CH485624A - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones - Google Patents

Description

  Procédé d'oxydation     d'hydrocarbures    saturés en alcools et cétones    La présente invention     concerne    un     procédé    de con  version d'hydrocarbures saturés renfermant de 5 à 8  atomes de     carbone    par molécule en alcools et     cétones     correspondants de même nombre     d'atomes    de carbone  comprenant  a) la mise en contact     desdits    hydrocarbures en phase  liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire,  en     présence    d'un composé du bore,  b) l'hydrolyse     subséquente    du produit de la réaction,  c) la séparation de l'acide borique obtenu et,  d)

   le     fractionnement    de la phase organique obtenue  en     hydrocarbure    saturé récupéré, alcool et cétone,       caractérisé    en     ce    que le composé du bore est utilisé  sous forme d'acide borique renfermant de 1 à     600/o     d'acide orthoborique et le complément est formé essen  tiellement d'acide métaborique.  



  On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés,  linéaires ou cycliques, en phase liquide, en     présence   <B>d'un</B>  acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta- ou     pyro-          borique),    d'anhydride borique ou d'ester borique, ou  d'un     composé    équivalent du bore,     fournit    des esters  boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.  



  L'oxygène est usuellement employé à la concentra  tion de 1 à 25 0/o en mélange avec un gaz inerte tel  que l'azote.  



  Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces  conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres  hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5  à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple  l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cycloheptane,  le cyclooctane, le méthylcyclohexane et les     diméthyl-          cyclohexanes    (ortho-, méta- ou para-).  



  La température d'oxydation est usuellement com  prise entre 100 et     2200C,    de     préférence    entre 140 et       l90     C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir  une phase liquide, par exemple entre 1 et 40 atmo  sphères.    On sait également que par hydrolyse du produit de  la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou  de la totalité de     l'hydrocarbure    non     transformé,    on  recueille de l'acide borique soit directement à l'état  solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre  à<B>la</B> cristallisation, ainsi qu'une phase organique conte  nant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une       proportion    mineure de cétone correspondante.

    



  Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de  l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide  borique. La quantité d'eau utilisée est au moins égale  à la stochiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on em  ploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase  aqueuse pour une     partie    en volume d'effluent liquide  de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre  20 et     1700C    environ.  



       L'hydrocarbure    non transformé peut être recyclé.  L'acide     borique    solide récupéré peut être réutilisé  dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence  . après déshydratation.  



  <B>Le</B> présent     procédé    se traduit par des rendements ac  crus en alcools et cétones et permet l'utilisation de réac  tifs commerciaux et non pas de réactifs purs beaucoup  plus coûteux.  



       Selon    le     procédé    de l'invention on opère en présence  d'acide     borique    contenant de 1 à 60 0/o en poids d'acide  orthoborique, et le complément (99 à 400/o) formé essen  tiellement d'acide     métaborique.    Accessoirement l'acide  borique peut contenir des impuretés mais celles-ci ne       sont    pas prises en considération dans les pourcentages       ci-dessus.     



  Jusqu'à présent l'acide     métaborique    pur était consi  déré comme le meilleur réactif     borique    lorsqu'il était  utilisé dans l'oxydation d'hydrocarbures saturés, en par  ticulier dans l'oxydation de     cyclohexane    en     cyclohexanol.     



  L'objet de la présente invention repose sur la décou  verte surprenante selon laquelle une amélioration est      obtenue lorsque l'acide métaborique contient de l'acide  orthoborique. On s'est aperçu, en effet, que lorsque le  pourcentage massique d'acide orthoborique dans l'acide  borique utilisé était compris entre 1 et 600/o et de pré  férence entre 2 et 400/o, le reste étant essentiellement de  l'acide métaborique, on obtenait l'alcool correspondant à  l'hydrocarbure oxydé avec une pureté et un rendement  maxima. Par contre, si l'on écartait de ces deux     limites     de concentrations dans un sens ou dans l'autre, toutes  choses étant égales par ailleurs, on observerait une chute  appréciable dans la qualité et le rendement dudit     alcool.     



  On pourra utiliser soit un acide borique frais soit  un mélange résultant de la déshydratation d'acide bo  rique récupéré d'une opération antérieure.  



