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Préparation d'acides dicarboxyliques par une oxydation en plusieurs
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stades.. sCiéB,
L'invention concerne un système pour oxyder en plusieurs stades un hydrocarbure aromatique portant au moins un substituant oxydable, et de préférence deux ou davantage, en un acide carbo- xylique, et elle se rapporte plus particulièrement à un procédé
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perrect1OftnpO; cndulre-l'oXydation finale dans des conditions sensiblement anhydres. L'invention sera décrite dans son applica-
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tion à la production de 1'.acide tér4phtalique à partie du para- xylène.
Un but de la présente invention est d'apporté des perfectionnements aux systèmes industriels afin d'obtenir des ren- déments maxima en acides carboxyliques aromatiques de haue qua- lité par oxydation d'hydrocarbures aromatiques portant des substituants oxydables, en présence de catalyseurs d'oxydation connus, dans lesquels on utilise une substance cédant du bran @
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au aoins dans le stade final d'oxydation qui est exécuté SOUS une pression de 50 à 5 00 livres/pouce carré (3,5 à 35,2 ks/cIlt2) et à une température d'environ 320 à 440"F (160 à 227'C).
Elle a encore pour but de procurer un procédé perfectionné pour trai- ter le solvant (de préférence lucide acétique) et le maintenir dansdes conditions sensiblement anhydres dans la zone d'oxyda- tion finale . D'autres buts ressortiront de la description dé-
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taillée ci-après de l':1nVentlon.!.Ir.:' Dans lemise en oeuvre de l'invention, un hydrocarbure 81"::nJatique portant au moins un substituant oxydable, et de préférence deux ou davantage , par exemple du paraxylène sensiblement -Pure est oxyde de façon continueà l'aide d'un gaz contenant de
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l'oxygène;
tel que l'air, dans un système d'oxydation à contre- courant et à plusieurs stades dont le premier est exécuté sous une pression d'environ 50 à 400 livres/pouce carré (3,5 à 28#lkg/ cm2) et à une température de 300 à 400*F (149 à 204 C) pendant 0,1 à 2 heures ou davantage et le second sous une pression d'envi-
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ron 100 à 500 livres/pouce carré (7,0 à 35,2 Kg/cm2) à une tem- pérature d'environ 320 à 440 F (160 à 227*C) avec un contact d'en- viron 0,2 à 2 heures en moyenne, un solvant ou milieu de réaction étant utilisé =au cours des deux stades.
Le solvant est de préfé- rence un acide carboxylique aliphatique dont la molécule contient
2 à 6 atomes de carbone et le solvant préféré est l'acide acé- tique. La quantité de solvant doit représenter au moins environ
1:1 sur la base .du volume de la matière d'alimentation au cours de chaque stade et peut atteindre 5 :1 ou davantage, la quantité étant dans chaque cas suffisante pour forcer une suspension facile à transvaser et à pomper. Le réglage de la température dans cha- cune des zones d'oxydation se fait de préférence en soutirant des vapeurs de solvant aqueux sous une pression réglée, déterminée d'avance.
En introduisant des quantités importantes de solvant sensiblement anhydre dans la zone d'oxydation finale, l'eau pro- duite dans cette zone est éliminée dans une grande mesure sous @
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) Íor..1e de vapeur avec les vapeurs du solvant, de sorte que la j '
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concentration en solvant au cours de ce stade final peut être main-
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tenue au delà de z. et de préférence au delà de 95# en poids.
Les vapeurs de solvant aqueux soutirées de chaque zone sont au moins partiellement condensées et une partie au moins du condensât obtenu est introduite dans la zone d'oxydation du prêter stade pour y apporter la quantité requise de solvant. Ainsi, bien qu'une certaine quantité de solvant anhydre puisse être introduite au
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premier stade et qu'une certaine quantité de solvant aq2suxsu @ dense puisse être renvoyée au second stade, la majeure partie du solvant du second stade y est introduite sous forme sensiblement anhydre, tandis qu'au premier stade on introduit plut de solvant aqueux condensé que de solvant anhydre.
