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La présente invention est relative t des perfectionne- ments aux produits filamenteux constituée de polyamides entib- rement aromatiques, soue forme de fils, de tissus tissé. ou tricotés et de tissus non tissée formée de filament de fibres de fibrilles ou de mélanges de ces matières textile*. L'invention
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concerne, plus particulièrement l'amélioration de la stabi- lité do cea produits vis-à-vis d'une détérioration à tempéra- ture élevée, en particulier de produite composée en totalité
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ou en partie Je poly(méta phénylêne iaophtalaaide).
Comme décrit dans le brevet britannique n* ôii,,8i, publié le 28 juin 1961, les polyamides entièrement aromatiques constituent une nouvelle classe de polymères synthétiques possé- dant un ensemble de propriétés intéressantes. Ces polyamides se caractérisent par le fait qu'ils sont constitués d'unités structurelles de formule*.
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dans laquelle Ar.. et Ar2 sont identiques ou différents et re- présentent des radicaux aromatiques bivalents substitués ou non substitués,dans lesquels les liaisons de prolongement des chaînes ne sont pas orientées en ortho l'une par rapport à
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l'autre ou vis-à-vis de liaisons reliant un noyau aromatique a un autre noyau aromatique, soit directement, soit par l'inter- médiaire d'un groupe de liaison.
Divers 8ubstituantB peuvent être présenta dans les noyaux aromatiques, notamment des radio= ai coyleialcoxy#tarbo4coxy eu nitre eu des halogènes ces substituant! comptant chacun jusqu'à 5 atomes de carbone,le nombre total (?et0)aea
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de carbone dans les groupes substituants attachés à un noyau ' aromatique n'excédant pas 9.
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La préparation et les propriétés de composés représen-
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tat1±. de cette classe de polyamides entièrement aromatises -,
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sont décrites dans le brevet britannique précité. Comme décrit
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dans ce breveta ces polyamides peuvent être tran,òrm,.'1n 'ti.' brea, en pellicule. ou en autres structures possédant des pro-
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priétés remarquables en comparaison de celles de structures
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commerciales connu.., telles que des structures en poly(ft4xa- méthylène adlpamida) poly(4thylène téréphtalate) fIt polf1ithy- lène.
Ces polyamides ont des pointe de fusion extr.ordintir.8nt élevés, qui dépassent 300*C, tandis qu'ils possèdent d'excellen-
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tes propriétés physiques à température ambiante et conservent
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une ténacité élevée, une bonne récupération ut une résistée élevée à la flexion lorsqu'ils sont exposés à des températures élavéea.
Ces empesés présentent également une ,..t...an..' élevée à la dégradation thermique* tout en étant sensiblement 1nÜ\tlas- ,1 mables et généralement inertes Ti,,"'-v10 des conditions %tmQ3- phériquea corrodantes et altérantes, Cependant, ü e été con- etat6. lors d'essais effectuas sur des tissus et des papiers
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constituée de ces polyamides entièrement aromatiques, qu'ils
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deviennent indésirablement cassants lorsqu'ils sont soumis ou exposer* de manière prolongée, à des températures élevée , La présente invention a pour objet des* produits fumez-
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feux présentant un stabilité améliorée, ces produits conservant
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da1'ant.:g. leurs propriétés physiques désirables au cours d'une expc itton et- âpre* une exposition à des températures élevées.
D'aï,ras objets de l'invention ressortiront de la description
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qui an est donnée ci-après.
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1 En raison de leur point de fusion élevé , les poly- aatiea entièrement aromatiques ne peuvent pas être filés à l'état foiyx. En général, ils ne sont pas solubles dans les solvants ordinaires. Ils peuvent 8tre filés sous tome de solutions
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dans dos solvants préparées de la manière spécifiée dans le brevet britannique précité.
Des solutions convenant pour la fi- lature des polyamides se préparent directement à partir des in- termédiaires du polymère dans un solvant, sans qu'il soit né- cassaire d'isoler le polymère du milieu réactionnel et de le redissoudre. La diamine aromatique, telle que la méta-phény- lène diamine, est mise en réaction avec le chlorure de di- acide aromatique, tel que le chlorure d 'isophtaloyle, au sein d'un solvant du polyamide produit. La réaction donne lieu à un dégagement d'hydrogène chloré et un accepteur d'acide ou agent de neutralisation, tel que l'hydroxyde de calcium, est nécessaire pour stabiliser la solution de polyamide obtenue.
