si l'on choisit du carbone comme agent réduc- teur, le carbure de tungstène ne constitue pas un important facteur do contamination, car la réduction est achevée avant qu'il ne se soit formé d'importantes quantités de carbure de tungstène.
Dans les procédés antérieurs, où l'on employait du carbone sans intervention d'acide borique, la réduction était prolongée à un point tel qu'il se formait d'importantes quan- tités de carbure de tungstène contaminant le produit final. De plus, avec l'acide borique, les composés de calcium et de so- dium peuvent être éliminés facilement, comme déjà mentionné,
<Desc/Clms Page number 10>
en donnant un produit de tungstène à 99% de pureté ou plus, oontre une pureté de 90% dans le procédé antérieur.
Il ont également à noter que si l'on maintient les oon- ditiona de la réaction pendant une période suffisamment longue et à une température suffisamment élevée, le diborate dicalcique 8'en ira finalement entièrement en phase vapeur et sera entraîné en laissant, comme résidu, de la poudre ou une éponge de tunga- tène pure.
Toutefois, lorsque la réaction est terminée avec for- mation d'une poudre ou d'une éponge de tungstène et de borates de calcium, il est d'un intérêt économique d'interrompre la ré- duction et d'éliminer les borates de calcium en employant l'acide, comme indiqué ci-dessus. lorsqu'on utilise du tungstate de sodium, les résultats sont annal bons* Toutefois, il est à noter que lea borates de se- dium sont beaucoup plus volatils et beaucoup plus nombreux que les borates de calcium.
En règle générale, les borates de sodium sont beaucoup plus volatils lorsqu'ils sont chauffés et ils ne laissent pas de résidu. Il est également à noter que, eu égard à la plus grande solubilité des borates de sodium dans l'eau, il n'est plus indispensable d'employer de l'aoide dilué ou concentré pour éliminer les borates de sodium non-volatilisés et l'on peut employer de l'eau pour lessiver ces borates résiduels éventuels.
Etant donné que la plupart des borates de sodium ne sont que peu solubles dans l'eau froide et étant donné également que leur sc- lubilité augmente fortement avec la température de l'eau, il est pratique.d'employer de l'eau à une température élevée pour les- aiver les borates de sodium non-volatilisés, si toutefois il en reste.
Après avoir séparé les borates du tungstène métallique, le produit final suivant la présente invention est une éponge, que l'on peut broyer facilement en poudre, ai toutefois on désire cette forme. La pureté du produit final peut être de 99,5% ou
<Desc/Clms Page number 11>
plus. Dans la réaction suivantla présente invention, l'acide borique n'agit pas simplement oomme fondant pour absorber et éliminer un composé séparé indépendant contenu dans le tungstate de calcium, mais il réagit réellement avec le tungstate de cal- cium, pour provoquer sa désintégration en composants avec forma* tion de nouveaux composés.
Dès lors, il n'y a pas d'effet fondant* Si l'acide borique éliminait l'oxyde de calcium présent en plus du tungstate de calcium,, sa réaction aurait alors l'effet d'un fondant, mais l'acide borique entre en réaction avec le tungstate de calcium lui-même, ce qui n'est pas un effet fondant typique, mais, au contraire, une réaction, dans laquelle il se produit un échange de radioaux entre les agents réactionnels. en outre, la vitesse à laquelle la réaction a lieu souligne très tien la pos- sibilité que l'acide borique ou ses composés avec l'oxyde de cal- cium agissent comme catalyseur. L'opération, dans laquelle on utilise un fondant,
est une opération dans laquelle on élimine les impuretés en obtenant, comme résidu, le composé métallique finalement désiré. Oe composé doit être ensuite réduit à l'état métallique relativement par comme produit final.
EMPLOI DE B2O3
A la suite de recherches effectuées sur le mécanisme de la réaction, on a constaté que l'effet de l'acide borique n'était pas uniquement limité à la décomposition de la scheslite. L'hypothè- se, suivant laquelle un agent perméabilisant était nécessaire et suivant laquelle également l'eau de l'acide borique pourrait jouer oe rôle, a été complètement confirmée en mélangeant de la achat. lite avec de l'oxyde borique dans des proportions appropriées et en soumettant le mélange au procédé opératoire standard décrit à l'exemple 1 ci-après.
La récupération de la poudre de tungstène ne s'élevait, en moyenne, qu'à 81,35%, contre une récupération de 96,34% en employant de l'acide borique.
