BE624620A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE DE RECUPERATION D'UN CATALYSEUR 
A BASE DE COBALT ".- 

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La présente invention se rapport* à un procédé de récupération des catalyseurs à base de cobalt, en particulier dans la production de l'acide   bensoïque   par   oxydation   du   toluol\   Dans d'autres breveta   belges *de   la demanderesse n    620.496   et n0 620.405,on a décrit un procédé d'oxydation du toluol utilisant,comme catalyseur.  'des   sels organiques de cobalt. 



  Dana la demande de brevet belge déposée le 11 octobre 1962 nous le n    496.339 au   nom de la même demanderesse, on a décrit la technique d'élaboration des produite d'oxydation pur laquelle on isole l'acide benzoïque de ces produits. Bans chacun de ces cas, on obtient au cours de ces traitements, des eaux-mares dont on   sépare presque' totalement   l'acide ben- zoïque mais qui comprennent encore de petites quantités   d'a-   cide benzoïque libre et qui contiennent le cobalt du cataly- seur   nous   la forme de benzoate de cobalt. 



   Le but de l'invention est de récupérer le cobalt contenu dans ces taux-mère  nous   une forme et suivant un prooédé propres à permettre de réutiliser ce corps en qualité de catalyseur. 



   Le procédé suivant l'invention permet également de récupérer l'acide benzoïque contenu dans lesdites eaux-mères noue la forme d'acide libre   .ou   sous une forme combinée au   cobalt..   



   L'invention est basée sur le traitement der eaux- mères par une .'sine   échangeuse   d'ions et, plus   précisément,   par une résine cationique, sulfonique ou carboxylique travail- lant en cycle Ht. Parmi ces résinas,on peut mentionner comme particulièrement adaptées les résines Imao 0 12,   Dusarit   S, Castel C   300.   

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  Suivant l'invention, on traite les eaux-mere't au moyen de ladite résine cationiqueg cette dernière fixe le cobalt et on travaille   à   des températures sensiblement   oompri-   ses entre 10   et-9000   et, de préférence, dans l'intervalle 70- 
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 t30 G= ensuite, on régénère la résine et on récupère le cobalt par élution fraotionnée au moyen   d'une   solution d'acide chlor-   hydrique,d'acide   sulfurique ou d'un acide quelconque plus fort que la résine. 



   Les eaux effluentes du traitement par la résine con- tiennent tout l'acide benzoïque {libre et   combiné)     dos   eaux  mères sous la forme   d'acide   libre, et on peut récupérer cet acide de diverses façons, par exemple en remettant ces taux en circuit dans la phase dans laquelle on sépare l'acide ben- 
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 azoïque du produit brut de l'oxydation du toluol, L'41u110D fractionnée de la résine fournit des solution* de   solo   de co- 
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 balt à des oonoentration. relativement 6ieé:

  e ('-1' 1 partis 
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 desquelles ,. peut enoutit régon4oop le est euws-Migo   4*18 balt quoiqu'il soit, qui est utilisé oomne o talya ur pour l'oxydation du toluol, cette régénération a1 effectuant, par exemple@ par traitement au moyen d'un fil alcalin de lta014' organique correapondant, Avant de traiter les eaux-aeree de départ par la résine, on traite, de préférence, ces eaux-aires à Kebulli- tion par le charbon actif ou par des terres décolorantes et on lea filtre, pour éliminer les laporetéa qui eapoiaoune- raient la résine. 



  Suivant l'invention, 3 flution fractionnée t'effec- tue comme suit : on traite la résine épuisée ar une   solution   d'acide fora, de préférence d'acide chlorhydrique à une con- centration compris* entre  1 et   36% et en une quantité   comprise   
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 entre 50 el 3', 500 équivalents moléculaires par litre -d. réai- ne. "-"# . # a . 