Les matières insolubles éventuelles sont séparées et des arti- cles façonnés sont alors produits à l'aide de la solution par des procédés connus, tels que la filature à sec ou au mouillé,, la coulée d'une pellicule ou l'enduction d'un substrat, avec évaporation ou extraction du solvant, de la manière décrite dans le brevet britannique en question.
Le polyamide entièrement aromatique peut aussi être isolé du milieu réactionnel sous une forme sensiblement pure, pour être ensuite dissous dans un solvant approprié, de façon à former une solution de filature, comme décrit dans le brevet britannique. Une solution de filature stable exige habituelle- ment la présence, en solution, d'au moins 3% d'un chlorure ou d'un bromure, par rapport au poids total de la solution.
Lorsqu'on utilise un polyamide sensiblement pur, do façon que la solution contienne moins de 3% de chlorure ou de bromure, la solution est stabilisée par une addition appropriée de chlo- rure ou de bromure. Dans le cas de solutions préparées à l'aide d'un solvant du type aminé, ou peut ajouter de l'hydrogène chloré ou de l'hydrogène brome pour former un hlorure ou bro- mure de l'aminé. Dana le cas d'autres solvants, le chlorure ou le bromure peut être Ajouté sous forme d'un se. minéral,
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tel qu'un chlorure ou un bromure de métal alcalin ou de étal
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alc81tno-ten"tWt qui possède au moins la solubilité requise dans le solvant choisi.
Lorsque la solution de filature ce prépare directement à partir des intermédiaires de polymère,
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sans isolement du polyamide, un excès de chlorure/de brcaure peut être éliminé, conte décrit dans le brevet britannique en question mais il doit rester au moins 3% de chlorure ou de
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bromure pour stabiliser la solution Il a été constaté qxe les iodures sont beaucoup moins efficaces et ne présentent pas d'utilité pratique ou peu d'utilité pratique pour favoriser la
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stabilité de la solution, tes fluorures sont général..,t in- solubles,
mais seraient probablement très efficaces ai 1P\ moyen pratique était trouvé pour obtenir la concentration vou- lue en ion fluorure* -
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Dans les procédé* auedecrita de filature des solutions par le? procédés cocu ou humides, une quantité apparemment in- signifiante de chlorure est resté* dans le polyamide façonné même après lavage de celui-ci pour éliminer le solvant résidu* aire.
Ainsi on a constaté que de* fibres et du fil en poly
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(méta-phénylène inophtalamide) contiennent, -1 l'analyse Ô,5 à v O,7$6 de chlore, comme chlorure résiduel lorsqu'ils/préparés à l'aide d'une solution de filature stable du polymère dana de la diméthyl ac4t¯ide contenant environ 3% de chlorure de calcium, par filature à sec, suivis d'un lavage, d'un étirage et d'un séchage. Plusieurs opérations de lavage dans l'eau
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bouillante et de séchage à 150*0 à l'air n'ont pas permis de réduire la teneur en chlore jusqu'à moins de 0#4e, Une extrac- tion A 1'aide de diméthyl formamide bouillant nt* pas non plus Permis d'éliminer le sel.
Il a été découvert A prêtent,- et l'invention est ba- $de sur cette découverte,- que lorsqu'on extrait le chlore ou le brome de manière sensiblement totale de structure. ou arti-
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cles façonnés en polyamides entièrement aromatiques, on êlio- re, de manière surprenante, le maintien des propriétés physiques
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après exposition prolongée à des températures
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fisvs.
On a constaté qu'un fil en poly (.6ta-ph&nylène lac- Jh-.aipside), contenant moins de 0#0028 atome grume de chlore m detbroae par 100 g. possédait, après chauffage à 250*0 ,ler4,ar,t, 500 heures des propriété* remarquablement stables@ n,cara1eon de celles d'un fil traité de manière semblable, rais contenant à l'analyse, 0,017 atoate graorne de chlore ou ki bro#o par 100 t. La ténacité après vieillissement du fil }, iVUlt la présente intention était environ 3 foie aussi grande qu. celle du fil contenant 0,017 atome eu=* de chlore ou de br1e, tandis que là dureté ou résistance du fil suivant ltin- ven.on était au moins 2$ fois aussi élevée dans l'essai de
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trail jusqu'à rupture dont question plus loin.
Cet effet de Intérieur en halogèntiee résiduelle sur la résistance après vieillissement à température élevée est très surprenant.
