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z :frtoêQ6 a.t"11m1ns.t1on du S:Ll1ô:1\:uII ae ligota de ttn1b1a "
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La. présente lnvoLbJ-oît-â pour objet des procédés en vue d'éliminer le silicium de .lingots de germanium.
Antérieurement, on éliminait le silicium'de lingots do
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germanium par un procédé de récupération chimique, comme par exemple colui dans lequel le geraanium est tout d'abord traça" forme en tétrachlorure de germanium qui est ensuite distillé , ou par un procédé de raffinage par canes effectué en maintenant
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les linsota de germanium pratiquement à l'état solide.
Le pro- cédé ohjuniqua est très coûteux,- tandis que le procédé de raffi'* nage par zones est désavantageux par suite de l'aooroiasement progressif de la teneur en silicium dans beaucoup de lingots
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de gemanium, lorsque tours chute$ en bout aont rassemblées en vue d'une utilisation répétée..
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On sait que la présonoa du ailioium come impureté dans lui lingots du germanium entraîne généralement la préisonce de patites particules de dioxyde de ailioimi dans la masse ton. due, par suite de la petite quantité d'oxygène ou de vapeur contenue dans Z wLtnasphxd, dana laquolle la raffinage par zones est effectué ou des cristaux isolée sont formée.
La préaanna 4o ces petites partioulas, par exemple dans un orïîà- @
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tal isolé, entraîne la 'srurxtia3 de piqûres dites anomales d'ans ce cristal, ces e pïqlres étant circulaires et unies, ce qui augmenta la vitesse de corrosion aoidû, tout en détruisant les caractéristiques inverses des dispositifs semi-oonduotaora formés de ce cristal Toutefoia, étant donné que le coefficient de répartition k du silicium dans le germanium est égal ou su- périaur à un, le silicium a tendance à se déposer au début du
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lingot. Après la procédé de euffinuce. on découpa l'extrémité du lingot.
Cos chutes en bout Sont habituellement rassemblées et utilisées pour la croissance de cristaux isolés. Etant
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donné que l'on répète ce procédé, des loto encoesaitu de Un- gots de gemanium ont une teneur progressivement croissante
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en ei;
U.o1um. '''est pourquoi, on désira avoir un procédé d'élimination du ailioium du! lingots de germanium, tout en évitant l'inconvénient ai.,desaus. pr6ï3ante invention a pour objet de répondre à cette condition dans l'induatrie en prévoyant un procédé an vue d'éliminer d'une manière très simplifiée le silioium des ex-e trômitéa des lingots de germanium, découpées dans le raffina* par zones de ces derm.oX'6 et ayant, par conséquent, une forte oonoentration- de. alHoiSffiiH-"-''* Suivant la preeenfe invention, on prévoit un procède
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en vue d'éliminar la silicium du germanium, 09 procède oonsia*' tant à faire fondée la matière dans une .ataoophère odaate ' ' comprenant une 8ub±Jta.nad oomportiant un ou plusieurs ato1M1$ d'oxygène dans sa formule moléculaire et ayant lino pression. ¯.
partielle correspondant en fait à colle d'oxygène 4"azouldo 0,001 à 0,1 atrooapfcèra, pour permettre à l'impureté 1 de flotter à la surface de la masse fondue sous fo2ne de dioxydo de :llioiQl11, par suite de la d1:f!é:NnQ3 de poids. "". # spécifique entre la masse rendue de germanium et le di01.Ya de silicium ainsi formé 140 d1ox;y'G. de silicium est ensuite "'l1né par dgis moyens appropriés Coma il faut mazy at'end:t'8. dans le procédé ane oertaine quotité dtoxygëne fi. tendance à pénétrer dans la masse fondue d4 3e=tgn.= ma.:i, est oxygène peut 8tn 611m:l.n" complètement en rofonde-b la m-ttèm de 6exanom dans une atmosphère réduotrioe exempta d'oysene ou de vapeur d'eau et en laissant la matière ae :t'"so11diti.or.