  La mise en ouvre de l'invention n'offre pas de diffi  culté particulière : l'opération de séchage et de dés  hydratation de l'acide orthoborique est réalisée par les  méthodes connues. par exemple. dans un sécheur en lit  fluide ou dans un four rotatif. II suffira de faire varier  des conditions opératoires telles que. par exemple, la  température du gaz passant dans le four rotatif et le  temps de séjour de l'acide borique dans l'appareil pour  obtenir un acide métaborique ayant la teneur recher  chée en acide orthoborique.  



  On peut aussi déshydrater par chauffage d'une sus  pension d'acide orthoborique dans un hydrocarbure; de  préférence l'hydrocarbure à oxyder.  



  L'exemple ci-après fera mieux comprendre le pro  cédé de l'invention. Les exemples IA et 1B ne sont  donnés qu'à titre de comparaison et n'entrent pas dans  le cadre de l'invention.  



  <I>Exemple I</I>  Dans une unité fonctionnant en continu. on oxyde du  cyclohexane liquide au moyen d'un mélange gazeux  d'oxygène et d'azote renfermant en volume     410/o    d'oxy  gène.  



  Ce mélange gazeux est introduit dans le cyclohexane  liquide porté à la température de     160-170     C et conte  nant en suspension des particules d'acide borique intro  duit également en continu dans le réacteur d'oxydation.  La pression opératoire est de 10 kg/cm2. Les débits  de cyclohexane et d'acide métaborique sont respective  ment de 501/h et 2 kg/h. L'acide borique provient d'un  four de déshydratation et présente à la     sortie    du four  une teneur en acide orthoborique égale à 10% en poids,  le reste étant essentiellement de l'acide métaborique.  



  L'effluent liquide du réacteur d'oxydation est hydro  lysé à     130     C. On sépare une phase organique conte  nant le cyclohexanol et une phase aqueuse renfermant  l'acide orthoborique. Ce dernier est séparé de la solution  aqueuse par cristallisation.  



  L'acide orthoborique brut ainsi obtenu est lavé plu  sieurs fois par du méthanol, puis par de l'eau. Cet  acide est ensuite introduit dans le four rotatif où<B>il</B> est  mis en contact à contre-courant avec un gaz de com  bustion injecté dans le four à la température de     160o    C.    On règle la vitesse de rotation du four et le débit de  gaz de façon que l'acide     borique    obtenu à la sortie ren  ferme 10% d'acide orthoborique comme il est précisé  ci-dessus.  



  On constate que, dans ces conditions de fonctionne  ment de l'unité, le rendement molaire en cyclohexanol +  cyclohexanone est égal à 92% avec un degré de conver  sion égal à 12 %.  



  <I>Exemple I A</I>  On répète les conditions opératoires décrites dans  l'exenple 1 à l'exception de celles du four rotatif qui  est réglé de façon telle que l'acide borique qui en sort  contienne 80 % en poids d'acide orthoborique et 20 %  d'acide métaborique.  



  Comme dans l'exemple 1, l'acide ainsi obtenu est  renvoyé au réacteur d'oxydation. Toutes choses étant  égales par ailleurs, le rendement molaire en     cyclo-          hexanol    + cyclohexanone et le degré de conversion  s'abaissent respectivement à 860/o et 100/o.  



  <I>Exemple I B</I>  On répète les conditions opératoires de l'exemple 1.  Cette fois-ci, l'acide métaborique sortant du four ne  renferme plus que 0,05 % en poids d'acide orthoborique.  



  Le rendement molaire en     cyclohexanol        +        cyclohexa-          none    est de 900/o et le degré de conversion égal à       10,5'04.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de conversion d'hydrocarbures saturés ren fermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcools et cétones correspondants de même nombre d'atomes de carbone, comprenant a) la mise en contact desdits hydrocarbures en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène molé culaire, en présence d'un composé du bore, b) l'hydrolyse subséquente du produit de la réaction, c) la séparation de l'acide borique obtenu et, d) le fractionnement de la phase organique obtenue en hydrocarbure saturé récupéré, alcool et cétone,

   caractérisé en ce que le composé du bore est utilisé sous forme d'acide borique renfermant de 1 à 600/o d'acide orthoborique et le complément est formé essentiellement d'acide métaborique. SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, dans lequel le com posé du bore est utilisé sous forme d'acide borique renfermant de 2 à 400/o en poids d'acide orthoborique et le complément est formé essentiellement d'acide méta- borique.