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Za présente invention concerne la préparation de oa" , , talyseurs améliorée à l'oxyde de vanadium avec support d'âlu4" mine et l1 emploi de tels catalyseurs dans la conversion des hydrocarbures en phase vapeur.
Les avantages des catalyseurs comprenant de l'oxyde de vanadium supporté par divers produits porteurs tels que l'alumine, la silice, les argiles et analogues dans de :nom-
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breux procédés de conversion d'hydrocarbures tels que l'oxyda" tison, la désuiuratLon. , la dénitratio4l, .l'hydrogénation, la deshydrogenation, le reformage, l'hydroréformage, 'hydxoara4ua Cet etc....sont bien connus. De tels catalyseurs sont specia- lèsent précieux à cause de leur résistance à 1 empoisonnement - ' par le soufre, propriété que ne possédant pas beaucoup d'au- très catalyseurs des types employés dans les procèdes de con version des hydrocarbures.
D'autres oxydes métalliques cata-
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lyseurs, par exemple, l'oxyde de molybdène,, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel en tant que catalyseurs, souffrent de l'ia-, ,> convenient de perdre une grande partie de leur activité après le passage d'une certaine quantité de gaz et ils doivent être ,z' fréquemment régénérés pour éliminer le coutre et lqéarbone du '-il catalyseur ayant perdu son activité. A la suite de ces règé- ' nérations successives l'activité de ces catalyseurs continue décliner et ordinairement il faut les mettre au rebut.
Faisant contraste avec cela, les catalyseurs à l'oxyde de vanadium dont bien connus pour garder leur activité pendant de longues périodes de traitement. d'hydrocarbures et comme ils sont plus,. '\ stables à la chaleur que d* autres types de catalyseurs aux oxy-
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des nét3.11iqaes ils peuvent être régénéras de façon répétée avec seulement une perte insignifiante eu ïaodëree de leur- ; activité initiale.
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Néanmoins la faculté de régénération et la stabilité à la chaleur .des catalyseurs à l'oxyde de vanadium dépendent 'largement de la quantité d'oxyde de vanadium contenue dans le catalyseur. Additionnellemeat , l'état physique de l'oxyde de vanadium dans le catalyseur affecte aussi l'activité de celui- ' ci, Ainsi, par exemple, un catalyseur où l'oxyde de vanadium n'est pas distribua d'une façon uniforme dans et sur le produit .
porteur cet moins actif qu'un autre où. l'oxyde de vanadium est distribué plus régulièrement sur le support, four augmenter la quantité d'oxydé de vanadium sur un support convenable et pour la distribuer plus uniformément et améliorer ainsi l'activité du catalyseur final, on a fait appel à de nombreuses méthodes.
Pourtant, aucune des méthodes connues ne peut être considérée comme très satisfaisante, au point de vue de l'obtention d'une teneur élevée en oxyde de vanadium et d'une distribution unifor- me de celui-ci sur un support convenable, d'une façon éoonomi- : que, simple à exécuter et ne produisant pas en même temps dès effets nuisibles sur les caractéristiques physiques du cataly- seur.
Ainsi une méthode normale pour incorporer de grandes quantités d'oxyde de vanadium dans un support convenable tel que l'alumine comprend la formation d'un complexe métallique à par. tir d'un sel de vanadats et un aoide organique* par exemple l'a- cide oxalique* dette méthode pourtant a le défaut principal de coûter cher à cause de l'acide employé et de donner diffioile- ment une distribution uniforme de l'oxyde de vanadium.
Des solutions de pentoxyde de vanadium colloïdal ont aussi été 'utilisées pour le revêtement des supports afin d'ob- tenir un catalyseur à employer dans les réactions d'oxydation, Pourtant le produit porteur ou support est habituellement une mutière rfractaire inerte telle que l'alumine tabulaire, l'a-
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lumine fondue,la silice réfractaire, la pierre ponce, la silice, le sabla, le quartz, le carborundum, t'asbeste, la ter- re à foules, la terre à diatomées,
l'argile et des produits si-
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mïlaireo* De tels supports ne possédant eux-'m6aes Guère ou point d'activité catalytique ne servent pas à permettre l'usage
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du catalyseur final à l'oxyde de vanadium d.ans de nombreuses réactions de conversion 4'fcydroe <rbures , mais ils restreignent plutôt son emploi à une ou au plue quelques applications spéci- tiques. Un autre inconvénient se constate dans la préparation
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fastidieuse des solutions colloïdales de pentoxyde de vanadium.
