BE626205A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet la   préparation.     d'oxinas   et plus partioulièrement un procédé de   préparation     d'oximea   à partir do nito-paraffice primaires et secondai- res, contenant au moins deux atomes de oarbono, en présence d'un catalyseur d'oxyde de zinc et de   diohromate   d'argent. 



   Depuis longtemps, on a prépara les oximes par réduction partielle de nitro-paraffines. L'hydrogénation en présence d'un catalyseur estune des méthodes par laquelle on pout ef- feotuer cette réduction. Cette réduction oatalytique est dé- orite par Grundmann dans "Angew. Chem.", volume 62,   pa@@s   558-560   .1950).   La référence Grundmann indiqua la réduction de nitrocyclohexane on oxime de   oyclohexanone,   en utilisant différents catalyseurs, le meilleur catalyseur étant un oata-   lyseur   d'un oxyde d'argent, d'oxyde de zinc, d'oxyde de ohrome et d'oxyde de   oaloium.   



   Bien qu'un catalyseur du type décrit ci-dessus pormette d'obtenir dos oximes avec des transformations raisonnables partir de la nitro-paraffine,   les   résultats ont tondance à être irréguliers et varient souvent dans de larges limites d'une charge à l'autre. De plue, le procédé de préparation du catalyseur   est   une opération compliquée à plusieurs éta- pes,   coûteuse   et laborieuse. 



   A présent, on a trouvé un nouveau procédé de prépara- tion   d'oximes,   permettant d'obtenir, par réduction ds nitro- -paraffines, des rendements sensiblement supérieurs à ceux pouvant être obtenus jusqu'à présent. Le nouveau procédé est à la fois pratique et   économique   en ce sens qu'il permet d'employer un nouveau catalyseur, préparé aisément et   à   pou de irais, 
Suivant le nouveau procédé de la présente invention, on réduit la nitro-paraffine on oxime correspondante en   présence   d'un catalyseur d'oxyée de zino et de   dichromato   

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 d'argent, Lae raitxo.paxainoe pouvant être ntilia6ea sont les n1tro-paraf!inoQ primaires et aocon1it contenant au noies deux atomes de carbone, comme par exompla 1s n.rhétZa.a;

  no, lo 1-nitropropane, le 2..nitropropaD$, la 2ni txotat.ne, le nitro- oyolohexa.na, eto et analogues. Parmi les oximes pouvant être obtenues suivant la présente invention, il y a 1 obtsldoae, la propionaldoximo, ltaoétoximop le m6thylêthylo6tox1o$, l'oxime de   oyolohexanone,   etc.   L'hydrogèno   est utilisé comme agent réductour et la   réduotion   est effectuée dans   uno   atmos- phère d'hydrogène sous pression. En règle générale, il est préférable d'employer un solvant dans la réaction. Comme   aol-   vanta appropriés, il y a les   aloanols   inférieure tola que la méthanol. 



   La température et la pression sont des facteurs exer- çant une influence, mais elles ne sont pas critiques pour le 
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 procédé. Des pressions d'hydrogène inférieure à 3cl9 P,B,i. 



  (21,09   kg/om)   ont tendance à ralentir l'hydrogénation.   C'est   pourquoi, il est préférable d'employer des   pressions   supériou- 
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 ras à 300 p.s.i. (21,09 kg/cm ), ofost-rl-.di.ro g6n6ralement clou presn10na de l'ordre de 500 à 1500 P.C,i. (35,15 kg/om à 105,46 kg/om). Les températures, que l'on utilise de préfé-   rence   dans l'étape d'hydrogénation du procédé, sont comprises entre environ 110 et environ   200 C.   