Si on le désire, le produit provenait du premier stade peut être soumis à une distillation instantanée pour en séparer les hydrocarbures non oxydés éventuels qui peuvent être renvoyer
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au premier stade, de sorte que les hydrocarbures partiellement 0%7-] dés Sont finalement oxydés au second 1Jts.d... -!
L'invention est davantage illustrée par la description détaillée d'un exemple particulier faite avec référer ce au dessin
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annexé qui représente un tableau de marche schématique. d'un sy s- tème continu d'oxydation et de séparation de 1.ide suivant l'invention.
L'hydrocarbure aromatique substitué qui doit subir l'oxydation, le paraxylène par exemple, est introduit par le tuyau 10 à une température réglée dans le réacteur d'oxydation.11 en même temps que du solvant aqueux condense amené'par le tuyau 12, le solvant étant dans ce cas l'acide acétique. Par le tuyau 43 on introduit environ 1 à 2% en poids de bromure de Manganèse (cata-
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lyseur) sur la base du paraxylène frais, de préférence avec du solvant aqueux introduit par le tuyau 12, mais si on.le dés11'e le manganèse peut être Introduit au premier stade sous forue d'a- cétate de manganèse et une autre substance cédant du broe tell$ que le bromure d"a.!lu:1onium peut être introduite directement au sa cond stade.
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Le catalyseur et son activeur qui sont utilisés ici
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ne font pas partie de l'invention, étant donné que celle-ci cons1. tue un perfectionnement a un système particulier de catalyse avec activeur qui a fait l'objet de récents perfectionnements Le catalyseur est un métal lourd polyvalent, de préférence sous une forme dans laquelle il est soluble dans le solvant ou le milieu de réaction.
Le métal utilisé conne catalyseur peut être choisi
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avantageusement dans la classe formée par le magnanèsa, le cobalt, le nickel, le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène, l'étain , le cérium ou des Planées de ceux-ci, et il peut être utilisé sous forme élémentaire, combinée -Du Ionique, et de pré- férence sous forue de l'acétate lorsque le solvant ou le milieu de réaction est l'acide acétique.
L'activeur est une substance cédant du brome , le brome étant sous forme élémentaire, ionique,
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organique ou inorganique Ainsi le brc5t,y peut être utilise sous la foraine de bromate de potassium, de bromure d'ammonium, de beo" mure de benzyle, de tétrabromoéthane, de bromure de IDansanèse,etp.
Les proportions de catalyseur et d'activeur peuvent être A peu près stoechiométriques, comme c'est le cas, par exemple,pour le bromure de manganèse et elles sont en général de 1:10 à 10:1 atomes de métal catalytique par atome de brame* La quantité de catalyseur utilisée est située habituellement dans la gamme d'en
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viron ,01 à 10 ou davantage et de préférence dana la gamme d'en.. viron 0,2 à 2 en poids de l'hydrocarbure aromatique introduit
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corjue réactif.
Les catalyseurs Métalliques mixtes préférés sont des mélanges de manganèse sous la forme de bromure ou d'acétate 'avec du ulolybdate d'ammonium, du chromate d'ammonium, de l'acide tungstique, de l'acétate de cobjalt, etc, les proportions étant habituellement d'environ 1 à 2 parties en poids du sel de tna.1'lganè se par partie en poids de l'autre composé métallique, :En variante, évidemment, les métaux catalytiques peuvent s'utiliser sous forme de sels de l'acide qui est produit dans le système.