De plus encore, la quantité de penioxyde de vanadium déposée sur un tel support est limitée et il est nécessaire d'habitude de procéder par étapes de revêtement successives et répétées.
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Ilimprdenation d'un support convenable ave? une solo- tion de sel de vanadium tel que du sulfate de vanadylo, du Md- tavanadôte d'ammonium, du mêtavanadate de sodium et certains oxy-halogénures a également été utilisée comme procède normal.
Parmi ces divers sels le métavanadate d'ammonium a été choisi de préférence, car l'introduction dans le catalyseur de sodium, d'halogénure ou de sulfate sous forme d'ions peut provoquer des
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ennuis. Ces ions contamina Seurs ne sont pas facilement éliminés du catalyseur, soit par lavage, soit par combustion. le métava- aadati d'aaNoniua est pourtant relativement insoluble dan# Iteau sauf à haute température, maïa dans ce cas il se ddoompose en général Ainsi la solubilité du aétavanadate d'ammonium dune l ecu à 2000 est seulement de O,45, à 4000 de Of9% p à 7000 dt 3ee à 10000 de 9,5: et à 120'0 de 21, " avec décomposition.
Par suite de la solubilité limitée du métavanadate d'ammonium dans l'eau,} une seule étape d'imprégnation d'un support convenable avec par exemple une solution 4 7% de métavanadate d'ammonium
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introduit un maximum de seulement environ 3 à 4% de V 0 Des étapes successives de séchage et d'imprégnation sont néeessaires
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pour obtenir un catalyseur ayant une teneur en V2O5 d'environ
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10% même &i on utilise l'imprégnation à haute température. Bien entendu, chaque nouvelle étape d'imprégnation introduit suce*$-
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sivement une quantité plus faible de Y20,.
Comme un niveau éle- vé de. 12 5' c'est-à-dire d'environ 5 à 25% de '2 ;' est consiaéré comme avantageux pour beaucoup de procédés de conversion debydrooarburest on voit qu'un procède d'imprégnation employant une solution de métavanadate d'ammonium laisse beaucoup à dési- rer du point de vue de la* simplicité et de l'économie d'opéra-
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tion-t Additionnellement , très souvent,' on obtient un cataly- Beur de faible résistance physique quand on pratique des étapes . multiples d'imprégnation. Comte on profère la facilité de régé- aération, une telle faiblesse de résistance affecte d'une façon ;
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marquée Inacceptation d'.un catalyseur produit par une pareille méthode.
La d'oxyde de vanadium avec un support: convenablepar exemple de l'alumine, de la silice et analogues
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a esalcaent. të indiquée pour introduire de grandes quantités d'oxyde de vanadium d'une manière uniforme dans la composition ? du catalyseur final. Ici, pourtant, il faut employer de grands volumes de solutions et de réactifs et des étapes spéciales de traitement sont nécessaires.
De la sorte le prix global du ca-
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tdlyueur augmente d'une façon marquée En outre, un catalyseur à l'oxyde de vanadium avec support, obtenu par coprÓcipitation est habituellement inférieur quant à la résistance physique
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d'une manière trs semblable à celui qui oct obtenu par une me- ? thode d'imprégnations multiples.
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L'emploi de-oriv-aits autres que l'eau pour le méta- vanadate d'anaonium à la fois dns les techniques d'imprégna- tions multiples et de coprecipitation a également été suggéré dans le but d'introduire de forts pourcentages d'oxyde de vana- dium uniforme dans un support convenable* Le prix
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de tels solvants ainsi que leurs propriétés parfois hasardeu- ses inclinent à chercher d'autres méthodes pour la production de catalyseur à l'oxyde de vanadium.
Un objet de la présente invention est de surmonter les difficultés indiquées ci-dessus et de réaliser un procède de préparation de catalyseur à l'oxyde de vanadium ayant une teneur élevée en oxyde de vanadium uniformément distribuée à travers le catalyseur, qui, par suite de sa simplicité et de son économie puisse être facilement adapté aux traitements dans.les installations industrielles.