Suivant la p:rheh'e invention, il faut que l"atmospliàr oxydante employée ffOntl.$)3.11 une matière gazeuse , ooupoi',ant de) l'oxygène ou son 6tluïvglant sous une pression partielle d* 0,001 à 0,1 atmosphère, Za raison de oette limitation ;t'éd,d8
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dans le fait. que 6 ou 3 une pression partielle inférieure* à
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0,001 atoohera, l'effet de raffinage est réduit, tandis que
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sous une près a\on partielle supérieur/a à bzz, atmosphère, il se produit um oxydation excessive et, par conséquent, une
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dissipation de la altère de germanium, tout en endommageant
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a6rieuaeicent la roipiani:
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En règle générale, la quantité de petites particules
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de dioxydo de silicium dans un cristal isolé de gawaaniusi ont proportionnelle à environ 15 puissance de 1 densité, Nove des piqûres anomales et donc avantageusopent exprimée par xce car la quantité de dioxyde de silicium dans le oxnlanun ne peut 8tre détqmjpéo (Quantitativement par analyse openteoi3oo- pique.
Certains ofiataux isolée de germanium, roem 0 de la ma. nière habituelle, ont une valeur liç allant jusqu'à environ 10.000 Q.Qt4r, lex exemple des: cristaux isolée de ger- manium, forgea dans una atmopère e44otpçQ et contenant environ 0,Ql?o en poids de silicium, ont une valeur lio allant jusque 5.000/cma, Par contre, des aria taux isolée formée autant la présenta invention en répétant troia fois la fusion par zones de la meme matière de germanium par exemple dans se atmosphère drarç0n oantenant O,OJ$ or. vol(= d'oxygène et à une vitesse de passage dans les zonaa de 1 Iri'11'.n4î'Br ont une valeur Zoo réduite à environ 5ÇK)/=ae Dana 0010--90$ une - grande quantité'de dioxyde de silicium flatte à la aQraoa'du" lingot de germanium goumia une a,r par acnés, aoua toxma de filma blancs, que l'on élimine par des moyens appropriée).
De mamq, au ce-* 9Ù un lingot de germanium, oontenjant environ 0,01 en poids de ailiaiqra, est entièrement fondu dans une atmosphère analogue dfax,az contenant 4o l'oxygène, pendant une heure, pour $tre ensuite resolidifié, une grande quantité de silicium flatte à la surface du lingot sous fouine d'un film de dioxyde de av7,.caiurn, qui est ensuite les cristaux isolas formes de germanium ainsi raffiné dans la thème atmoo- phLère oxydante,, ont la même densité séduite* d'environ SOO/oaa.
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SMMM M le eoaipienfea aiftèmant d'uprèa la dosoription ei-dpxatta :Le poêdÊ da la présents invasion cédait af.5#ttt la dent slté des pi8a<s), îîo, Sa Ofis'ttaLtX isolés da germanium. La te-" note, en oxygène de l'atmosphère eu la dupée de fwalort atilioéaa des le pï-oeédê de la pa'sttt invention peuvent $tre avantag- eusement d6termin6aa par ad$ e3fcpôïi oe8 attirant là jpïoporbion, de itimputot4 silicium eoa'tena$ dana la matière de gexx.aniura. lei procédé de la présenta invention PX'600nte sn 4!11mntaÈ* aupplétoôflt4l3?a du fait queen pim du silicium, tout 6ut!M 616- ment; taollemotit oxidubl6f oonunâ pue Oxample le culoiume le ma- gnésium et aam3ax.ut est égalaient oxydé p=r tlottel, à la a uxto-0 e du lingot en mma -temps tint le dioxyde de 8laiaîm et \ peut, , ainsi Six* élimine tacilementè.
On donnârâ oi apa;ôs exathples pratiqllos d pre'- v 'de la présente invention* a.,1...