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Le gaz oxydant introduit au fond du récipient 11 peut être un. gaz contenant de l'oxygène amené par le tuyau 14 et une quantité réglée d'air d'appoint peut être introduite par le tuyau 15 au-fond du récipient 11. Ce récipient comporte de préférence un ou plusieurs écrans 16 pour le diviser en régions séparées et chaque région du récipient comporte des agitateurs hélice 17 et 18 qui tournent à une vitesse choisie pour obtenir un mélange intime et pour empêcher les solides produits ou le catalyseur de quitter la phase liquide.
Le récipient 11 travaille dans cet . exemple sous une pression d'environ 225 livres/pouce carré (15,8 kg/cm2) et à une température d'environ 375*F (191 ), le vempe de séjour moyen étant d'environ 1 heure, des vapeurs sont souti- rées par le tuyau 19 et refroidies dans le condenseur 20,1e con- densatobtenu et le gaz non condensé étant introduits dans le collecteur 21. Le condensat qui est un solvant fortement aqueux est soutiré du collecteur par le tuyau 22 et la partie qui n'est j pas renvoyée au récipient 11 par le tuyau 23 est introduite par le tuyau 24 dans l'appareil de distillation 25.
Le gaz non con- dense qui quitte le sommet du collecteur 21 par le tuyau 26. est lavé dans le récipient 27 avec de l'eau amenée par le tuyau 28 de telle sorte que les gaz qui sont évacués en fin de compte.par le tuyau 29 ne contiennent pas d'acide acétique. L'acide acétique aqueux qui se trouve au fond du laveur 27 est renvoyé par le tuyau.
30 et le tuyau 24 à l'appareil de distillation 25.
La charge partiellement oxydée est soutirée du réci- pient 11 par le tuyau 31 et elle peut être renvoyée directement par la pompe 32 au récipient d'oxydation 33 du second stade.
Toutefois, il peut être désirable de n'introduire dans le réuipient
33 que de l'hydrocarbure partiellement oxydé, tel que l'acide to- luique, et dans ce cas le liquide du fond du récipient 11 peut être introduit par la valve de détente 34 dans la chambre de vaporisa- tion instantanée 35 d'où les hydrocarbures vaporisés sont ren- voyés par lé condenseur 36 à l'aide de la pompe 35 au récipient
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11 et seuls las produits partiellement oxydés sont conduits par le tuyau 38 et la pomp- 32 au réacteur d'oxydation 33 du second stade. Dans chaque cas, une quantité d'air suffisante est intro- duite avec un débit réglé par le tuyau 39 au fond du récipient 33 pour achever l'oxydation du para:xylène en acide téréphtalique.
En plus de la matière partiellement oxydée du récipient 11, on peut introduire dans le réacteur d'oxydation 33, par le tuyau 40, de la matière partiellement oxydée recyclée, telle que de l'acide toluique. Si on utilise de l'acétate de manganèse comme seul ca- talyseur dans le récipient 11, une matière cédant du brome telle que du bromure d'ammonium, est introduite par le tuyau 41 en une quantité de l'ordre de 0,1 à 1% en poids de la charge.
Le réacteur d'oxydation 33 est maintenu sous une près** sion d'environ 400 livres/pouce carré (28,1 kg/cw2) et à une température d'environ 400 F (204 C), la température étant réglée en amenant de l'acide acétique sensiblement anhydre aux diverses régions par les tuyaux 42 et 43 et en amenant les vapeurs du sol- vant aqueux par le tuyau 44 et le condenseur 45 au collecteur 46. Le gaz non condensé quittant le sommet du collecteur 46 doit contenir moins de 8% d'oxygène , et il peut en contenir environ 1 à 8% et, par conséquent, il sert à alimenter le récipient 11 en oxygène par les tuyaux 14 et 15.
La quantité d'air supplémentaire introduite par le tuyau 15 doit être réglée de façon que la te- neur an oxygène des gaz dans le condenseur 20 et le collec- teur 21 soit inférieure à 8% etde préférence voisine de zéro.