On a trouvé qu'une température opératoire de 1200*0
<Desc/Clms Page number 12>
donnait la récupération maximum de poudre de tungstène contenant le pourcentage minimum d'impureté.. En effectuant des essaie suivant le prooédé décrit à l'exemple 1 et en variant la tempé- rature du four, on a pu comparer les récupérations et les pure- tés de la poudre de tungstène comme nuit :
EMI12.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> four, <SEP> C <SEP> Récupération <SEP> Impuretés <SEP> non-
<tb>
<tb> poudre <SEP> de <SEP> Volatiles <SEP> dans
<tb>
<tb> tungstène <SEP> poudre <SEP> de <SEP> tung-
<tb>
<tb>
<tb> stène <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 17,70 <SEP> 1,48
<tb>
<tb> 800 <SEP> 61,14 <SEP> 0,79
<tb>
<tb> 900 <SEP> 68,47 <SEP> 0,71
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 67,62 <SEP> 0,28
<tb>
<tb> 1100 <SEP> 94,52 <SEP> 0,08
<tb>
<tb> 1200 <SEP> 96,34 <SEP> 0,02
<tb>
Non seulement le taux de récupération était plus élevé, nais, à 1200 C, le produit avait une stabilité supérieure et de meilleures propriétés physiques pour des applications d'alliages et pour la fabrication de certaine carbures de tungstène,
Dans les procédés habituels,
on récupère l'acide tungati- que en faisant passer la bouillie de tungstate de oalcium dans un mélange en ébullition de 50% d'acide ohlornydrique commercial et de 50% d'eau. L'efficacité de l'extraction par ce procédé varie avec le minerai; elle peut être de 60% seulement avec un minerai de qualité inférieure et de plus de 90% avec des minerais de haute pureté. L'oxyde tungstique obtenu contient jusqu'à environ 95,5% de WO3, le reste étant principalement du sodium, du calcium et de la milice avec des traces de fer et d'alumine.
Toutefois, dans le procédé de la présente invention, les récupérations de tungstène de six opérations étaient, en moyenne, les suivantes foudre de tungstène 96,34 Tungstène récupéré de l'effluent résiduel par précipitation 3,04%
<Desc/Clms Page number 13>
De plus, dans les procédés habituels, il n'est pas rare que quelques pouroenta ou plus du minerai ne soient pas atta- qués par l'acide ou l'aloali. Le tungstène ne peut être récupère de ce résidu de minerai qu'au prix d'énormes difficultés et de frais élevés.
Toutefois, dans le procédé de la présente inven- tion, le tungstène contenu dans l'effluent résiduel peut être récupéré sous forme de tungstate de calcium par un simple pro- cédé de précipitation donnant une récupération générale de tungstène de plus de 99%. Il est également intéressant de noter que l'acide borique peut être récupéré de l'effluont résiduel par cristallisation fractionnée, pour être ensuite réutilisé.
'la réaction principale qui a lieu au cours de l'étape de lessivage, peut être exprimée par l'équation suivante : 2CaO.B2O3 + 4HC1 + H2O @ 2CaC12 + 2H3BO3.
Le poids de l'acide chlorhydrique utilisé a été déterminé par les considérations suivantes t la solution d'acide chlorhydrique concentré avait un poids spécifique de 1,20 et elle titrait 37% en poids d'acide ohlorhydrique.
Afin d'accélérer la dissolution du diborate dicalcique suivant l'équation ci-dessus, il était souhaitable d'avoir la plus haute concentration possible en acide chlerhydrique. De plus, pour des raisons économiques lors du traitement, il la porte de maintenir les volumes de solution à an minimal Toute- feis, lorsque la concentration d'acide chlorhydrique dépassait un poids spécifique de 1,0943, le tungstène avait tendance à s'oxyder. C'est pourquoi, on a employé de l'aoide d'une concen- tration de 1,0943 de poids spécifique.
On a choisi une quantité de façon à obtenir un excès de 47% sur la quantité stoeohiomé- trique requise d'après l'équation ci-dessus, afin d'accélérer davantage la dissolution du diborate dicaloique et d'obtenir un bon excès de traitement en vue de compenser las pertes au cours de l' é bullition.