Conformément à la présente invention, on réalise un
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procédé de préparation de catalyseur à l'oxyde de vanadium avec support d'alumine qui comprend la mise en contact de particules d'alumine ayant une grande surface avec une solution aqueuse
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ou suspension de métavanadate d'ammonium à une température d'en- viron 3000 à environ 11G ; l'ammoniaque étant ainsi libérée, lt V on711imine du mélange de réaction afin de réaliser une réac- tison de surface de l'ion vne,d4.te avec leâite alumine, séparant le composé de vanadate d'alumine résultant du mélange de réac- tion et calcinant ce composé.
A cause de 1'interéchange d'ions sur et dans l'alumine, on obtient un catalyseur ayant une pro- portion élevée d'oxyde de vanadium uniformément distribuée dans
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l'ensez7ulet après desséchage et calcination. Ainsi, outre l'in- j corporation physique de NE 4 VO 3 dans la structure poreuse du 1 support d'alumine, -il apparaît qu'une réaction prend aussi placer à la surface de la base d'alumine, conformément à l'équation
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'i suivante : .
NE 4 VO 3 + .1,--iI #### A1Y0, + i0t' 4 3 ' # Al-OH- # -** 3.4
En réalisant le procédé conforme à la présente inven- tien il est essentiel qu'on emploie un support ou base en alu- mine active, qui soit caractérisé par une scande surface. Par
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grande surface d'alumine, en ont dire une alumine ayant une r
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surface supérieure à 75 nt p (gm et de préférence entre 200 et 400 m 2/gmé Un tel type d'alumine est nécessaire pour que la réaction décrite dans l'équation ci-dessus ait lieu.
En d'au- tres termes, le contact d'une alumine de grande surface avec le métavanadate d'ammonium tel qu'il est décrit ci-dessus ne provoque pas seulement un dépôt de métavanadate d'ammonium dans
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la structure, extrêmement poreuse de la base, mais aussi l'as'so- ,ciatior. finale au moyen d'une liaison chimique qui prend place à la surface de l'alumine.
C'est à cause de cette double espèce d'incorporation dans et sur l'alumine du support que l'on peut réaliser à la fois de fortes proportions d'oxyde de vanadium et une distribution uniforme de celles-ci*
La surface de la base d'alumine est pour la plus grande partie conditionnée par la méthode de préparation parti- ouliere que l'on emploie* Une alumine d'une activité convenable pour la catalyse est préparée par précipitation à partir d'une solution d'aluminate métallique alcalin tel qu'un aluminate de sodium ou de potassium* Si l'on sèche par aspersion de l'alu- mine hydratée préparée par des procédés de précipitation à par- - tir d'un aluminate métallique alcalin,
on obtient un produit
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légèrement duveteux d'une surface d'au moins 75 M 9 /gïa et de bas- se densité apparente. Une telle matière de base convient éminem-t ment pour être utilisée dans la présente invention et elle peut 6tre préparée csnfcrNéMent (tU procédé décrit dans la brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2 657 115 du 27 octobre 1953* On rema-tquera que la transformation d'une alumine nué. chée par aspersion en boulettes ou en pastilles extrudées aug- mente la densité de la matière d'une façon conoiddrable, Ainsi une base séchée par aspersion ayant une densité envrac de 0,2
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à 0,5 slim' après mise en boulettes ou extrusion peut avoir une densité en vrac sensiblement plus haute, par exemple de 0,5 à environ 10 g/cra3y selon les conditions employées.
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le séchage par aspersion de l'alumine peut .être réali-
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se dans tout dessiccateur.par aspersion approprié. Bien queToA
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puisse employer des températures d'entrée de gaz allant jusque.
