BE625840A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d# -préparation de. copolym.res de c,8.1"bam:ate! de nny1e" . 



    - -Dans   sa dissertation, G Hâgels (Stuttgart   I960)   décrit 
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 un procédé pour l'homopolymériaation de carbamates de vinyle. Ce procédé permet de transformer de nombreux N ,N-dialkyl¯carbaaate8 de vinyle, à l'aide d'initiateurs de polymérisation générateurs de   radicaux   en polymères liquides visqueux ou solides., 
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 Or la demardores3o a découvert qu'on pouvait obtenir des   copolymères   de carbamates de vinyle substitués à l'atome d'azote. 

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 en c,oxm6r,ss,a dea carbamafces de vinyle répondant à la fonuule 
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 générale suivante : 
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 dans laquelle R, représenté un groupe alïcyle contenant 1 ..

   Ato- meus de- carbone et Ruz représente un groupe alkyl t aryle* ara1kyle-,. ou AlkYlArYlwt avec des composas contenant une ou plusieurs liai-. ' ; sont olëftniques ea,aNc-<e )9O:,; x:::. t.et.wc.,' j Comme composés'non eatur6a.â utiliser pour la copolymâ- risation avec lès carbs:ma.t±# de ifiayle entrent en ligne 4<'compte* par. exemple, des esters <1e:' t-lcool inny4que avec des acides 5ar... toxyliques aliphatiqùes. contenant ;1# 20 atomes de carbone tels que l'acétate de vinyle ou le pro yin3ere, ainsi, que .1è' <thlo,," rure de vinyle, l' acrylni tn.1.. -des- esters .de lîaclde. -acrylqe ou j méthacrylique e,.'.1oÓ- aip1iaqu,Ó les amides -dÏ. li4ide acrylique ou mëtlïa.crylque..' Une 'ifnp()8.!1Ó" P6U'oUre est otter- te par des copolymères de carbamates de vinyle. avec l'anhydride ma- ldique  ,,4*s,,eetgrg de, ou fuaarique ou des PQ1YI5- ters dans :esu;,ls:

  'de:i;ü1d.e', ÍnaiéiqÙe a été incorporée tels - qu t on -4 les obtient. par ndeas%tioe!d''anhy(ide'aaléique -avec des alcools j contenant au i d 1., Á- 'Lt'" , '' ' "' i La proportion des monomères à copolymèriser par le proci- dé de l'invention dépend des propriétés désirées dois sopolyares à 
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 préparer et peut varier dans de larges licites. De préférence * on 
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 polymérise des mélangea de càrbataates de vinyle avec un ou plusieurs composés'copolyNérisables avec ces estera qui contiennent (?  5 #* 
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 95 % en poids, par rapport au mélange totale de carbamate de vinyle* Des copolymères qui ne contiennent qu'une petite quantité . 
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 de préférence Que - 10 % en poids  de oarbaaMUe de vinyle ont une "S importance particulière.

   Les copolymères' dans lesquels les'mon*- 

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 mères sont présenta en cette   proportion     possèdent    grâce à leur teneur en carbamate de vinyle   incorporée   une   réactivité   augmentée 
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 et sont, par conséquent. faciles à teindre et à réticuler. 



  La polymérisation- des mélanges de monomères ci -avant com- posés de carbamates de.vinyle et de co-Monomares peut être effec- tuée en présence   d'initiateurs   formant des .radicaux selon   les   mé- 
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 - thodes connues en substance .(polymérisation eh bloc), en solutions en émulsion -ou en suspension. Cornue, solvant, on utilise avantageu- sement des composés organiques tels que des hydrocarbures  par exemple le benzène ou le   toluène.   La polymérisation en émulsion ou en suspension peut être réalisée dans de   l'eau   en présence de 
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 dispersants tels que des sels alcalins dta5.kylsu..anatFs ou dtal- k,yleulfateso ou de colloïdes protecteurs tels que l'alcool polyvi- ny3.iq,uo' au la gélatine. 



     Comme   initiateurs de polymérisation, on peut utiliser des peroxydes   organiques   ou minéraux tels que l'eau oxygénées le per- sulfate de potassium, le peroxyde- de benzoyle. Des composés azoï- ques formant des radicaux, par exemple le dinitrile de l'acide azo-   isobutyrique   sont également très efficaces* Des systèmes Redox 
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 tels que le persulfate de potassium/sulfoxylate sadique de formai-' déhyde ou le peroxyde de benoy.er/t.imthpl3.l.ina peuvent également être utilisés pour déclencher la   polymérisation..   