<Desc/Clms Page number 14>
Le tungatate de sodium ou de calcium peut contenir de$
EMI14.1
" impuretés toue. que la ailioe, le soufre, le phosphore, l'oxyda de calcium libre, l'b1d1'oxycle de calcium, le carbonate de oaloium, l'étain, l'araenio, l'antimoine, le cuivre et le molybdène (voir exemple 4 ci-après). La plupart de oea impuretés sont volatils- nées en présence de l'hydrogène et elles sont expulsées des ré- actifs par suite de la température élevée.
Toutefoia, l'aoide borique de cette réaction peut jouer un double rôle, non seule. ment comme un des agents réactionnels, mais également comme agent fondant, pour se combiner avec les impuretés précitées en formant des componée solides et hydrosolubles et/ou pour permet- tre l'accès de l'hydrogène à ces impuretés, de façon qu'elles puissent être volatilisées facilement. par exemple, la silice est très probablement éliminée nous forme d'un composé complexe de silicium et de bois, dissous
EMI14.2
du résidu de tungstène au cooke des étapes de lessivage et de la- vage.
On donnera ci-après una comparaison des pourcentages ini- tial et final des impuretés t
EMI14.3
<tb> Impuretés <SEP> Impuretés
<tb>
<tb>
<tb> initiales <SEP> finales
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> dans <SEP> la
<tb>
EMI14.4
, soheelite poudre de tungstène * $
EMI14.5
<tb> Phosphore <SEP> 0,09 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,18 <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Main <SEP> 0,25 <SEP> 0,11
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> 0,40 <SEP> 0,37
<tb>
Exemple 1 Ingrédients
EMI14.6
10 parties en poids de 1i unsstate de calais (76o74X d'oxyde tungatiquoq qu de molybdène, 0,02% de phosphore, 0,000a% d'arson10, Q,06fi d'antimoine, traces de cuivre, le reste étant de l'oxyde de calcium). Degré préféré de finesses 100 maille.
EMI14.7
(meah) ou plus, 2 partie, en poids d'acide borique (degré
<Desc/Clms Page number 15>
préféré de finesse : 100 mailles ou plus fin). procédé
On ¯lange intimement les ingrédients et on les place dans une capsule de nickel ou autre récipient métallique appro- prié, puis on les dépose dans un four à tubes et on les porte à une température de 1200*0. On laisse la réaction qui se pro- duit se poursuite pendant une demi-heure dans un courant d'hy- drogène. On laisse la capsule et son contenu revenir à la tem- pérature ambiante, tout en les maintenant constamment dans acte atmosphère d'hydrogène.
On lessive ensuite le contenu de la capsule avec 2,19 parties en poids d'acide chlorhydrique d'un poids spécifique de 1,0943 (à 15,5*0). L'acide chlorhydrique doit être en ébullition et le lessivage doit se poursuivre pendant environ 10 minutes.
Au terme de cette période, on ajoute de l'eau chaude pour amener le volume total à environ 5 fois le volume initial. On filtre le réside et en le lave à l'eau chaude, jusqu'à ee qu'il n'y et% plus de calcium dans l'effluent. Au cas où certaines quantités de réaida de tungstène seraient oxydées au cours du lessivage, on peut les éliminer par lavage aveo une solution à 60-70 C de 1% en poids d'hydroxyde de sodium. Le lavage duit être poursui- vi jusqu'à ce que l'effluent soit exempt de toute trace de tungstène.
L'hydroxyde de sodium du résidu doit @être éliminé par un lavage à l'eau chaude, jusqu'à ce que l'effluent soit pratiquement neutre. Lors du séchage du tungstène, le procédé est terminé. Si l'on a recours à un séchage à l'air, la tempe- rature de ce dernier peut @être d'environ 90 à 95 C.
Exemple 2 Ingrédients 10 parties en poids de tungstate de sodium (70,30% d'oxyde tungstique) (degré préféré de finesse 100 mailles Ou plus fin) et 8,25 parties en poids d'acide borique (degré préféré de
<Desc/Clms Page number 16>
finesse 100 Milice ou plus fin}.
Procédé
On mélange intimement les ingrédients et on les place dana une capsule de nickel ou autre récipient métallique appro- prié, puis on les dépose dana an four à tubes et on les porte à une température de 1200 C. On laisse la réaction qui se produit se poursuivre pendant une demi-heure dana un courant d'hydrogène.
On laisse la capsule et son contenu revenir à la température ambiante, tout en les maintenant constamment dans une atmosphère d'hydrogène.