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   En pratique, la solution peut contenir de petites quantités de cobalt et elle en contient, ai l'on opère suivant le mode préféré. On fractionne le produit de l'élution en un nombre approprié de fractions :(a) au moins une fraction de tête et une fraction de queue qui ne contiennent pas de cobalt et que l'on   élimine;   (b) une ou plusieurs fractions qui sui- vent immédiatement la fraction ou les fractions de tête et une ou plusieurs fractions qui procèdent immédiatement la ou les fractions de queue;

   ces fractions contiennent du 
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 chlorure de OO4ilt et de l'acide chlorhydrique libre mais à faible concentration et que l'on utilise, après addition d'a- cide chlorhydrique concentré, pour former la solution   éluante   
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 d'un traitement euivantf (0) une ou plusieurs fractions contra-   long   qui contiennent ensemble la plue grande partie du cobalt 
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 a une concentration #uffi06uunarit ûievde et une certaine quan- tit' d'acide ohlophydrique libre;

   ces fractions constituent le 'e4u'" du ,,/,\1t....t et tu les 4til)t.ee #goutte, de proodu renc., pour la préparation du col organique de cobalt que l'on emploie comma'çatalyseurs 
La ligne de   démarcation   entre les fractions (b) et (c) est déterminée par la concentration du chlorure de cobalt que l'on désire avoir dans le produit du traitement* 
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 Pour mieux tair. oomprendre l'invention, on 'n donne- ra ci-après une description détaillée à propos d'un exemple d'exécution non limitatif. 
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  On part dt.u.-#r'8 ayant une teneur de 0,785 jg/1      de cobalt   (*que   la forme de 4,06 g/l de benzoate de cobalt) 
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 et 3 g/1 d'acide benzoïque libre. Oea eaux-mères qui de pré- sentent sous la forme d'un liquide de couleur jaune trouble sont tout d'abord portées à l'ébullition avec 8%, de charbon actif puis on les filtre* On obtient un   filtrat   brillant de 
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 couleur rose* il On   fait   passer les eaux filtrées un colonne 

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 contenant 150 g de résine Imao   0   12 ,cette colonne ayant,   dana-l'exemple   considéré, un diamètre interne de 28 mm et la couche de résine ayant une hauteur de   270   mm.

   La vitesse de passage des eaux est d'environ 2,4 m/h mais elle peut tire augmentée jusqu'à la limite de   11    m/h .   On maintient la tem- pérature entre   70   et 80 C. 



   On vérifie   l'épuisement   de la résine en   contrôlant   le pH des eaux effluentes.   On   considère la   résine   comme épui- sés lorsque le pH du produit de sortie est monté à un niveau à peu près égal à celui du pH d'entrée. Dans le cas des eaux utilisées on a : pH à l'entrée 3,9,   pH   d'épuissement = 3,8. On pourrait encore vérifier l'épuisement de la résine en contrôlant la teneur en cobalt des eaux à la sortie. 



   Une fois la résine épuisée, on arrête la circulation des eaux-mères et on lave la résine elle-même toujours à la température de 70-80 C, au moyen de 500   om3   d'eau   distillée   que l'on réunit aux eaux effluentes précédentes, tout l'acide benzoïque ainsi séparé se trouvant sous la forme   d'acide   ben- zoïque libre que l'on peut ensuite   récupérer   de toute façon appropriée. 



   On fait ensuite passer sur la résine environ 80 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique à environ 10% qui con- tient des traces de cobalt. Ensuite, on lave la résine au   m@eyen   de 400 om3   d'eau   distillée* 
On divise le produit de l'élution en six fractions comme, suit : 
Fraction 1-90 cm3 ne contient ni cobalt ni acide chlorhydrique; 
Fraction 2-10 cm3 :contient des traces de co- balt et de l'acide chlorhydrique; 
Fraction 3-100 cm3 : contient 9,46 g de CoCl2 et   0,676   g d'acide   chlorhydrique   libre. 