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704.'0, la température des gaz de séchage pénétrant dans lu cham" bre.d'aspersion sera de préférence réglée dans l'ordre d'envi-
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ron 204 C à 55700 de sorte qu< la matière du catalyseur soit convertie en particules inieroophéroldalez semblables à un gel et en partie déshydratées. le séchage par aspersion de l'hydra" te d'alumine donne une teneur en humidité comprise entre 15% et 30#* pour le produit séché par aspersion
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Il est préférable d'employer une alumine qui, ait été stabilisée par addition à celle-ci d'une faible proportion de
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silice, c'est-à-dire de 1 à 20%, qui sert z, rendre le catalyseur nettement plus stable à la chaleur et à améliorer sa résistance
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mécanique, pour le catalyseur final a calciner, ce qui prolonge
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la vise active de oehtic3,:
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Alors qu'on emploiera avantageusement une alumine ac-
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tive du-type produit par la méthode du brevet dee 34vate-l#ia d'Amérique précité, dans le procédé conforme à la présente in- vention, beaucoup d'autres alumines disponibles dans le commerce
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et conformes bien entendu aux spécifications critiques de sur- face conviennent également et peuvent être utilisées Ainsi par
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exemple, des alumines actives telles que celles qui ont fa. briquées et mises en vente par Kaiser Alumiaum aad Cnemical Sales lue* et par .A7.utc,,um Company of America peuvent 8xr
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également utilisées pour le présent procédé* Ces alumines sont
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vendues sous la désignation commerciale de Emiser KA-'!01 (sur- face = 360 m ? /gm; 0,02 SiOg) et de Alcoa Activted Alumina H-151 (surface = 350 M4/gm;
603>1 SiO2)#
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L'alumine caractérisée par une surface d'au moins
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75 m2/gm à mettre en contact ou à traiter au métavanadate d'am- :
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monium peut être en forme de tablettes comprimées, extradées,
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poudre, grains, mieroepnères, perlee ,ou analogues dont le Ge- libre peut être de l'ordre de diamètre moyen de 0,0869 à e,s9mm , environ Le support- a normalement reçu une telle forme 'physique après sa préparation par une quelconque es,méthodea , bien con- nues- telle que précipitation d'un aluminate m4tallique aloalig*' La'eu l'en désire uns alumine stabilisée pas la silice on peut l'obtenir pur coprcipitaticn d'un aluminate métallique alcalin avec'un silice métallique alcalin en ajoutant un carbonate ;';
métallique alculïn ou 1 aoîde tel que 1!acido sulfuriiiui lt*- *' cîde azotique Qu analogues, ou par mélange physique de eio2""A12 avec sous forme d'e hydroeel et vieillissement peur 3?ea.3JL*- mer la réaction, chimique et obtenir la distribution intime de 810,2. Le support d'alumine est alors formé* de la façon 46siré. pas des méthodes 'bien'connues, puis il est active par séchage et calcination à une température de 20000 à 80040.
xda=oinet indépendammènt de la foriae physique du support, il est essentiel que ce support soit caractérise par une surface minimum de 75 m2sm et de préférence pïfs $1 Pon emploïe ime poudre d 'alumine adchde par as- persion oomae supJ.'ort, il est une telle alumine active, utre nu grande surface, soit aussi caractérisée par une faible densité apparente en vrac, c'est-à-dire d'environ 0,2 à environ 0,5 clam. La densité en vrac comme elle est in- diquée ici est mesurée en versant lentement l'alumine dans un 'cylindre gradué de 100 ml, la densité étant donnée par le poids par unité de volume...
Alors que le procédé conforme à la présente invention s'applique spécialement, à la préparation d'un catalyseur à l'oxy- de de vanadium avec support d'alumine activée, on peut aussi envisager de l'employer pour la préparation de catalyseurs où sont présents d'autres composants que l'alumine et l'oxyde de vanadium, et dans certains cas la silice.
De tels composants
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sans limitation,' des métaux nobles tels que le '
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palladium, tt analogues; des oxydes métalliques de la série au .fe tolu que l'oxyde de forp l'oxyde de cobalt, l'oxyde de ni- ekel; et 'analogues! et divers autres oxydes métalliques tels çt e l'oxyde de cuivre, 'l'oxydera magnésium et analogue** 'Une BôlutiontsAtils'éô de sétavanaâate d!&nu'1oniumJ a-fant son mélange, avecf de l'alumine a un pS d'approximative ment 6,6 à 6eso Néanmo1ue, bien qu'il nt y ait pas seulement dtp6i PY.1'j'j,cul!f maïs aussi réaction chimique dans le présent prao;
.', *C=g le met en évidence ltdvolutïon de l'aataoniaque dans le mélange de réaction, on constate une montée plutôt ra- plde i i 5 du pH à approxîwatïvement 6,0, ce qui donne # à penser que- à
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la présence d'hydroxyde d'aluminium dans la solution agit sur
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elle comme tampon. Quand la quantité maxiaum de =6tavanadate dtammonium. a été adsorbée sur 1* alumine, le pH du mélange de réaction commence à tomber. Un tel chancement du plt du système
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ofre une méthode facile de détermination du point final du processus*
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On a constata que lu procédd conforme à la présente 'invention peut être réalisé en utilisant soit une.solution a- queue soit une suspension de metavanadate d'ammonium.
