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Procédé de préparation de 4-nitrostllbènes,
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La présente invention a pour objet un proc4a
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perfectionné de préparation de 4-nitrostilbènes et plis parti-
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culièrement la préparation de 4-nitrostilbènes par condensa-
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tion de 5-nitro-o-tolunitrile avec une aldéhyde aromatique
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en présence d'une quantité catalytique dfhexaméthylène-1ne
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comme catalyseur pour la réaction.
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Jusqu'à présent, on a préparé des t.-n.;.rogt 1 bènes par condensation d'aldéhydes aromatiques avec un cour- tain nombre de nitrobenzène comprenant les acides 2-céthyl- '-n1trobenz.ne-eulton1ques et autres, en pressée d k-4t*X -¯ cour$$ comme par exemple les aminé secondaires '34e,
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comprenant la diéthyl-aminej lâ dibu.tyl-&Nip diCY610b.ex.yl1 1
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amine. la pyrollidine, la morpholine, la pipéridine, la 2. méthyl-pipéridine, etc.
On a également proposé de préparer des 4-nitrostilbènes en faisant réagir des 4-nitrotoluènes et de la benzaldéhyde en présence d'hydroxyde de sodium et de méthoxyde de sodium. Toutefois, l'application des cata- lyseurs précités dans la condensation du 5-nitro-o-tolunitrile avec des aldéhydes aromatiques a donné de faibles rendements, rendant ces procédés peu intéressants au point de vue écono- mique pour la fabrication de ces produits.
De plus, le degré de pureté des produits est altéré à un point tel qu'ils ne conviennent pas pour être utilisés comme produits intermédiai- res dans la fabrication d'agents fluorescents d'avivages ce qui est probablement dû au fait que la haute alcalinité des catalyseurs ci-dessus entraîne une hydrolyse partielle du groupe nitrile, réduisant ainsi le degré de pureté du produit.
En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé intéressant au point de vue écono- mique pour la réaction du 5-nitro-tolunitrile avec des aldé- hydes aromatiques, en vue d'obtenir des produits avec des rendements élevée et un haut degré de pureté, de façon qu'ils puissent être employés dans la fabrication d'agents fluores- cents d'avivage. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un catalyseur pour la réaction de 5-nitro-c-tolu- nitrile avec des aldéhydes aromatiques, ce catalyseur n'al- térant pas fortement la pureté du produit- réactionnel.
A présent, on peut réaliser les objets ci-dessus par le procédé de l'invention, consistant A faire réagir une aldéhyde aromatique et du 5-nitro-o-tolunitrile en présence d'une quantité catalytique d'hexaméthylène-imine.
La nature et le caractère de l'aldéhyde aromati- que pouvant être utilisée suivant la présente invention ne sont pas nécessairement critiquas. N'importe quelle aldéhyde arumatique, qu'elle Contienne un ou plusieurs substituant
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dans le noyau aryle, agit efficacement pour l'objet de la
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présente invention ;
parmi ces aldéhydes, il y a la beazal- déhyde, l'o-chloro-benzaldéhyde, la m-chloro-benzld'hvdet la p-chloro-benzaldéhyde, la 2,4-dichloro-benzaldlyde, le 2,5-dichloro-benzaldéhyde, la 2,6-dichloro-benzaldéhyde, l'o-bromo-benzaldéhyde, la m-bromo-benzaldéhyde, la p.-broao- benzaldéhyde, l'o-tolualdéhyde, la m-tolualddhyda, la p- tolualdôhyde, l'o-nitro-benzaldéhyde, la m-nitro-benzaldéhyde, la p-nitro-benzaldéhyde, la 2,4-dinitro-benzaldéhyde, 1'0- méthoxy-benzaldéhyde, la p-méthoxy-benzalddhyde, la napht&l- déhyde, la térdphtalddhyde, la cuminaldéhyde, etc.
Bien qu'il soit nécessaire d'employer des pro- portions stoeahiométriques ou équimelaîres des deux réactifs comme représenté par l'équation suivante :
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et bien qu'il soit préférable d'employer les réactifs dans ces proportions, on peut également utiliser un excès de l'un ou l'autre des réactifs.
La réaction entre l'aldéhyde aromatique et le
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5-nltro-o-tolunitrile se produit régulièrement à des tempé- ratures de l'ordre de 50 - 15000* Toutefois, il est préfé- rable d'effectuer la réaction à une température de 100 à 3.lsCrC pendant une période de 3 & 10 heures, car on peut évidemment réaliser des économies de temps aux températures élevées préférées.
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Le catalyseur dthexaméthylène-imine peut âtre employé dans dos quantités variant d'environ OeO3$ mole à 0,1 mole de catalyseur par mole de ;-nitro-o-tolw11trile .; de préférence, on l'ajoute progressivement au mélange réaction- nel sur une certaine période de temps, bien qu'il puisse être
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éventuellement ajouter en une foie*
Lorsqu'on effectue la réaction, on peut éven- tuellement dissoudre les réactifs et le catalyseur dans un solvant approprié, bien que cela ne soit généralement pas nécessaire. Parmi les solvants appropriés pouvant être uti- lises dans le procédé de la présente invention, il y a les polyalcoylène-glycols, comprenant les polyéthylène-glycols et les polypropylène-glycols, ayant des poids moléculaires d'en- viron 190 et environ 7500.