On également constaté,* et l'inventif est égale-
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ment ba,4c sur cette découverte,- que la teneur en chlorure
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ou bromtiàe résiduelle du polyamide entièrement aromatique peut
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être ramtiléa à moins de 0,0028 atome gram* par 100 g de fibre, cette teneur étant déterminée par analyse du chlore ou du brome,
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lorsque fi articles açonn46 -sont soumis & une oxtraetîon opd. lorsque dés articles façonnas- !Sont soumis une extraction ape- ciale.
Comme indiqué, l'halogénure n'est pas éliminé lors du traitement normal du fil, tandis qu'il n'est pas non plus éli-
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miné par .gavage Simple à l'eau ou à l'aide de d:Lm"hyltormaaa1d8 f
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à 100, La demanderesse a constaté que la teneur en halogène peut être réduite jusqu'à moins de 0,0028 atome grattât par 100 g de fibres, lorsqu'on procède à une extraction à l'aide d'une solution bouillante formée departies égales d'eau et de di-
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méthylformamido. Une extraction exhaustive à l'aide d'un courant d'eau'dés:LÓn1s'e à dots températures voisines du point d"bu11i- tion permet aussi d'obtenir une teneur en halogène résiduel
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inférieure à 0,002 atome graine par 100 g de fibres.
Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentage* sont en poide, illustrent des,forme$ d'exécution de l'invention
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et montrent les améliorations obtenues, grâce à l'intention, dans les propriétés des articles.
EXEMPLE
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On a filé du poly(méta-ph4nylène isophtalamide) à sec, . de manière à former un fil de 200 déniera à 100 filaments A l'aide d'une solution de filature de diméthylacétamide conte-
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nant environ 20% du polyamide et environ 3% de chlorure de cal- cium (préparé de la Manière décrite dans le brevet britan*iqu-j' n* 871.581 du 28 juin 1961 h Après lavage, étirage et sécHage .fY. du fil, on a constaté que celui-ci contenait 0#0178 atome graswe de chlore, sous forme de chlorure, par 100 G.
Une fraction du fil a été extraite à l'aide d'une solution aqueuse bouillante
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à 50% de dim6thyltç>rmmideg jusqu'à ce que le fil contienne 0,0017 atome gramme de chlore, sous forme de shlorure, par 100 g Des échantillons de chaque fraction du fil on été testés à 21*Cg afin de déterminer leur ténacité, leur résistance A la PU#4vre et leur ampère après v,s.3>.isae3 pdaex 444 later- .
vallée de temps de durée diverse à 250*0, tandis que\des échan- tillons de fil ont été testés, de la mime manière, afin dé dé-
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terminer leur ténacité et leur alitement ,'25'C, après di.. < verses durées de viotllioemtnt, La dureté a été déterminée ,, par se trouvant en dessous de la cour-
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be sollicitation-allongement dans l'essai de travail, juaqu'pà rupture, Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant.
' La ténacité et l'allongement jusqu'à rupture d'échantillon contenant une faible quantité de chlore sont restées relative-
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ment constantes, m$me aprs 516 heures à 2QC, tandis qu la ténacité et l'allongement jusqu'à rupture d'échantillons conte- nant une plus grande quantité de chlore ont diminué rapidement au cours du vieillissement. Une comparaison des valeurs de dure- té des deux fractions de fil a révélé une amélioration encore plus frappante.
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TABLEAU
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Effet de la teneur en chlorure sur le fil vieilli à 250'C.
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Atomes- Temps Ténacité Alton- Dureté Ténacité Allongement gramme de mesurée à gement à 2.C à 25000 à 250-0-C de chlo- vieil- 2l0C mesuré (pouce- (g./den.) (%} re/100 g. lisse- (g/d;n). à 21 C gramme : e/7.t0 mont à t'n?.
(%) par pouce)
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<tb> 250*C
<tb>
<tb> (heu-
<tb>
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res) ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0,0178 0 5,58 14,9 136 2,82 11,3 0,0178 92 3,64 bu. 22,4 3o56 8,0 0,0178 138 ),14 ,5 19,1 2,9l 6,0 0,0178 301 2,85 3*6 bzz.1 2,62 5,2
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<tb> 0,0178 <SEP> 420 <SEP> 2,42 <SEP> 2,7 <SEP> 8,9 <SEP> 2,63 <SEP> 5,4
<tb> 0,0178 <SEP> 516 <SEP> 1,86 <SEP> 1,5 <SEP> 3,2 <SEP> 2,05 <SEP> 3.4
<tb>
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0,0017 0 5,19 17,6 155 3u57 1308 0,0017 92 4,86 17,4 147 3,05 12,8 0,0017 18S tir.91 15,7 125 3,40 13,6
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<tb> 0,0017 <SEP> 301 <SEP> 4,94 <SEP> 15,2 <SEP> 124 <SEP> 3,62 <SEP> 13,2
<tb> 0,0017 <SEP> 420 <SEP> 5,03 <SEP> 15,1 <SEP> 123 <SEP> 3,50 <SEP> 15,8
<tb>
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0,001? $16 .'7 1301 91.