Dans l'un et Il'autre cas pourtant, il est essentiel que lfamon1a- . que qui est libérée lors du contact du mûtavanadate d'ammoniWl1 avec 1 "al=ine active soit éliminée pour récliaer la réaction de s.urfaee décrite précédemment et produire le composé de venu- date d'alunine qui est ensuite séché et calcine. Un mode de ' 'réalisation de la présenté invention, à savoir- l'emploi d'une solution aqueuse saturée de métavanadate d'ammonium, est OPéCia-1 - lement adaptable pour la mise en contact avec des particules d'alumine active, alors que o%lles-ci sont maintenues en forme de garniture d'une colonne dene un récipient convenable,.
Dans ce procédé, on permet à la solution de passer à travers la colt lorni d'alumine et-l'astaoniaque libérée est éliminée en solu-
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tien sous forme d'hydroxyde d'ammonium par soutirage de la solution où le vanadate a'été lavé. L'autre mode de réalisa- - tion, c'est-à-dire l'emploi d'une suspension de métavanadate
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particules est particulièrement approprie pour le contact de particules a'aluaitie active à uns température habituelle-* ment plus élevée, par exemple d'environ 6000 à environ 110009 et 1 aors' l t onia..que libérée est éliminés sous forme de va- peurs.
'va concentration en metavanadate d'ammonium dans l'eau dépend en premier lieu de la température à laquelle le procédé est' réalisa et elle est' donc d'habitude de l'ordre d'au
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moins O,7 à 30''C à au moins 9#5% à 10000* Ainsi, la solution d'imprégnation. contient l'équivalent d'environ 0,55 à 7p4 gram- mes de 20S par 100 ml de solution.
Une solution raturée peut 'facilement être préparée en mettant simplement en suspension la quantité désirée de mtavanadate d'ammonium dans un réci- pient convenable contenant de l'eau* Si la technique de sus- pension est employée, la concentration en métavanadate d'am- monium sera bien entendu' en excès de celle qui sera constatée comme nécessaire quand on utilisera l'autre méthode, celle de la solution.
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Après le contact du support avec la solution aqueuse ou la suspension de métavanadate d'eaaoniua, le sel de vanadiu. dans les pores d'alumine, aussi bien que le complexe de surface AIV05 est décompose en V205 par chauffais soit dans une .* atmosphère inerte soit en .présenoe d'oxygène après déshydrata-
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tion; ensuite de cette décomposition, le compose de v&nadate d'alumine, s'il est sous forme'de poudre, peut être mis en boulettes en employant l'équipement habituel de mine en boulet- tes, ou extrudé en employant Ion techniques d'extrusion con-
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Aues'et ensuite, il est sèche et calciné par chauffage à une température d'environ 26060 4 environ 81540 pnndant une durée de 2 à 24 heures.
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Ma production d'alumine activée convenant $, 3.ueage dans ce procédé conforme è l'invention est illustrée par les exemples- A à 0 qui suivent EXEMPLE A
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Un fond dreau garnissant un réservoir à raaloir con- venable, l'agitateur a été mis en route et on a ajouté les quantités équivalant i3toechïométriquement d'aluminate de sodium (29% A10 et de su,ate .ü'a.uzxiniuaz (alun commercial} ' en même temps qu'une quantité suffisante d'eau pour maintenir la proportion de solides à environ 7% et l'ordre de grandeur du pH
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4 environ 9. lie plî de la suspension.résultante a été ajusté h environ 7 et la suspension laissée en repos environ une demi- heure.
La suspension a ensuite- été filtrée deux fois et le filtrat lavé pour réduire les ions sulfate et sodium à des niveaux acceptables*
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Ensuite, la galette filtrée et lavée a étè.ïnee0tée par des tuyères fixes dans une colonne rotative descendante
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de gaz ayant une température d'entrée d'environ 3515-271*0 et uns température de sortie d'environ 12100 et elle a été ainsi séehée en un gel se déposants la chaleur et ayant une teneur en humidité d'environ 20-25% mesurée par la perte au chauffage à 593 C.
Le gel d'alumine séché par aspersion est caractérisé par une surface de 300 m2/ga et une densité en vrac d'environ
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c, jr3.