   Les initiateurs de polymérisation mentionnés   ci-avant   peuvent êtro   utilisés     dans   une concentration comprise entre 0,01   et 3     % en     poids   par rapport,   au- poids     du=     mélange-   de   monomères.   



   Les températures de   polymérisation     les     plus avantageuse*   
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 sont comprises entre 0 et ,'..I3ans :d cas spéciaux, il peut être avantageux   d'utiliser   une, température supérieure ou inférieure à cette gamme. Pour réduire, le -temps de   polymérisation.,   et en par- 
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 tioulier A de basses températures de polymérisation, il est parti-' culièrement avantageux, lorsqu'on utilise des systèmes Redox. di ajouter de petites quantités de composés, de   métaux.lourds,  par 

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 exemple le sel doubler de sulfata df wn6ni?ân et de sulfate ferreux ou .'cl.â.:da: cobalt.

   La, polymériaation peut atre effectuée se*' Ion T.es atetnodea .mentionnéea par 'étapes ou en' continu. 
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 eux 
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 de polymérisation t par exempl,Q le.,pro?5yde, avantageusement sous, forme d'une j!0 ludion, constamment* au. couru,de la réaction de poly- mérisatione La polymérisation peut Être réalisée sous la pression, .atmosphérique, ou.sous une -presgion--à utiliser, dans chaque cas d* espace dépendant, de la nature des co-monomêrea 
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 utilisés. 
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 ,préavo3;r- été isolés* .ea'opoymées obtenus: par le 
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 procédé de l'invention à partir de carbamates de vinyle et d'une seconde composante de vinyle constituent des produits allant de liquides visqueux à des substances solides dures. tenaces.

   Les 
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 3.4adeis.v3fsquszx.pcuvet trè utilisés, Gomme plastifiants ou agents 
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 conférant de l'élasticité pour des matières synthétiques et des com- 
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 positions de laques ou de vernis. Grâce au caractère macromol6eu- !aire des cop,61ymère s'de' 1 in-enti cri" la- à "exsuder" ob- 
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 servée dans de- nombreux plastifiants est'considérablement réduite, 
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 Les copolymeres'solidea obtenus'par le:

   procédé selon l'invention convïêhnent'p"erî"raî3-on'cié .é"tixofi pottr la fabrication dtob- 
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 jets façonnés ainsi que de 'fibres et de'feuilles.' 
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 Dans'des cas'spéciaux il es avantageux de traiter nul- #tériéurement-'les copoljçmèyes de T'invention avec des alcalis pour dédoubler le groupe 0 -' C - UR 2 Les copolymères ainsi traités peuvent µt."e transformée ultérieurement par réticulation, par egem*-" 
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 pie avec du formaldéhyde, en produits qui sont insolubles ou qui ne,sont plus -que susceptibles de-gonfler dans des solvants.

   
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 Les copolygibres des carbamates de vinyle avec des polyes- 
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 tors non saturés constituent des résines artificielles infusibles 
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 -précieuses qul<."îi>a4sok,vdeL'iêuÊs grandes stabilité et inaolubilité  peuvent être utilisées comme objets façonnés ou échangeurs dt 

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 ion?. ayant, une spécifique, les- exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois.la -limiter. Sauf pétition spéciale* les quantités s'entendent en poids. 
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  ' Simple 1 - On dissout* Imparties d. N 1..d1't'hyl.oarb4l111te de vi- nyle et 52 parties d'aorylate de m6th'le dènii 780 ul ci,  benzène puis on ajouta '6,49 partie -de ''nitr11' dé l'acide azo..:Lsobutyrique, On chauffe 16 é m'langè:' dÎfE}{' litètiu \ iierid'ar+t '3;00' minutes 1 80' puis on let Vernu dmik 3*TiOQ mt:,jf1tfthof' cr" çfà'roï* , ' On itépstr* par fil- tretion le polynil,re qui a préQlp1tft Ott on- 1...lIaht. On obtint IZ5 ger =d fun ôplyèr' blanc qui 8t!Ólub. dans- des esters et descétqnes* '" \ \ 0"un& manière analogue t'on t;,,:oOym4s.r* au lieu dt l'entier diacide acry-Úque,' e', li'aoide acrylique 'avec du N,N"'/uéthyl- 'de vinyle..... 



  -gxaiflpl*. Zp ...;..,. 



