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Procédé pour fractionner des gaz contenant du fluorure de vinyle et de 1' acétylène.
Pratiquement tous les procédés connus de préparation de fluorure de vinyle à partir d'acétylène et d'acide fluorhydrique donnent des mélanges de fluorure de vinyle et d'acétylène inchangé, qui peuvent contenir en outre du chlorure de vinyle$ par exemple lorsqu'on utilise du chlorure de mercure comme catalyseur. Pour être utilisé, par exemple dans une polymérisation, le fluorure de vinyle doit être séparé du mélange de gaz. La séparation et le re- cyclage de l'acétylène sont également nécessaires pour l'économie du procédé.
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Le traitement du mélange de gaz par des procédas chimiques est
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antieionomique parce que la récupération de l'acétylène est alors. très onéreuse. Le traitement doit donc se faire par des proodd6o-', physiques de sorte que l'acétylène reste inchangé.
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Le procéda de séparation le plus employé dans de telles oixl-" constances, à savoir la distillation fractionnée, ne peut être appli- que dans ce cas pour deux raisons:
d'une part, l'intervalle entre
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les points d'ébullition (fluorure de vinyle 72*C, -acétylène -84"0) est très faible, de sorte qu'une distillation ne peut titre menée à bonne fin qu'à grands fraisa d'autre part, la distillation devrait se faire après liquéfaction des deux gaz par un refroidissement très basse température ou par une compression qui consomme beaucoup d'énergie. En outre, la manipulation de l'acétylène liquéfie, sur-
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tout sous pression, est très dangereuse et dans la Mesure du poss!- ble, on évitera ce procède,
Un autre procédé de fractionnement de mélange de gaz est l'extraction par des solvants appropries,
c'est-à-dire des solvants' dans lesquels les gaz à séparer ont une solubilité différente.
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En général.. une différence de solubilité de 1j5 à l!l0 est considérée comme suffisante Mais nécessaire pour une séparation industrielle.
On ne connaissait pas jusqu'à présent des solvants convenant dans le cas envisagé, et il était impossible de réaliser par absorption
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sélective le traitement du mélange de gaz formé lors de la prêpa- ration du fluorure de vinyle a partir d'acétylène et d'acide fluor-t hydrique.
On a découvert à présent qu'il est cependant possible
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de fractionner à l'aide d'un solvant le mélange gazeux !'aty. , et de fluorure de vinyle même lorsque les solubilités des deux Et±
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ont entre elles des rapports de 1<2 à lt4 seulement* En effet, il \ s'est avéré que certains solvants ne dissolvent pratiquement pas de fluorure de vinyle lorsqu'ils sont saturés en acétylène ou bien dégagent rapidement le fluorure de vinyle dissous lorsqu'on les sature
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en acétylène.
De tels solvants convenant particulièrement bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, etc. Il va de soi qu'on peut utiliser des mélanges de tels solvants.
Il est extrêmement important qu'il y ait une relation.' précise entre tous les paramètres variables, tels que la quantité de soxvant, la quantité de gaz, la composition du gaz, la température la pression et le temps de séjour. Un rendement optimum ne,peut être obtenu que dans le cas où ces paramètres ont entre eux une re- lation favorable. La composition du gaz étant donnée, ondevra établir sur la base de quelques essais préalables, les conditions favorables pour le cas particulier.
Les solvants saturés en acétylène peuvent être débarrassés de manière connue du gaz dissous., par exemple par une élévation de la température ou une diminution de la pression, puis recyclés à l'extraction. L'acétylène ainsi récupéré peut être réutilisée sans autres traitements, pour la mise en oeuvre du fluorure de vinyle.
Un autre avantage du procédé est le fait que du chlorure de vinyle qui peut être en outre présent dans le mélange d'acétylè- ne et de fluorure de vinyle est séparé également du fluorure de . vinyle. Au cours de l'extraction, il accompagne l'acétylène dont il peut être séparé par des procédés appropriés.
Le procédé suivant l'invention est exécuté de la façon suivante:
Dans une colonne d'absorption maintenue à température .' et sous pression constantes, on fait passer un mélange de gaz consti- tué par du fluorure de vinyle, de l'acétylène et éventuellement du chlorure de vinyle à contre-courant d'un solvant approprié en une quantité adaptée à la composition du mélange de gaz. Le fluorure de vinyle d'une pureté de 99,0 à 99,5% peut être alors soutiré au sommet de la colonne, et l'acétylène ayant une teneur de 1 à 3% en fluorure de vinyle peut être séparé du solvant. Cet acétylène con- tient le chlorure de vinyle présent éventuellement dans le gaz de départ.