Des proportions relatives d'une et d'une demi partie
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da,..ne séchée par aspersion, préparée eq!Nne dans l'exemple A ont été malaxées avec 1 partie de la galette de filtration lavée décrits plus haut, avec 2% de graphite comme lubrifiant
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et extrudées en particules, de 1,58 x 4.76 msu Ce produit extru- j dé a été séché puis calciné à 593*0 pendant une heure. Il était
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caractérisa alors par une densité en vrac de 0,56 g/om3
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'Une portion de la galette de filtration d'alumine obtenue dans l'exemple A est mélangée avec un hydrogel de sili- ce et d'alumine contenant 13% d'A12O3, sur la base chauffée,
en quantités suffisantes pour donner une alumine contenant 2% de SiO2. Le mélange , après avoir reposé une heure a été injec- té dans des tuyères fixes et une colonne rotative descendante 'de gaz ayant une température d'entrée d'environ 315-371 C et une température de sortie de 121 C environ et ensuite séché -en forme de gel se déposant par la chaleur.
-
Le gel d'alumine séché par aspersion et stabilisé à la silice est caractérise par une surface, après calcination à d'environ 300 m2/gm. ' "
La production de catalyseurs d'oxyde de vanadium que,portés par de l'alumine conformément à la présente inven- tion est illustrée par les exemples 1 à 8 qui suivent. ' EXEMPLE 1 ' Cent trente et un gram-.ion d'un lit d'alumine de 1,58 mm, de surface. 293 m2/gm et de densité en Vrac 0,62 g cm3 pré- parés à partir des produits extrudés de.
l'exemple B ont été imprégnés sept fois à 90 C avec une solution saturée de NH4VO3, suivant le cycle ci-dessous: (1) ajouter assez de solution chaude au lit pour saturer les pores; (2)- placer dans un calcinateur à 593 C pendant 20 an et reti- prer ; (3) laisser refroidir à la température ambiante pendant ..
15 mn.
La quantité de V2O5 déposée sur l'alumine à la fin de chaque cycle est la suivante /
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. de !802 à 3.a, fia de V imprégnation #a* 2 3 4 5 6.? 390 4t8 x2 7,2 7,9 8,5 9,0 Le produit calcina contenait 9'de YgOe* SflSHKEB 2 Un panier contenant 1#28 kg de lit d*alumine'de 10Q usa* de surface 293 M2/gmp et de densité en vrac 0,62 g/ o3 3>3êéjpBïé aonîoraénent à l'exemple C a été Immergé dans un récipient ouvert contenant une suspension aqueuse de odtavana- '4?a==i= (1,61 kg de tiï'it'0 dans. 13,6 ks E 0) à 75ec* La. température de la suspension a, été dl*Yée 4 95-100'C et maintenue ainsi 1 1/2 heure. le lit a été agité par mouvements occasionnels du panier pendant cettlpérïode. Le panier a été retiré de la suspension et le composé de vanadate d'alumine a été laissa à égoutter.
Ce composé de vanadate d1 alumine a été séché une nuit a 12100 puis calcine à 59300 pendant une heure.
Le produit sec contenait '!0 de V205je
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Les matières suivantes d'un récipient ouvert ont
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été placées sur un dessicateur à plateau-réglé a t2t 0.
54-jr43 kg d'eau 3,t7 feg.de aétavasadata d'aNsoniua 21,7-7 fcg, dtalxtaine extrudée de tx9. z .
''surface 210 m2f -et densité en vrac Oge6 g/cN3 telle qu'elle a été préparée dans l'exenple 2
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- et le mélange a séché une nuit.
'On a ajoute ensuite de l'eau pour couvrir le cataly-
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e4.' ir 'i.''p"r' la:'séchage. ' Le composé de vanadate d'alumine a été calciné à :- -3 ét-:ahlae e.-ota.seursair.s, obtenu contenait 8%
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de V20,. Pour obtenir une plus forte proportion de V20 5 dette matière a été séchée sur le plateau avec une quantité addition- nelle de suspension de adtavanadate d'ammonium et calcinée pojtr donner un produit final ayant 13% de V2O5.
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77 g d'alusine extrudée préparée comme dans l'exemple: S ont été chauffes une nuit dans un récipient ouvert dans un
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four 4 11500 aveu 1 litre de suspension aqueuse de !iH4VO, con- tenant 150 e dé liH4VO,.