On lessive ensuite le contenu de la capsule avec 10 par- ties en poids d'eau en ebulliticn pendant environ 10 minutes,, Au terme de cette période, on lave le résidu à l'eau chaude, jusqu'à oe qu'il n'y ait plus de sodium dans l'effluent. Au cas où certaines quantités de résida de tungstène seraient oxydées au cours du lessivage, on peut les éliminer par lavage avec une solution à 60-70*0 de 1% en poids d'hydroxyde de sedium.
Le la= vade doit et poursuivi jusqu'à ce que l'affluent aoit exempt de toute trace de tungstène, L'hydroxyde de sodium du résida est éliminé par un lavage à l'eau ohaude, jusqu'à ce que l'effluent soit pratiquement neutre. Lora du séchage du tungstène, le pro- cédé est terminé. Si l'on a recours à un séchage à l'air, la température de ce dernier doit être d'environ 90 à 95 C. De marne, le tungstène peut être séché dans une atmosphère inerte on Bons vide.
Exemple ? (Pour de la schoolite avec une teneur en oxyde tungsti- que inférieure à 76%, mais de 70% minimum).
Ingrédients 10 parties en poids de tungstate de calcium (70,11% d'oxyde tungstique, degré préféré de finesse : 100 mailles ou plus fin).
5 partiez en poids d'acide borique (degré préféré de finesse : 100 mailles ou plus fin).
<Desc/Clms Page number 17>
Procédé
On mélange intimement les ingrédients et on le place dans une capsule de nickel ou autre récipient approprié, @ès cet instant, le procédé suivi est exactement le marne que celui indiqué à l'exemple 1.
Exemple 4 (Four de la scheelite sous-standard (WO3 : environ 76%) et du tungstate de sodium (WO3 : environ 70%), contenant des quantités anormales de silice, de phosphore, d'étain, d'ar- senio, d'antimoine, de cuivre et de molybdène).
Ingrédients 10 parties en poids de scheelite (degré préféré de finesse :100 mailles ou plus fin).
4 parties en poids d'acide borique (degré préféré de finesse t 100 mailles ou plus fin).
Procédé
Comme indiqué à l'exemple 1.
Dans la réalisation des procédés ci-dessus, les quantités requises d'acide borique ne sont pas déterminé. par la stoéchio- métrie suivant l'équation de base précitée, car la fomation d'autres composés d'oxyde de calcium et/ou d'impuretés et d'acide borique peut nécessiter plusou moins d'acide borique . La quan- tité exacte nécessaire peut être facilement déterminée par une analyse en laboratoire de la charge particulière du produit à traiter.
A 700*0, on ne récupère que 17% de tungstène. 1 1200 C, la récupération est d'environ 96%. Il n'est ni pratique ni utile de porter la température réactionnelle au-delà de 1200 C, car la réaction est complète à cette température. Toutefois, on peut effectuer la réaction à plus de 1200*0. lorsqu'on se rapproche du point de fusion du tungstène (environ 3.380 C), la vitesse de volatilisation dea noue-produite augmente,
Bien que, jusqu'àprésent, on se soit référé au tungstate
<Desc/Clms Page number 18>
de sodium et au tungstate de calcium* qui sont les produits.
généralement disponibles, il est à noter que l'on peut employer, de la marne manière et avec des résultats satisfaisants, des tungstates de métaux alcaline-terreux et de métaux alcalins.
Jusqu'à présent, on s'est référé au tungstène et à ses composés. Le procédé ci-dessus peut également être appliqué à la formation d'une poudre ou d'une éponge de molybdène de haute pureté. Les produits utilisée seront les molybdates de métaux aloalino-terreux et les molybdates de métaux alcalins, ces com- posés étant analogues, à tous points de vue, . leurs composés respectifs de tungstène, tout en réagissant également d'une façon absolument analogue.
Il est entendu que la spécification et les exemples ci- dessus illustrent simplement des formes de Réalisation spécifi- ques de la présente invention et qu'ils ne limitent nullement cette dernière, étant donné que de nombreuses modifications peu- vent être apportées dans le oadre des revendications ci-après, sans se départir de l'esprit de la présente invention,
REVENDICATIONS
1.- procédé de fabrication de tungstène à haute pureté, ca- raotérisé en ce qu'on fait réagir un produit choisi parmi le groupe comprenant les tungstates de métaux alcalino-terreux, les tungstates de métaux alcalins et leurs mélanges, avec de l'acide borique en présence d'un agent réducteur à environ 1200 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.