   On prépare le catalyseur d'oxyde de   sine   ot dit   diohro-   
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 mate d'argent de la présente invention en tonnan:t une 'bol.1i1l1" aqueuse d'oxyde de zino et de nitrate d'argent, puis en mélan- 
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 géant ladite bouillie avec un Milieu aqueux, oontoncxrt une aouroe d'ions de diohromate, pour précipiter le oatolY5aar eous forme d'un solide. On sépare alors le ?!éoip1t  oo.icß: du milieu aqueux par filtration et on le séche pour obtonir le   oatalyseur   actif. Dans un autro procédé, on pout   fossor   
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 une bouillie des ions da dio4,i-"omate dit de l'oxyd? db sine, 

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 pain ajouter la n1t=t d'argent à la bouillie. 



  On paut eropleyor n'importa quelle Bouroo hydycsolublê d'ions de dj0rn3t6, pour préparer le catalyseur do la pré- sente invention. Parai ces sources appropriées, il y a le di- ohrcmata d'on1um, le diohromate de calcium, le dichromato de sodium, l'acide ohromiqae, le dichromate de potassium, etc, et amalogues. 



   Bion que les pourcentages finale d'oxyde de zinc et de 
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 dichromate d'argent ris soient pas critiques dans le catalyseur de la présente invention, il est préférable, afin dtob*--.J-r lea   moillours     résultats   do réduction possibles, d'employer un   oa-   talyseur contenant dois quantités égales en poids d'oxyde de 
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 zinc ot de bichromate d'argent. 



     Ires   exemples suivants illustrent la présente invention, mais il cet toutefois entendu que   celle-ci   n'y est pas limitée. 



  Au contraire, tout équivalent évident pour   l'homme   de métier rentre   égalmont   dans le cadre de la   présente   invention* 
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 EXE!1PLE -.I 
On a préparé une bouillie à partir da 17 g de nitrate d'argent, 21,5 g d'oxyde de zino et 400 ml d'eau.   A   cette bouillie, on a ajouté 13 g de   diohromate   d'ammonium, dissous dans 200 ni   d'e&a,   pour obtenir un précipité   rougeâtre.   On   a   effectué l'addition à la température ambiante. On a ensuite filtré et séché le précipité rougeâtre à 100 0, pour obtenir le catalyseur. 



     EXEMPLE   II 
On a préparé une bouillie à partir de   16,2   g de diohro- 
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 mate do oaloium (sous forme du trlhyd.zrte ), 21,5 g d'oxydo do   sine   et 350 g   d'eau. A   la bouillie, on a ajouté 17 g de   nitra..   te   d'argent,   dissous dans 200 ni d'eau, pour obtenir un préoi- 
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 pita roosotre. On a o:t'foot# l'addition à la tempéra tare es- biante. On a ensuite filtré le précipité obtenu ot on l'a séché 

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 1000, peur obtenir le catalyseur. 



  On a préparé une bouillie à partir do 17 g do ait rate d'argent, 21,5 g d'oxydo do zino et 400 El d'eau. A cotte bouillie, on a ajouté 15 g de diohronats de eodium (sous forsss du di2rdrate,), dissous dans 200 ml d'eau, pour obtenir un préoipité rotigeatre. On a effectué l'addition à la tonpôraturn ambiants* )ensuite, on a filtré lo précipité roegefiire  t on l'a aéohé à 10000, pour obtenir la oatalysour. 
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 EXEMPLE. 17 
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 On a préparé uno bouillie à partir de 17 g de nitrate d'argent, 2lp5 9 d'oxyde de zino et 400 mil d'eau, A la bouil- lie, on a ajout6 15 g de diohrornato de potassium dans 200 ml d'eau, pour obtenir cil précipité rougogtre. On a cffeota6 l'addition à la température ambiante.