De l'eau a été ajoutée et le mélange a atd da 'nouveau évaporé à etc. Le m6tavanadate d'ammonium en excès a ensuite été éliminé par lavage avant un aéahaae fi- nal et une oalcination d'une heure à 503 C. le produit final
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contenait 9% de V205 et était caraotdriod per une densité en
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vrac de OP67 o/,om3,, 200 g de sphères d'alumine activée Alcoa H-151
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(diamètre 3*17 ma) ont été mélangée à 2.'00 g d'une suspension - aqueuse de mdtavanadate d'ammoniura (150 g par litre).
Le melon* ,
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ge a été chauffa dans un four à 10400 pour réaliser une renc- tion de surface du vanadium avec l'alumine suivant lea équa- tions :
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NH410, # > lffl4'" + Vo 3 NH + VO-' + AL ## VQ-Al 4- HO Après avoir évaporé deux fois à tee$ les sphères d'alumine ont été légèrement lavées pour éliminer le vanadium non copine. Le produit a été calciné pendant une heure à' 593 C.
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L'analyse pour V205 a donne dans ce produit 10
EXEMPLE 6 Une burette de 100 cm3 a été garnie d'alumine calci-
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née extrudée de 1,58 ma de l'exenpie 2, de surface 210 a2/Gm
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et de densité en vrac 0,60 g cm3. Une solution, de métavanadate d'ammonium saturée à 32 C a été préparent Cette solution a été passée dans la burette garnie à l'allure de 10 cm3 mn. Le pH de la solution quand elle quittait la colonne était 8,0. Une odeur d'ammoniaque était détectée dans la solution. Le passage de la solution prit fin quand le pH tomba au-dessous de S.
Le 'produit a été retira de la 'burette, séché à 121 *C une nuit et ensuite calciné pendant une heure à 593 C.
Le catalyseur calciné contenait 5,7% de V2O5 en poids.
EXEMPLE 7
Une suspension de 115 g de métavanadate d'ammonium et de 160 g dteau a été chauffée à 60 C. 184- g d'acide oxali- que ont été ajoutés lentement pendant une période de 15 minu- tes. Après que le dégagement de gaz carbonique eut cesse*, 42 g d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 28% ont été ajou- tés en maintenant la solution à 50 C.
Cette "solution" a été ajouter 657 g de sphères, d'alumine activée Alcoa H-151 (diamètre 3, 17 mm). L'alumine et la "solution" ont été laissées à reposer pendant une période de 48 h. Le catalyseur résultant a été lavé légèrement pour éliminer le vanadium non combiné. Ce catalyseur a été calciné. dans un four à moufle pendant 4 heures à 348 C.
Le produit final contenait 8% de V2O5.
EXEMPLE 8
On a répète la procédure de l'exemple 2. Pourtant, avant l'étape de calcination finale, 9,97 kg de la matière cè- che traitée ont été imprégnés à saturation des pores avec une solution préparée en diluant avec de l'eau 101 g d'une solution de PdO12 (1% Pd) et 97 g Cu(NO3)2.3H2O jusqu'à 4.610 cm3.
Le produit imprégné a été séché une nuit à 121 C et ensuite calciné deux heures à 593 C.
Le produit final avait la composition suivante
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% SiO2 2 % V2O5 10
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" OuO, Pd 0, 0 #A.4 85 Peur évaluer 'le rr..rt'ua préparés conf ormémont au procédé tu la "']1... ianAt1on, on a déterminé leur activité d'oxydation 4'J:1J4%"OcU'bu.. oontenu dans les ;
gaz dtéohappement résultant de la me.J:'cb.. d'un acteur de 5 hp cycles dlpn rapport de compreeoi= 5/1 fonotionnant à vi- de et employant un carburant à l'hydrocarbure plombé* * Le résul- tat de cette série d'essais de catalyseurs préparés non seule- , ment par la méthode conforme à la présente invention mais aussi par diverses méthodes de la technique antérieure, est indiqué sur le tableau suivant ,
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T A B L E A U
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Méthode de Exez:tplc 4- Exeziple Exemple Ex.eüple 9 - Exemple 10 3xej;ple 11' préparation (imrégnations (suspen-.