Or) placé un lingot dis 'ahïct4. dns tin récipient de quarte ou de graphita Dans une atmosphère oxydante nous e. . alun atmôoph6rique iaciffiale ôt bonâtita6a d'azote, d'argon, de néon, dlhélïm# d'hydrogèrtâ OU de tout mélange de ces éléments, awa doi A 10% en volume dtôxygène, do vapeur d'eau ou d'anay" djfide âaa boifti4ae, le lingot ûà gaitailitu a été en't.i&Mt&9nt :tondu 6t togolialtié on soucia à une fusion par zonas.
Le 5,11ib 0,Lum Xl$riu dans le libgot de geïtoaftitto flottait â la auxtaaa de la aasso obus tôï.Z'4 d'un tilm Glatit! de dioxyde due eilioltïmt que lion a anacite éliminé* Un lingot db gô&aim a 4é plad6a,=à 'éa .bt'G de qu4rtâ ou da graphite et il a été rebdu fttttiftxénittt et ao.d..
fié ou &6is à une fusion paf tbneî daim aae atâtasphâtei Bons ltla Pett3ïcjà d0 1 à 5 atm* a'ëY utilisée était conatl- t.uêo d'.aote, dfargon, de t6bil, âtË&Iïumt dh,ydëu4 ou de
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tout ce lange de des éléments et elle contenait 0,1 à 10% en
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volume d'oxygène, de sapeur, #* eau ou d'anhydride Carbor4que, la silicium contenu dans la lingot de germanium a été éliminé
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de la m3me manière qu'à l'exanipla lé Exemple 3.
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Un lingot de ge.rtuM:1.QM a été fondu entièrement ou aoa" mis z\ une ftMion par zones daha un récipient nous p1"esa10n réduite, maintenu dans une n'lln6sphra obtenant de l'oxygène. de la vapeur d'eau ou de l* anhydride oarbn1quo. sous une pression partielle de 0,001 1 Oil atmosphère* te ei110i oontenu dans la lingot flottait à la auriaoa de ce dernier ost on J'a éliminé oommo dans 1111 eiomplés pic6cèd6nte. le linsot de germanium raffiné dans chacun des exemple$ ci-dessus a été employé pour formex des cristaux isolée, ayant
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tous Me denait4 da de l#O0Q/om2 ou moins.
REVENDICATIONS 1.- Procéda d'élimination de silicium d'un lingot de
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t;:rn:ariil!11, caractérisé an ce tt.1 t !;Hl fait fonde le lingot due une atmosphère oxydante Une substance comportant un ou plusieurs a.tOm9S d'oxygène dans Ba formula moléoulalro et ayant UDO proasion partis lia correspondant en fait à celle d'oxjvèna raseux da 0,C'i3l IL Cil ataiut pour permettra au 8111..- ciara contenu dans la lingot de Cêan1um de flotter à la sur-à
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z: frtoêQ6 a.t "11m1ns.t1on du S: Ll1ô: 1 \: uII ae tied up ttn1b1a"
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The invention discloses methods for removing silicon from germanium ingots.
Previously, silicon was removed from ingots of
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germanium by a chemical recovery process, such as for example colui in which the geraanium is first traced into germanium tetrachloride which is then distilled, or by a cane refining process carried out while maintaining
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germanium linsota practically in the solid state.
The ohjuniqua process is very expensive, whereas the zone refining process is disadvantageous due to the gradual decrease in the silicon content in many ingots.
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of gemanium, when towers fall at the end of the line have been collected for repeated use.
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It is known that the presonoa of ailioium as an impurity in it ingots of germanium generally results in the prediction of small particles of ailioimi dioxide in the bulk. due, as a result of the small amount of oxygen or vapor contained in Z wLtnasphxd, in which the zone refining is carried out or isolated crystals are formed.