Comme autres solvants appropriés, il y a les monoéthers alcoxy à terminaison bloquée des glycols et des alcoylène-glycols, le dioxane, les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, les amines tertiaires, les alcanolamines, les solvants d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, comme par exemple le benzène, le dichlorure d'éthylène, etc,
Si l'on désire employer un solvant lorsqu'on effestue le presédé de la présente invention, la quan@ied de ce solvant n'est pas nécessairement critique. On peut faci- lement employer des quantités de solvant allant jusqu'à en- viron 10 fois celle de l'un ou l'autre réactif.
Les exemples suivants illustrent la réalisation du procédé de la présente invention.
EXEMPLE I Préparation de 4'-chloro-4-nitro-2-stilbène-carbonitrile
Tout en agitant pendant 2 heures, on a chauffé, à une température de 123-125 C, un mélange de 81 g de 5-nitro- o-tolunitrile (0,5 mole), 77,4 g de p-chlorobenzaldéhyde (0,55 mole) et 5 cm3 d'hexaméthylène-imine. Après une heure supplémentaire, on a ajouté 2 ;5 cm3 d'hexaméthylène-imine.
Après une autre heure, on a ajouté 2,5 cm3 supplémentaires d'hexaméthylène-imine au mélange réactionnel et l'on a pour- suivi le chauffage à la température précitée pendant une heure supplémentaire, puis on a ramené la température du mélange réactionnel à 105 C et on y a ajouté 150 cm3 d'acide acétique
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glacial. On a ensuite refroidi lentement la masse tout en agitant, on l'a filtrée et on a lavé le gâteau de filtre avec
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100 cm3 d'acide acétique glacial. On a retransformé le g4- toau de filtre en bouillie dans 900 cm3 d'eau à une tempéra-
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ture de 5000, on a ajouté un caustique à l'alcalinité de la phénolphtaléine et l'on a filtré le produit après l'avoir fait digérer à 50 C pendant 1 heure.
On a neutralisé le gâteau de filtre par lavage, on l'a séché et on a obtenu 119 g
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de 4'-chloro-4-nitro-2- stilbène-carbonitrile, ayant un point de,fusion de 190-19700 et une pureté de 97% par détermina- tion spectrale. Le rendement du produit était de 84% de la théorie.
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EmIPLE II Préparation de t. h o o- -nitro.2.-sti.bne-carba iCr 1a Tout en agitant pendant 2 heures, on a Chauffé, A une température de 123-125 C, un mélange de 81 g de 5-n.ttr,. o-tolunitrile (0,5 mole), 77,4 g de p-chloro-benzaldéhyde
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(0,55 mole) et 5 cm3 de pipéridine. Après une heure 5upplé- ment.aire, on a ajouté 2,5 cm3 de pipéridine. Apre? un? a4,rg, heure, on a ajouté, au mélange réactionnel, une quantité sup-
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plémentaire de 2.5 cm3 de pipéridine et l'on a poursuive 1e chauffage à la température précitée pendant une heure sup- plémentaire, puis on a ramené la température du mélange ré@@-
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tionnel if. 105*0 et l'on y a ajouté 150 cm3 d'acide acétique glacial.
On a ensuite refroidi lentement la masse tout en agitant, on l'a filtrée et l'on a lavé le gâteau de filtre avec 100 cm3 d'acide acétique glacial. On a retransforcé la
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gâteau de filtre en bouillie dans 900 cm3 d'eau à une temple- rature de 50*Ce on a ajouté un caustique à l'alcalinité de la phénolphtaléine et l'on a filtré le produit après l'avoir
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fait digérera 5000 pendant 1 heure. On a n.utr&11é 1. !# teau de filtre par lavage, on l'a séché et l'on a obt-sms. 90 g de 41-ehloro-4-nitro 2-atilbène-carbonitrilop ayant un point 1
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de fusion de 184-196*0 et ut pureté de 93% par détermination
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spectrale.
Le rendement dr:()du1t était de 61>' de la théorie,
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EXISMPLE III Il Préparât ion de -nitr.o-2-àe-oarbonitrie.
Tout en agitât pendant 2 heures. or. chauffa
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z une température de 123 -125 #C, un mélange de 91 g de ,..J11tto. o-tolunitrile (Og5 mole),. 56, 3 g de bonzalddhyde (0," mole)
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et 5 cm3 d 'hex.'iunthylène.1ne. Après une heure supplémentaire,
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on a ajouté 2,5 cm3 d'heximéthYlne.1m1ne. Après une autre heure, on a ajouté, au mélange réactionnel, une autre quand. tité de 2,5 cm3 dthexam4thylbne-1mine et l'on a poursuivi 1- chauffago i la température ci-dessus pendant une autre heurt, puis on a ramené la température du mélange réaetîunnol A 105 C et on y a ajouté 150 cm3 d'acide acétique glacial. On a ensuite refroidi lentement la masse tout en agitant, on l'a filtré et on a lavé le gâteau de filtre avec 100 cm3 d'acide acétique glacial.