i , 3820 13et EXEMPLE 11
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Un tissu enduit d'une épaisseur de 0,25k aA, confection- né à l'aide d'un fil de poly{mêta-phénylèu8 isophtalamide) z tenant 0,014 atome gramme de chlore par 100 g et revêtu d'un vernis exempt de sel, de façon à laisser subsister un revêtement
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de polymère en poly (méta-phénylène isophtalaniàe/téréphtalamiâe) (70/30), est devenu cassant après 6 jours de vieillissement à une température de 250*C, Par contre, un fil analogue contenant 0,0028 atoae graaote de chlore par 100 g a pu être chauffé pendant 60 jours à 250*Co sans révéler aucun signe/d' altération .
Le caractère cassant est mesuré par l'essai au mandrin, qui est
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un esaai classique dans l'industrie électrique, pour déterminer le caractère acceptable de mâtures après vieillissement thermi- que, cet effet consistant à courber l'échantillon de ipso* sur un mandrin ayant un diamètre de 1,27 cm et à vérifier ensuite la présence de fissures dans la matière.
Si des fissures appa
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raisaent, l'échantillu!1 est. considéré connu cassant; ai aucune
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fiaaure n'eat présente, l'échantillon est considéré comme non cassant t1 CSEHFLS III Un papier d'une épaisseur de E,1?'$ as prépara de la manière décrite dana la brevet des Etats-Unis d'Amérique *#
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2.999.733 du 12 septembre 1961 à partir d'un mélange d'environ \ 5'in de fibre* en flocons d'une longueur d'environ os,63 ça et de 50% de fibrilles en poly I#ta.ph#zy3èue isophtalamide), avec une teneur en sel d'environ 0,0025 corne grasse de colore
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par 100 g, a été rendu dmes par chauffage à une température de 26O*C sous une pression de 70 Irg/ca2, pendant 1 Minute,
pour obtenir des propriétés optimales, après quoi le papier a été soumis à des essaie de vieillissement thermique pendant des
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durée* variable* allant jusqu'à 1000 heures à è5O*C. Même après 1000 bourse de vieillissement thermique, les échantillons ont pu ttrecourbéa de 160* sur un mandrin de 1,27 cm, aana appari- tion de fissures ou de tentos. Le papier ayant subi un vieillis aèrent thermique de 1000 heures a conservé 78% de sa résistance diélectrique originelle, tandis que sa résistance à la traction et son poids sont restés sensiblement inchangés.
Par contre, des papiers possédant la même composition,
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mais présentant une teneur plue élevée en ael( 0,014 atome gram* de chlore par 100 g) et préparée dans les mêmes conditions, pour former des papiera acceptables, se sont fissurés sur an mandrin da 1,27 cm, même sans être soumis à un quelconque *suai de vieillissement thermique.
exemple IV
Des échantillons de fil semblables à celui de 1 temple I, maie contenant initialement 0,017 flotte gramme de chlore par 100 g, ont été soumie à des lavages répétés dans de l'eau bouil-
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lante, suivie d'une exposition à de l'air ose et chaud t 10' Les résultats obtenue ont été les suivants,,,,
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<tb> Echantillon <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> cycles <SEP> tomes-grammes
<tb> de <SEP> nettoyage <SEP> à <SEP> sec <SEP> le <SEP> chlore <SEP> par <SEP> 100 <SEP> g
<tb> le <SEP> fil,
<tb>
<tb> A <SEP> néant <SEP> 0,017
<tb> .
<SEP> B <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,014
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 0,014
<tb> D <SEP> 7 <SEP> 0,0135
<tb> E <SEP> 10 <SEP> 0,012
<tb> t
<tb>
Bien que cet essai indique que élimination totale des halogénures ne peut pas se faire aisémes, il démontre qu'il est possible d'obtenir des polyamide entiènment aromatiques ne contenant pas plus de 0,0028 atome granité d'halogénure par 100 g, par extraction à l'aide d'un courant d'eau désionisée chaude.
Et&nt donné qu'il est difficile d'élimir r des quantités appré- ciables de sel après étirage et consolidation de la structure, le lavage s'effectue généralement avant étirage substantiel.