The preaanna 4o these small partoulas, for example in an orïîà- @
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tal isolated, causes the 'srurxtia3 of so-called anomalous pits in this crystal, these pïqlres being circular and united, which increased the rate of corrosion aoidû, while destroying the reverse characteristics of the semi-oonduotaora devices formed of this Toutefoia crystal , since the distribution coefficient k of silicon in germanium is equal to or greater than one, silicon tends to deposit early in the process.
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ingot. After the euffinuce process. the end of the ingot was cut.
Cos end drops are usually collected and used for the growth of single crystals. Being
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As this process is repeated, loto in the form of gemanium gots have a progressively increasing content.
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in ei;
U.o1um. '' 'is why, we want to have a process of elimination of the ailioium! germanium ingots, while avoiding the inconvenience ai., desaus. pr6ï3ante invention aims to meet this condition in industry by providing a process to remove in a very simplified manner the silioium ex-e trômitéa germanium ingots, cut in the raffina * by areas of these derm.oX'6 and therefore having a high oonoentration- of. alHoiSffiiH - "- '' * According to the preeenfe invention, a procedure is provided
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in order to eliminate the silicon from the germanium, 09 proceeds oonsia * 'both to make the matter based in an odaate .ataoophère' 'comprising an 8ub ± Jta.nad oomportiant one or more ato1M1 $ of oxygen in its molecular formula and having lino pressure. ¯.
partial corresponding in fact to oxygen glue 4 "azouldo 0.001 to 0.1 atrooapfcèra, to allow the impurity 1 to float on the surface of the melt under the form of dioxydo de: llioiQl11, as a result of the d1: f ! é: NnQ3 of specific weight. "". # between the rendered mass of germanium and the silicon di01.Ya thus formed 140 d1ox; y'G. of silicon is then "linked by appropriate means Coma it is necessary to mazy at 'end: t'8. in the process a certain amount of oxygen fi. tendency to penetrate into the molten mass d4 3e = tgn. = ma.:i, is oxygen can 8tn 611m: ln "completely deep-b the m-ttem of 6exanom in a reduotrioe atmosphere free of oysene or vapor of water and leaving the material ae: t '"so11diti.or.
According to the p: rheh'e invention, it is necessary that the oxidizing atmosphere employed ffOntl. ($) 3.11 a gaseous material, oror ', ant of) oxygen or its fluid under a partial pressure of 0.001 to 0.1 atmosphere , Za reason for this limitation; t'ed, d8
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in the fact. than 6 or 3 a partial pressure lower * than
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0.001 atoohera, the refining effect is reduced, while
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under a partial a \ on greater than / a to bzz, atmosphere, excessive oxidation occurs and, consequently, a
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dissipation of the germanium alters, while damaging
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a6rieuaeicent la roipiani:
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As a rule, the amount of small particles
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of silicon dioxide in an isolated crystal of gawaaniusi have proportional to about 15 power of 1 density, no anomalous pitting and therefore advantageously expressed by xce because the amount of silicon dioxide in the oxnlanun cannot be determined (Quantitatively by analysis openteoi3oo- spades.
Some ofiatals isolated from germanium, roem 0 from the ma. usual, have a liç value of up to about 10,000 Q.Qt4r, for example: isolated crystals of ger- manium, forged in a 44otpcQ atmosphere and containing about 0.1% by weight of silicon, have a value of lio ranging up to 5,000 / cma. On the other hand, isolated aria rates formed as much by the present invention by repeating three times the melting by zones of the same germanium material, for example in the atmosphere dropping O, OJ $ gold. flight (= oxygen and at a zonaa rate of 1 Iri'11'.n4î'Br have a reduced Zoo value to about 5ÇK) / = ae Dana 0010--90 $ a - large amount of dioxide of silicon flatters with the aQraoa'du "ingot of germanium goumia an a, r by acnes, aoua toxma of filma white, which one eliminates by appropriate means).