Le condensat du collecteur? 46 est renvoyé par le tuyau 47 au tuyau 1 pour 1? introduire dans le récipient 11,- bien que, si on le désire, une partie de ce condersat puisse être renvoyée au ré- cipient 33 et/ouintroduite par le tu/au 24 dans l'appareil de distillation 25.
En introduisant ae l'acide acétique sensible- ment anhydre dans le réacteur d'oxydation 33 le solvant qui se trouve dans ce récipient reste sensiblement anhydre, parce que l'eau formée par l'oxydation est entraînée dans une large me- sure avec les vapeurs de solvant par le tuyau 44 et le solvant
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séparé fournit la majeure partie du solvant nécessaire pour le @ récipient 11, comme décrit ci-dessus. \
Le courant de produit est soutiré au fond du récipient 33 par le tuyau 48 et introduit par une pompe, une valve- de dé- tente ou d'autres dispos;
} tifs de transfert 49 au cristallisoir 50 qui peut travailler sous une pression quelconque allant de la pression atmosphérique à 100 livres/pouce carré (7,0 kg/cm2) ou davantage, dans cet exemple la pression étant environ 10 livres/ pouce carré (0,7 kg/cm2) au manomètre. Les vapeurs de solvant sont soutirées du cristallisoir par le tuyau 51 et passées par le condenseur 52 et de là le condensat et les vapeurs sont amenés dans le collecteur 53 d'où le condensat passe par le tuyau 54 au tuyau 24 et à l'appareil de distillation 25, tandis que les valeur* sont conduites par le tuyau 55a au tuyau 26 et au laveur 27.
Une partie du condensat peut être recyclée au cristallisoir 50 pour entretenir une suspension pouvant être pompée. La suspension est soutirée au fond du cristallisoir 50 et ralentie par le tuyau 57 au séparateur 58 qui peut être un filtre ou un système de centri- fugation approprié. Les cristaux séparés dans le séparateur 58 peuvent être lavés avec un liquide de lavage anené par le tuyau 59 (eau ou acide acétique), le liquide de lavage étant renvoyé au cristallisoir 50 par la pompe 60 et le tuyau 61. Si le liquide de lavage est de l'acide acétique, celui-ci peut être envoyé, si on le désire, au récipient d'oxydation 11 ou 33 pour servir d'appoint. Au cours du cycle de lavage, la suspension soutirée par la pompe 56 peut être renvoyée au récipient 50 par lé tuyau 62.
Les cristaux lavés d'acide téréphtalique sont soutirés du système' par le tuyau 63.
La liqueur-mère qui est soutirée duséparateur 58 par le tuyau 64 est séparée dans le système 65, de préférence par fractionnement en divers constituants tels que du solvant aqueux qui est envoyé par le tuyau 66 au tuyau 24 et à l'appareil de distillation 25, une fraction d'acide toluique qui est recyclée par le tuyau 40 au récipient d'oxydation 33, une satre fraction
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de produit (qui peut être de l'acide benzoïque si la charge con-
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tient de l'uthylbenzpne) soutirée par le tuyau 67 et une fraction ! de rebut soutirée par le tuyau 68.
Le solvant aqueux provenant de toutes les parties du système est anené par le tuyau 24 à l'appareil de distillation 25 d'où du solvant sensiblement anhydre est soutiré par le tuyau 69 et amené au réservoir 70 d'où, ce solvant est renvoyé par la poupe 71 et le tuyau 72 pour répondre aux besoins du. récipient; 33* De
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l'eau et des hydrocarbures inchangés, sous fqr.4e d'azçotropes,sont soutirés en fractions de tête par le tuyau 73 et amenés par le condenseur 74 au collecteur 75 d'où les hydrocarbures peuvent être soutirés par le tuyau 76 et l'eau par le tuyau 77, une partie de l'eau condensée étant renvoyée par la pompe 78 et le tuyau 79 pour servir de reflux dans l'appareil de distillation 25.