    Fraction 4 - 50 cm3 : : contient 0,57 g de CoCl2   

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 et 0,22 g d'acide ohlorhydrique libre. 



   Fraction 5 - 50 om3 : contient des traces de cobalt et de l'acide chlorhydrique. 



    Fraction 6-180 cm3 : : contient des traces d'acide   chlorhydrique mais ne contient pas de cobalt. 



   En réunissant les fractions 3 et 4 on obtient 
150 cm3 de produit   d'élution,   qui contiennent 10,03 g de cool 29 ce qui équivaut à   6,68   et 1,1 g d'acide ohlorhydrique libre, ce qui équivaut à 0,73%. La quantité théorique de CoCl2 étant de   11,8   g le rendement en cobalt est de 90,5%. 



   On réunit les fractions 2 et 5 et on les additionne de 20 om3 d'acide   ohlorhydrique   concentré pour former la solu- tion   éluante   du traitement suivant, Les fractions 1 et 6 peu- vent au contraire être éliminées puisqu'elles ne contiennent pas de cobalt et seulement des traces d'acide   chlorhydriqu*   libre. 



   On a décrit un exemple d'exécution de l'invention maie l'invention peut être miseen oeuvre avec de nombreuses modifications, variations ou adaptations opérées par l'homme de l'art. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération d'un catalyseur à base de cobalt, en particulier du catalyseur employé dans l'oxy- dation du toluol pour la préparation de l'acide benzoïque, caractérisé en ce qu'il consiste à partir d'eaux-mères à basse concentration en cobalt, présent sous la forme de benzo- ate de cobalt, à traiter lesdites eaux-mères au moyen d'une résine cationique sulfonique ou carboxylique, à des températu- res sensiblement comprises entre 10 et 90 C et, de préférence, entre 70 et 80 C, de façon à.fixer le cobalt sur la résine à régénérer la résine expulsée par une solution d'acide fort, par exemple l'acide chlorhydrique et à fractionner le pro- <Desc/Clms Page number 7> duit de l'élution en diverses fractions,

   à savoir des frac- tions extrêmes qui ne contiennent pratiquement pas de cobalt, des fractions intermédiaires à faible concentration en dobalt et des fractions moyennes à concentration relativement élevées en cobalt, ce dernier se présentant sous la forme de chlorure de cobalt d'où l'on récupère le cobalt.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, carae@ térisé en ce que les fractions centrales ont une teneur en chlorure de cobalt qui, au total, n' est pas inférieure à 5.

   3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on additionne les fractions à faible teneur en cobalt d'acide ohlorhydrique concentré pour constituer la solution d'acide chlorhydrique employé 'dans le traitement suivant la régénération de la Haine* \ 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en et) qu'on traite les eux- mères à l'ébullition par le charbon actif ou des terres déco- lorantes et on les filtre avant de les traiter par la résine.

   5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tiens précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie, pour la régénération de la résine, une solution d'acide fort, de pré- férence une solution d'acide chlorhydrique, ayant une concen- tration comprise entre 1 et 36% et se présentant en une quanti- té comprise entre 500 et 3.500 équivalents moléculaires par litre de résine.

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tiona précédentes, caractérisé en ce qu'on interrompt le trai- tement de la résine par les eaux-mère. lorsque le pH des eaux à la sortie 'est approximativement égal au pH des eaux- à l'entrée.

   7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on lave la résine par <Desc/Clms Page number 8> de l'eau distillée après le traitement des eaux-mères et après l'élution par une solution d'acide chlorhydrique.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on réunit les eaux- mères effluentes après le traitement par la résine et les eaux de lavage de la rédne épuisée et on récupère l'acide benzoïque libre contenu dans ces eaux-mères et ces eaux de lavage en le remettant en circuit ou de toute façon appropriée.

   9.- Procédé de récupération d'un catalyseur à base de cobalt, en substancetel que décrit plus haut.