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EXEMPLE On introduit avec un débit moyen de 150 litres par heure un mélange de gaz au fond d'une colonne d'absorption d'une hau- leur de 2 mètres garnie de spirales de Brunswick et maintenue à 0 C par une chemise de refroidissement. Le mélange de gaz con- tient 67,0% de fluorure de vinyle, 31,5% d'acétylène et 1,5% de chlorure de vinyle. A l'aide d'une pompe volume trique, on intro- duit au sommet de la colonne 4,3 litres/heure de diméthylformamide.
Le gaz quittant le sommet de la colonne contient 99,2% de fluorure
Je vinyle. Le solvant contient, outre l'acétylène, pratiquement tout le chlorure de vinyle présent dans le gaz de départ et encore
1,8% de fluorure de vinyle. L'acétylène est séparé quantitativement par chauffage du diméthylformamide à environ 140-145 C. Le solvant débarrassé de l'acétylène est réutilisé pour l'absorption.
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A process for fractionating gases containing vinyl fluoride and acetylene.
Almost all of the known methods of preparing vinyl fluoride from acetylene and hydrofluoric acid give mixtures of unchanged vinyl fluoride and acetylene, which may additionally contain vinyl chloride, for example when using mercury chloride as a catalyst. To be used, for example in a polymerization, the vinyl fluoride must be separated from the gas mixture. The separation and recycling of acetylene is also necessary for the economy of the process.
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The treatment of the gas mixture by chemical procedures is
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antieionomic because the recovery of acetylene is then. very expensive. The treatment must therefore be carried out by physical proodd6o 'so that the acetylene remains unchanged.
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The separation process most employed in such circumstances, namely fractional distillation, cannot be applied in this case for two reasons:
on the one hand, the interval between
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the boiling points (vinyl fluoride 72 * C, -acetylene -84 "0) is very low, so that a distillation can only be carried out successfully at high costa on the other hand, the distillation should be done after liquefaction of the two gases by cooling very low temperature or by compression which consumes a lot of energy.In addition, the handling of acetylene liquefies, over-
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everything under pressure is very dangerous and as far as possible this procedure should be avoided,
Another method of gas mixture fractionation is extraction with suitable solvents,
that is to say, solvents in which the gases to be separated have different solubility.
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In general, a solubility difference of 1 × 5 to 10 is considered sufficient but necessary for industrial separation.
Solvents suitable in the case considered were not known hitherto, and it was impossible to achieve by absorption
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selective treatment of the gas mixture formed during the preparation of vinyl fluoride from acetylene and hydrofluoric acid.
It has now been discovered that it is however possible
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to fractionate the gas mixture with a solvent! 'aty. , and vinyl fluoride even when the solubilities of the two Et ±
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have to each other ratios of 1 <2 to lt4 only 'we saturate them
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made of acetylene.
Such solvents which are particularly suitable for carrying out the process of the invention are dimethylsulfoxide, dimethylformamide, etc. It goes without saying that mixtures of such solvents can be used.
It is extremely important that there is a relationship. ' precise between all variable parameters, such as amount of soxvant, amount of gas, gas composition, temperature, pressure and residence time. An optimum yield can only be obtained if these parameters have a favorable relationship with each other. The composition of the gas being given, it will be necessary to establish, on the basis of a few preliminary tests, the favorable conditions for the particular case.
Solvents saturated with acetylene can be freed in a known manner from the dissolved gas, for example by raising the temperature or reducing the pressure, and then recycled to the extraction. The acetylene thus recovered can be reused without other treatments, for the use of vinyl fluoride.
Another advantage of the process is that vinyl chloride which may additionally be present in the mixture of acetylene and vinyl fluoride is also separated from the fluoride. vinyl. During the extraction, it accompanies the acetylene from which it can be separated by suitable methods.
The method according to the invention is carried out as follows:
In an absorption column maintained at temperature. ' and under constant pressure, a gas mixture consisting of vinyl fluoride, acetylene and optionally vinyl chloride is passed through against the current of an appropriate solvent in an amount suitable for the composition of the mixture of gas. Vinyl fluoride with a purity of 99.0 to 99.5% can then be withdrawn at the top of the column, and acetylene with a content of 1 to 3% vinyl fluoride can be separated from the solvent. This acetylene contains the vinyl chloride possibly present in the starting gas.
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EXAMPLE A gas mixture is introduced at an average flow rate of 150 liters per hour at the bottom of an absorption column with a height of 2 meters packed with Brunswick spirals and maintained at 0 ° C. by a cooling jacket. The gas mixture contains 67.0% vinyl fluoride, 31.5% acetylene and 1.5% vinyl chloride. Using a volume pump, 4.3 liters / hour of dimethylformamide are introduced at the top of the column.
The gas leaving the top of the column contains 99.2% fluoride
I vinyl. The solvent contains, besides acetylene, practically all of the vinyl chloride present in the starting gas and again
1.8% vinyl fluoride. The acetylene is separated quantitatively by heating the dimethylformamide to about 140-145 ° C. The solvent freed from acetylene is reused for absorption.