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Bien que l'invention ait été décrite dans son applicas" tion à la production de l'acide téréphtalique à partir du paraxy- lene, il va de soi qu'elle s'applique éz4le-ient à l'oxydation de n'importe quel autre hydrocarbure aromatique comportant un ou plusieurs, et de préférence au moins deux substituants oxydables. 1 I g Des exemples d'hydrocarbures aromatiques substitués oxydables et des acides qui en sont obtenus sont donnés ci* après
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<tb> Hydrocarbure <SEP> Acide
<tb>
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'iéthylbenzène Denzolque 1, 2-I?i.uÉ thy7.benxne Phtalique l,3-DimÓthylbenzène Isophtalique 1,4-Di:é tl1:r:lbenzène, Tépéphtalique 1,2,3-Trinéthylbenz4ne Henimell1 tique 1,2,1,-Tr.i::tylbemzêne Tri.nel.liticue 1,3,5-Triwéthylbeiizene TrJ.'n8ique 1,2,3,.-Tétra.ëthylbenzène Prchnitique 1,2,4,5-Tt'tra:
nvthylbenzLn Pyromel1itique l, Z J:3 J 5-'.cétr[:.!I1éthylben7.ène 1-ieHpphanique Pentsné thylbenzène Benzènepentaoarboxylique Hp.:xr.:3ét:ylbenÛne ellitique p-Di1sopl'O pylben zne Térf'phtallc,ue -püsoç>ropylbenzène Isophtalique 1,3,5-Trl.isopropylbenzêne Tr3.cuésique 1,3,Dܯ'tYlyl-5-cthylberxène Triês.4ue l-::éth.llnnphta1f.ne a-aphto!qW 2- -léthylnaphtaibne J3-UaphQ:tq1.l.
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Dans tous les cas, leoxyd-ition est de préférence e:;r.';CuUe en. pré... sence de catalyseurs 4oxydation connus et également en présence
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d'une substance cédant du brome ; ce type d'oxydation a non seule- ment pour résultat de réduire au minimum la dégradation et la formation de sous-produits mais encore de permettre d'utiliser de l'air ou un autre gaz oxydant comme milieu oxydant et de rédui- ra ainsi au minimum la présence dans les produits finals de cer- faines des impuretés qu'on rencontre habituellement dans les pro- duits d'oxydation obtenus par d'autres procédés, Les températures, les pressions,les temps de contact etc, dépendront évidemment de la matière de départ particulière ainsi que. de la nature et de la pureté de l'acide recherché.
De 1' exemple spécifique de réalisa- tion de l'invention, divers autres agencements, stades et condi-
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tions apparaîtront :"!1l.Jlédiate.nent aux spécialistes'.
E-,-VF,,,D.ZÇA I01'dS, 1,- Procédé d'oxydation en phase liquide d'un hydrocar-
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bure aromatique polyalkylé en un acide polycarboxylique aromati- que, caractérisé en ce qu'on introduit l'hydrocarbure dans une pre- mière zone d'oxydation et on l'y met en contact avec un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire et un catalyseur d'oxydation à une température située environ à 300 à 400 F (149 à 204 C) sous une pression de l'ordre de 50 à 400 livres/pouce carré (3,5 à 28,1
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kg/aa:
2), =on pompe du liquide de la première zone d'oxydation à une seconde zone d'oxydation et on envoie également à l'aide d'une
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f pompe dans la seconde zone d'oxydation CO1l,.J.e solvant un volume- au moins égal d'acide carboxylique aliphatique sensiblement anhydre contenant 2 à 6 atomes de carbone on conduit l'oxydation dans la
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seconde zone en présence d'une quantité de O,Q1 à 10.% sur la base de l'hydrocarbure aromatique d'un catalyseur d'oxydation compre- nant un métal lourd polyvalent activé par du brome, le rapport atomique Métal lourd:broe activeur étant de 0,1 à 10:le à une
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.