(suspension (solution (Compbxe (susyenotm multiples) sion bouil- d'échange d'échange d'oxalate) bouillante + , 18.."1te) dtiorig sur d'ions-on iInp-égnè.'tiOli IL . auge de colonne) saturation de ######¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯séshage)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ pores) Code 4473-tOî 4633-129 4315-33 4123-147 3894-179 4633-132 ' 2a5 9,0 10t1 13,0 5.7 8,0 9,8
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<tb> densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> 0.78 <SEP> 0,74 <SEP> 0,64 <SEP> 0,65 <SEP> 0,93 <SEP> 0,76
<tb>
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O,H6 70 75 75 53 50 82 (270)
EMI17.4
<tb> éliminé <SEP> à <SEP> 325 0
<tb>
EMI17.5
% C2H4 38 39 48 32 25 92 (320*0)
EMI17.6
<tb> éliminé <SEP> à <SEP> 400 C
<tb> total <SEP> d'hydrocarburea
<tb> éliminé <SEP> des <SEP> gaz <SEP> d'échap-
<tb>
EMI17.7
peaent à 325 C 18 20 39 - z5
EMI17.8
<tb> 10% <SEP> d'air <SEP> ajouté
<tb> % <SEP> total <SEP> d'hydrocarbures <SEP> 49 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 52 <SEP> 52
<tb> éliminé <SEP> des <SEP> gaz <SEP> d'échappement <SEP> à <SEP> 400 C <SEP> "
<tb> 10% <SEP> d'air <SEP> ajouté <SEP> 25
<tb> 6
<tb>
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'On notera d'après les données ci<-dessus que le #, catalyseur à l'oxyde-de vaRdiua et à Illumine prépaye soit par le procédé d #imprégnations aultiples soit par le procède .. de complexe d''oxalate est inférieur au catalyseur préparé par le procédé de la "suspension." conforme à la présente invention .au',point de vue de l'élimination de C3H et de 0 en hy- deoea:
rbures dans les gas d'échappement de moteur à 3250 et à 400 C. -De mette, une méthode -différente de préparation c'est- à-dire celle, de'"colonne d'échange d'ions", produit un cata- lyeeur qui est supérieur au catalyseur préparé par la méthode du complexs d'oxalate au point de vue de l'élimination des
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hydrocarbures en C-Hg et en 02H4' De Plus$ la mtthade de la "suspension" conforme à la présente invention, c'est-à-dire le procède'décrit dans les exemples 5 et 6, donne un catalyseur ,,qui est...'içaGe pour l'élimination d'approximativement 20% de plup des hydrocarbures elobaux des gaz d'échappement à 400110 que le catalyseur préparé par la méthode d'impregna- -.multiples
Enfin,
on voit aussi sur le tableau ci-dessus une comparaison de 1' efficacité du catalyseur préparé conformément à la présente invention contenant non seulement de 1 'alumine activée et de l'oxyde de vanadium, mais aussi de l'oxyde de palladium et de cuivre.
On a compris ce catalyseur particulier dans les essais pour montrer que d'autres matières ayant une activité
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obtztletîque peuvent être incorporées danc et aux la base d'alu- min e 4 oxyde de vanadium afin d 'améliorer son activité d*ensem- ble.
1LGY iiv=.l.L4né1.11LPi,Jy - Procède de préparation d'un catalyseur à l'oxyde de .vanadium avec support , a,td:1.114 caractérisa en ce qu'on met en -c sa tact des par-floulés d'alumine activée ayant une grande
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surface avec une solution ou suspension aqueuse de métavanadate d'ammonium à une température d'environ 30 C à environ 110 C, l'ammoniaque étant ainsi libérée, on l'élimine du mélange de réaction pour réaliser une réaction de surface de l'ion vena- date arec l'alumine, et on sépare le vanadate d'alumine résul- : tant du mélange de réaction, puis on le calcine.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette alumine a une surface supérieure à 75 m2 g et de préférence entre 200 et 4-00 m2 g.
3**- Procède suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisa en ce que le compocé de vanadate d'a- lumine est séparé quand.le pH de la solution tombe au-dessous de 8 environ.
4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les particules d'alumine sont stabilisées avec une faible proportion de silice.
,.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que les particules d'alumine sont associées avec des particules de métaux et ou d'oxydes métalliques nobles.
'6.- Procédé de préparation d'un catalyseur à l'oxyde ; de vanadium avec support d'alumine en substance, tel que dé- crit plus haut.
7.- Catalyseur à l'oxyde de vanadium avec support d'alumine, lorsqu'il est prépara par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6* 8.- Procédé pour la conversion en phase vapeur d'hy- drocarbures, tels que ceux dés gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne , caractérise en ce qu'on met ces gaz en contact à une température élevée, avec un catalyseur à l'oxyde de vanadium avec support d'alumine suivant la. revendication 7.