Le procédé de lavage et d'étirage de fils consiste à faire cir- culer à contre courant de l'eau désionisée à haute température dans un certain nombre de réservoirs da lavage montée en série, des rouleaux étant montés dans les réservoirs, de façon à être immergés dans la liqueur y contenue, tandis que d'autres rouleaux sont montés au-dessus des réservoirs, de façon à soumettre les fils à un étirage et à un relâchement alternatif pendant leur passage dans lesdits réservoirs, la vitesse d'écoulement de la liqueur étant réglée de façon à obtenir un courant sortant conte- nant environ 20% du solvant du polymère.
Les fibrilles dont ques- tion dans l'exemple III peuvent également être préparées, de façon à ne pas contenir plus de 0,0028 atome gramme de chlore par 100 g, par lavage à contre courant avec de l'eau désionisée, à l'aide d'une série de filtres à vide rotatifs et de réservoirs de suspension,
EXEMPLE V
Un fil en poly(méta-phénylène isophtalamide) de 200 denier à 100 filaments contenant environ 0,01 g atome gramme de bromure sous forme de bromure par 100 g de fil est préparé de la manière décrite dans l'exemple I, en utilisant une solution de filature de diméthylacétamide contenant le polyaaide préparé
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à partir, de bromure d'isophtalyle, au lieu de chlorure, et stabilisée à l'aide de 5,5% de bromure de calcium,
au lied des 3% de chlorure de calcium de l'exemple précèdent. Des essaie comparatifs effectuée avec ce fil et avec une fraction qui a été soumise à une extraction à l'aide d'une solution aqueuse bouillante à 50% de diméthylformamide, de façon que le fil de cette fraction ne contienne plus que 0,0016 atome gramme de brome, comme bromure, par 100 g, ont révélé la même amélioration remarquable que dans le* essais de l'exemple I, amélioration résultant de la diminution de la teneur en halogène.
Bien que l'invention n'ait été illustrée que dans Ion application aux poly(méta-phyéylèn") patalamides), elle est applicable à tous les' polyamides entièrement aromatiques, tels que ceux décrits dans le brevet britannique n' 871.581.
Ce* produits thermiquement plus *tables et capablea de résistée* à des température* *levées pendant des périodes prolongées* àont d'un grand insérés dans @ , La @ @ re est sûrement à 1* emploi d'équipements plus petits et plus lé- Sors capables de résister à des températures plue élevées,
en exécutant un travail équivalent ou plus importants en sorte que ' des condition* plus sévères seront imposées aux matière* en question. Les industries militaires et électriques recherchent activement des matières nouvelles et meilleures résistant à des températures élevées. La stabilité thermique accrue et les propriétés améliorées aux températures élevées des
matières sui- vaut la présente invention permettront leur utilisation dans de nombreuses applications qui n'étaient pas possibles du tout avec les fibres existantes; c'est ainsi que l'on peut envisager l'u- tilisation de ces matières dans les tuyaux des démarreurs de mo- teura à réaction devant résister à une température de 315 C, dans les parachutes militaires et les combinaisons da vol, ainsi que le* bandages pneumatiques d'avions volant à grande vitesse.
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Jusqu'à présent, les articles fibreux connus n'ont pas pu être utilisés dans ces applications. Il a été démontré que les fila à faible teneur en sel suivant la présente invention possèdent des propriétés permettant leur utilisation dans ces applications,
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que diverses modifications peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'inven tion tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
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RSV-5NDICATONS.
1.- Procédé de préparation de produits filamenteux en poly- amides entièrement aromatiques filés en solution et stabilisée à l'aide d'au moins 3% de chlorure ou de bromure, par rapport au poids total de la solution de polyamide, caractérisé en ce qu'on améliore la stabilité des produits vis-à-vis d'une déte
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rtoration à température élevée, en extrayant le sel du polys# ¯ de entièrement aromatique filamenteux, de façon qu'il contienne moins de 0.0028 atome gramme d'halogène par 100 g de polyamide
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1.- ***4H ,. aN'l,.... 1...a.l1t..
vis-a-vis d'une détérioration aux températures élevées de produits filamenteux en polyamides entièrement aromatiques contenant plus de 0,014 atome gramme de Alors ou de bromre, sous forme de sel, par 100 g de polyamide, caractérisé en ce qu'on réduit la teneur en sel du polyamide filamenteux entièrement aromatique jusqu'à moins de 0,0023 atome gramme d'halogène par 100 g, par extraction à l'aide d'un liquide chaud constitué par de l'eau désionisée ou par un mélange à parties sensiblement égales de diméthylformamide et d'eau.