From mamq, at this * 9Ù a germanium ingot, containing approximately 0.01 by weight of ailiaiqra, is completely melted in a similar atmosphere dfax, az containing 4o oxygen, for one hour, to be then resolidified, a large quantity of silicon flatters on the surface of the ingot under a weasel of a film of dioxide of av7, .caiurn, which is then the isolated crystals forms of germanium thus refined in the oxidizing atmosphere theme ,, have the same seduced density * of about SOO / oaa.
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SMMM M le eoaipienfea aiftèa of the dosoription ei-dpxatta: The poêdÊ of the present invasion yielded af.5 # ttt the tooth slté of pi8a <s), îîo, Sa Ofis'ttaLtX isolated from germanium. The amount of oxygen in the atmosphere had the duped of fwalort atilioeaa of the pï-oedê of the invention can be advantageously determined by ad $ e3fcpôïi oe8 attracting there the proporption, of itimputot4 silicon eoa ' tena $ in the material of gexx.aniura. the method of the present invention PX'600nte sn 4! 11mntaÈ * aupplétoôflt4l3? has the fact queen pim of silicon, all 6ut! M 616- ment; taollemotit oxidubl6f oonunâ pue Oxample the culoiume le magnesium and aam3ax.ut were equal oxidized p = r tlottel, at the uxto-0 th of the ingot in mma -time held the 8laiaîm dioxide and \ can, so Six * tacilely eliminates.
We giveârâ oi apa; ôs exathples pratiqllos d pre'- v 'of the present invention * a., 1 ...
Gold) placed an ingot dis' ahïct4. in a container of quarte or graphita In an oxidizing atmosphere we e. . Aciffial atmospheric alum removes the goodness of nitrogen, argon, neon, helim # hydrogera OR any mixture of these elements, awa doi At 10% by volume of oxygen, water vapor or anay "djfide âaa boifti4ae, the ingot ûà gaitailitu was en't.i & Mt & 9nt: tondu 6t togolialtié we were concerned about a merger by zonas.
The 5.11ib 0, Lum Xl $ riu in the geïtoaftitto libgot floated at the auxtaaa of the aasso shells tôï.Z'4 from a tilm Glatit! of dioxide due to eilioltïmt which lion has anacite eliminated * An ingot db gô & aim has 4é plad6a, = to 'éa .bt'G of qu4rtâ or of graphite and it was rebdu fttttiftxénittt and ao.d ..
fied or & 6is to a fusion paf tbneî suede aae atâtasphâtei Bons ltla Pett3ïcjà d0 1 to 5 atm * a'ëY used was conatl- t.uêo of.aote, dfargon, t6bil, âtË & Iïumt dh, ydëu4 or
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all this mixture of elements and it contained 0.1 to 10%
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volume of oxygen, sapper, # * water or Carbor4que anhydride, the silicon contained in the germanium ingot has been removed
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in the same way as in the examination of Example 3.
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An ingot of ge.rtuM: 1.QM has been entirely melted or placed one ftMion by zones in a container we are reduced to, kept in a nsphra obtaining oxygen. water vapor or anhydride oarbn1quo. under a partial pressure of 0.001 1 Oil atmosphere * te ei110i oontained in the ingot floated at the auriaoa of the latter ost on I eliminated oommo in 1111 eiomplés pic6cèd6nte. the refined germanium linsot in each of the above examples was used to form isolated crystals, having
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all Me denait4 da l # O0Q / om2 or less.
CLAIMS 1.- Procedure for removing silicon from an ingot of
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t;: rn: ariil! 11, characterized in this tt.1 t!; Hl melts the ingot due to an oxidizing atmosphere A substance comprising one or more a.tOm9S of oxygen in Ba formula moléoulalro and having UDO proasion parties lia corresponding in fact to that of oxjvèna raseux da 0, C'i3l IL Cil ataiut to allow 8111 ..- ciara contained in the ingot of Cêan1um to float to the over-to
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