On a retransformé le gâteau de filtre en
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bouillie dans 900 cc!3 d'eau à une température de 5060, on a ajouté un produit caustique à l'alcalinité de la phénolphta- léine et l'on a filtré le produit après l'avoir fait digérer
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z 500C pendant 1 heure. On a neutralisé le gâteau de filtre par lavage, on l'a séché et le produit, z savoir le 4-nitrow 2-stilbène-carbonitrile, avait un haut degré do pureté, ainsi que l'a indiqué son point de fusion* On a également obtenu
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un excellent rendement supérieur z 804 de la théorie* EXEMPLE IV
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Préparation de 2 t -m6hYl.:'",:ntl"o.-2-!t:l.lbènGrca.on1t1"11.
Tout en agitant pendant 2 heures, on a chauffée tlie température de 123-125 C, un mélange de 81 g de n4,t'w o-tolunitrile in mole). 66#0 g dd-toxuald6hyda (0,55 mole)
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et 5 eng drh8xam'thyln'4min', Après une boura 8uppl'mQnt.i1
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on a ajouté 2,5 cm3 dthexatnéthylêne-imines Aprbo Une autra heure, on a ajouté au mélange réactionnel, une autre quantité @
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de ?|5 matz d'hexaméthylène-imine et l'on a poursuivi le chaut.. fage à la température ci-dessus pendant une autre heure, puis on a ramené la température du mélange réactionnel 4 105 C et
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1'on y a ajouté 150 crn3 d'acide acétique glacial.
On a enau1,- te refroidi lentement la masse tout en agitant, on l'a filtrée
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et l'on a lavé le gâteau de filtre avec 100 cr,3 d'acide acre- tique glacial. On a retraneformè le gâteau de filtre en bouillie dans 900 cl) d'eau à une température de 5000, on a ajouté un caustique 4 l'alcalinité de la phénolphtaléine et 3,'on a filtré le produit après l'avoir fait digérer à 50 pendant 1 heure. On a neutralisé le gâteau de filtre par la- vage, on l'a séché et l'on a obtenu le produit avec un haut rendement et une excellente puretés
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Préparation de 4'-métho-2-stilbène-caxb.onitrile Tout en agitant pendant 2 heures, on & chauffée un* t p4r*çure de lt)..12'.C, un f4dl4%z.$* de 83.
1 de $ Nt'''- o.tolun1tr11e (0,5 mois), ?4,à g de p-aniekldêhydo (0,55 mole) et 5 crA3 d'hexaméthylène-imine. Après une heure supplémen- tatre, on a ajouté 2,5 13m3 d'hexa-méthylène-iatine. Après une autre heure, on a ajouté une autre quantité de 2b5 em3 d'hexa- ..'thyènf;h"im1ne au mélange réactionnel et l'or, a poursuivi le Chauffage à la température ci-dessus pendant une autre heure, puis on a ramené la température du mélange réactionnel à 105 C et on y a ajouté 150 cm3 d'acide acétique glacial On a On ,- suite refroidi lentement la masse tout en agitant, on l'a Ìl- trée et l'on a lavé .Le gâteau de filtre avec 100 cm3 d'acide acétique glacial.
On a retransformé le gâteau de filtre en bouillie dans 900 cm3 d'eau à une température de 50 C, on a ajouté un caustique à l'alcalinité de la phénolphtaléine et l'on a filtré le produit après l'avoir fait digérer à 50 C pendant 1 heure. On a neutralisé le gâteau de filtre par la- vage, on l'a séché et l'on a obtenu le produit avec un haut
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rendement et un excellent. degré de pureté.
L'homme de métier reconnaîtra différentes modi- fications de la présente invention. Par exemple, il est évi- dent qu'au lieu d'employer les composés des exemples, on peut utiliser n'importe lequel des composés précités avec des ré- sultats analogues* C'est pourquoi, il est entendu que l'in- .vention ne sera limitée que par le cadre des revendications ci-après.
REVENDICATIONS
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1.- Procède de préparation d'un -nitro-at,lb8ua caractérisé en ce qu'on condense une aldéhyde aromatique avec du 5-nitro-o-tolunitrile en présence d'une quantité cataly- tique dihexaméthylène-imînee 2.- Procédé de préparation d'un 4-n1tro-stilb.nl, caractérisé en ce qu'on condense une aldéhyde aromatique et du nitr9wdMto.ua,tri,r en privant** d'une quantité oat.17- tique d'hexaméthylène-1mine A une température de l'ordre d'environ 50-150 C.