   Ensuite, on a filtré 1s prbopi.tb rougogtre ot on l'a néah6 à 1000, pour obtenir la o4'!:alyaauï'<- .- # --- - EXKMPLB¯¯7 On a prépara une bouillie à partir de 17 9 de nitrate doargenti SI,5 c d'oxyde de sino et 400 MI d'eau. A cotto bouillie, en a ajouté 10 g d'acide ohron iq,U9 dans 200 atl dtentil, pour obtenir un précipité rougaf3tre. Ensuite, on a filtré le précipita et on l'a séché à 100'Ot pour obtenir le oatalysoco EXEMPLE VI On a soumis des catalyseurs, préparés coE*M décrit dano-lea txemplea I, II, III, Iir et V, à l'eaaai enivant t dans une bombe basculante en acier inoxydable de 1 3ltrm, on a chargé 390 g de njtrooyclohexane, 390 g de solvant r,6thano- licae et 4 g d'un échantillon du oatalyaour préparé et traité oottae décrit dans les exemples ci-desauz. On a ajcaté de l'hy- drogéne sous una pression de 500 p.s.i.

   (35,15 !cg/rj=2) et on a Chauffé la charge de la bombe à 135'C. La pression 

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 4tdro6èno a été portée à 10000 p.a.i. (70930 kg/om2) et l'en a poursuivi la rOduoticn juuu1à uns absorption lhdxo5èn de 1.OCO Isba. Los x6sultats sont indiquas oi-aprè: 
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 Catalyseur Du 6o de réduotion l'ouroontl.1!)') de transformation t1inutos do ni trocycl Oh07.QnO on pxà.^±; do oHcZo2war.oa ¯¯¯¯¯ 1 37 90 
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<tb> II <SEP> 14 <SEP> 92
<tb> 
<tb> III <SEP> 40 <SEP> 94
<tb> 
<tb> IV <SEP> 15 <SEP> 95
<tb> 
 
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 . Y 14 90 
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 B.tP!  - V.11-. 
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 On a effectué le prooédé de l'exemple VI en utilisant 
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 le catalyseur do l'oxoaplo I, avec cette exception que ,EOa a I.1t11it:J& du 2-ni-fcropropana a.u lieu de ni trooyolohaxane, pour obtonlr de l'ao6to1roG.

   On a obtenu des T6aultats analogues 00 ux de 1 texomplo VI. 



  3PI,E VIH On a effectué le procédé de l'exemple VI, en u"tlltn&1:l1î le ortal.ye0ur de l'exemple II, avec cette exception que l'on a employé du 2-n1trobutano au lieu de n1troayolOhaxane, pour obtonir de l'exila de butxnano On a obtenu doe r6aultatc analogues à ceux de l'exemple VI.

Claims (1)

1. 1.- Procédé de préparation d'exista, caractère en es EMI6.1 qu'on hydrogène un composé choisi panai le groupa cor,-,)1-3nant des nitronre.ff1#s primaires et secondaires contenant au moitir, deux atomes de carbone, en présence d'un catalyseur d'oxyde de zinc et do diohromate d ' arpe nt.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, oaraotérisé on EMI6.2 ce que la nitroMpara!!1n est du nitroovolchexanc. ; 3 - Prooédé suivant la revendication l, oaraot6:iré en , ce que la nitro-paraffine eat du 2-nitroprolr-ne 4.. Prooédé de préparation d'un oatalynour d'cxyde de zinc et de d1chromate d'argent, OM'ao't6ria6 on ce qu'on fo?R3 une bouillie aquouae d'oxyde de mince d'une source d'iona do diohromato et do nitrate d'argent, pour précipiter ut tln.1i1ôre catalytique solide, on réoupère la matière Bolide do la bouil.- lie aqueuse ot on la sèche, pour obtenir un catalyseur solide aeo. EMI6.3

   5'** Procédé suivant la revendication 4, oaot6r1c6 en ce que la source d'ione do diohromate est laoi.da chromique, 6. - Procédé suivant la rovendication 4. onraot6ris6 en oe que la source d'ions de diohromate est le diohromate de calcium.

   7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce EMI6.4 que la source d'ions de diohromate est le diahxomate do sodiwoi 8.- Procédé suivant la revendication 4 carnot6rlaê on ce que la source d'ions de diohromate est le dichronate d'arjaonina.

   9,- Procédé suivant la xu-yondication 4o caractérisé en Co que la source d'ions de diohromato est le diohromate de potas- sium REVENDICATIONS