  ##':'" ',0:1 d1I1a<)ut .57 pt4rUn d* do vinyle et 59 'parties ,(Panhy.ddt1o ma.J.4ique dans. 200 ml de benzènes puis on ajoute O!26 gr de dinitrile df*eide-afco*isobutjrrique et on plym4... rise le mélange ainsi obtenu à 750 sous de .1.tezote. Au bout de 
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 180 minutes.' 011 interrompt:. la polymérisation- et on\ précipite le 
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 produit d-oz6&ction en -versant- le mélange .ayant réagi dans 9.400 ml d'mét'hanol,'. Apres .'6 séchage i' on' 9.Q:tient 49- parties d'un cc- polymère* blanc, qui C).nun.ençe' à, se, rAmolU,x', à partir-de 110,*, et qui commenVe sa1 décomposer -â partie de 1354 tout en moussant. 



  ,'Exemple' y* - \ #>##.--# .,,#.-...¯# > %i 'On dissout' 120 partie& d'un polyester obtenu par conden- sation en masse" fondue' d*hexane-diol'-l<6 et d'anhydride maléiquet danA"?bt3 gr de N,Ú...diith#l':'Óat'banÍaté de vinyle. Après l'addition de 0,3 'gr de peroxyde de benzoyle et de 0,09 r de diméthylaniline, 

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 le mélange se peiymérise à ZOO à l'abri de l'air. On obtient un ' copplymère insoluble dur et clair-' dont 3,3 ± .de canstituanta, $0*., lubles seulement. peuvent être- extraits avec du benzène* Après 1 oxtractioni'la r43nt 9 la composition suivante, déterminée par analyse r- . -. - .,...'/, , ,......' . 



  0. $9,7 % 3 r 9 p - '29#1 % "'R x3r9, ,. 



  ##' # RESUME  :."# .e.x!eaa ,rret3:.r;.eatnpnç notamment *#:.'"¯ ¯.k=: ....' .-" , r... "# #0ttpràc'éd*'4e préparation de copoiy fièrei*4i #caï'fa'â*.' on coolymériïJt'deicaplîamates'dt vinyle répondant . . at,t;f . ^9. générale suivante 2" . , .w ¯ '¯,#./#-¯'; 
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 danft Aqu.lî.

   Rl .'.pr6..tÍt1 un groupe tlkyK ficaurnt avMtag$a- 4n 1 ¯-2Q  tent* $# carbone at R2 repr4  h&  urt ïcour: rr,,, < arfl.. a7ky, a,,tcy.y. ,vaa 4. cc)lI1Podis coattnittt - un* ou plusieurs liaisons lé!Ùxiqu8 en présence de èata118e\irlJ::généa. ',:-' teurs'jderacdeaux..'' ' ' ' ##'4 z '2) Un mode -de, 'r,ai1-sat1on' du prOÓédé 8p.êè1t.14" 8oUf/"J.} selon lequel on'util1ée'ùn polyester non saturô' <;oma6 cmpcsante e . *'1/; ;;:.......:"',.{:"J< ."\;":,.':² >"',.'0 .....:.i/': "'t'-'a'.'..i  ..ayt"."i:r..ft.ftF%7"-; a copolymère* # ' ' 4 ##"#''-.*.##,.# .. a ' 3 A titre de produits indust1a nouve4ux' a'$ oopoly. 



  -#'## :",,;; ..:::(';""',.,:.I.. ,...tlt 1'" ri t'" r'.i' "L '1" / . -r:1'9 .. "..:' ;1'" "ti'') ....0,,"" t i -'/#;#, ->i, /* # , merea de.caxlamâe 4da 3nyx''au'tua à latoae1 aate,ré,ptr., ''/=t!,1,'. * 1'" '.' '.- ';. '.;.t,t' ""'-.7l 1" ."" '" .a ...: j. ....ÂY:, ''' da:n1; à la' formule- générale' savante * , -. '..#".'#.'# . , ....,.."...... r '",:".: J 1 i.

   C ':.'l.. :.. j,..., J!\." .1':'f::. ;"'. r" \ -; 1¯;. ,'" ..,.. ,".-? ".-J:....: >...61. f \.:- ,,:>, , .v;: { ,..... 
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 dans   laquelle   r1   un groupe     contenant   avantageu- 
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 semant: 1 *' 20 atomes de carbons@et R2 représente un groupe Ikylet ' aryle, âralkyle ou alyl&ryle ave(' de8 coi4pbe6a contenant, une ou plusieurs liaisons Oléì1e. -, ..'#',' 4) Un mode d réalisation des c6polymes spécifiée sous 3) selon lequel la composante de copolymère est   un.   polyester non   saturé... ,    @