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 ayant, pour objet '.  FTr=4Jrr.:J CI :J.1PfJSHS DU TYPE H7C71AX'*'t'ïA.EiC' r>w)r1H,'.lm , ;rijf4 1al'tiaiLl7,t'1if ET MUR EMPLOI bzz 

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 lia présenta invention aonceiw de nouveaux QOmPQU68, du type dîhydroxyttrahydropyranne, leur préparation et leur emploi pour lu production (le produits P01,y/nOl'OU et. d'autrou - dérivé  ] '# Les nouveaux composés du type dihydroxytëtrQhydro" pyranne conformes à l'invention ont la formule garnie < 
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 dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un atome d 'hydrogène ou un radical alcuylo  de p'rétdrenue' ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et X eat un gruupemont 
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 ..0:

   ,/. t -0 / , (3 r ou ïCll, Rt a,ctr4r.at un radi" \ H .114, Oli OR  ? 
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 oal d'hydrocarbure. de préférence un radical d'hydrocarbure ali- phatique saturé ou mono-oi6finiquement non enturà contenant. de 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples dOU nouveaux cQetPOO60 de l'invention sont t le 2|2-clitty<lroxy-5  tHhyltétraiiydiroi>y- ran-6- arooxaldéhyde} le 2,3-dihydroxY-Jt6-dimÓthYlt6trahydr pyran-6. carboxalddhydeg le 2,'...dihydroY"'5..éthyl-4-isopro- pyltétrahydropyran 6->oarboxaldéhyd | le 23'-dihydroxy-'4t6'' diéthyl-'-propyltétrahydropyrlln-6...oarboxaldéh,ydf}, le 2e3l  dihYdrOXY""f4,5t6..tétraméthYltJt,ra.hYdPyrt1ri...6-o.rbxa111h4.> l'acide 2 3-4ihydroxyt4trahydi>opypan-6-oa)E'boxyliqu t l'acide / 2  3-dihydroxy->4 aéth/ltétraliydipyrun-'6-oarboxyliq,1* acide - 2 t '...dihydroxY"'4f6...""1éthyl.,hrnh:

  ldropyran...6-cl'\rbvJ(yl1quo 

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 1 ' acide, 2 , 3-dihydroxy-4-raéthyl 3 propjjltétraIiydrQpyran-6*' carboxylique; l'acide , 3.-dihydrocy-4, , 6-tri-isapropyl'té'tra hydropyxan-6-.carücaxylique; l'acide 2,3-dihydroxy-,fi-.âimtrZ 3,4-di-thyltdtrshydropyran-b-carboxyl,tue; le 2g3-clihydroxy b té tl'a.hd ropyran-6-méthanol; le 2-dihydroxy-5mé'hyltérr ' . hydroPyan-6-mthanol; le , -d3.i:ydroxy-4-dimthy.ttrw hydropyran-6wmdthano?; le 2,3-d.hydroxy--éthyl5-éthy.tâ trahydropyran-6-mtlumol;

   le 2-dihydroxy-l.thy. iaor pyltétrahydropyran-6-méthanolj le 2,3.-dihydrcxyj,.4Eridh,ylw tétrw)ydropyran-6-méthanol et le 2,3.cühydroxy.b-mëthyl-, diéthyl-3-propyltétraiiydropy3ran-6-néthanol# Selon une autre particularité de l'invention, les 
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 nouveaux composés ci-dessus sont préparés par hydroxylat1o d'un composé 3,4-dihydro-t,2*-pyranKe ayant la formule gind- rale 
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 dans laquelle R et   X   ont les significations spécifiées ci- 
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 dessus.

   L'hydroxylation peut être effectuée par une méthode quelconque connue comme étant utilisable pour Itbydroxylat1on des doubles liaisons oiâ'3tii uee par exemple par reaotioa #fi-Steh'" avec une quantité contrôlée   d'une   solution acide ou   alcalin    de permanganate de potassium, par réaction avec l'eau   oxygénée   
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 dans l'acide acétique, par réaction avec l'acide perbenzolque suivie de L'hydrolyse de l'oxyde intermédiaire, ou par réac- tion avec l'eau oxygénée en. présence de   tétroxyde     d'osmium, de     pentoxyde   de vanadium, de   trioxyde   de chrome ou même de   lumiè-   re ultra-violette.

   L'hydroxylation est, de   préférence,     effectué    au moyen d'eau oxygénée en présence d'acide tungstique   comme'   catalyseur.   Les   composés du type   dihydropyranne   utilisée comme matière de départ dans ce procédé peuvent être obtenu., 

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 par exemple, par les méthodes décrites dans les breveta américains n  2.479.283 et 2.479.284. La quantité d'acide tungstique que l'on utilise est comprise de préférence entre 
1 et 5% en poids du composa du type dihydropyranne.

   La ré- action est, de préférence, conduite à un   pH   compris entre 4 et 6, qui peut être maintenu en ajoutant   continuellement   une      batte au mélange de réaction,, On peut utiliser   à   cet effet des hydroxydes de métaux alcalins, comme la soude ou la po- tasse, des hydroxydea de métaux   alcalino-terreux,   comme la chaux, des carbonates inorganiques, comme le bicarbonate de modium ou d'autres agents de tamponnage.

     On   peut utiliser un rapport molaire quelconque entre l'eau oxygénée et le composé 'du type   tétrahydropyranne,   mais il eat en gênerai préférable ,d'utiliser un faible excès d'eau oxygénée, On peut utiliser   un*   solution aqueuse d'eau oxygénée à un titre compris entre 
10 et 90%, mais on préfère des titre? compris entre 20 et 60% en poids. Le procédé est, de préférence, mie en oeuvre à une température comprise entre 10 et 60 C, et plus particulière- ment entre 25 et 50 C. Dans cet intervalle de températures, l'hydroxylation est en général suffisamment complète en un ',lapede temps de 1 à 5 heures.

   Une méthode convenable quelcon- que de mise en contact des corps en réaction peut être utili- sés pour la mise en oeuvre du procédé, qui peut s'effectuer   ;4'un.   façon discontinue, continue ou intermittente. Si on le   ' désire,   des solvants inertes pour les corps en réaction peu- vent être utilisés comme auxiliaires pour favoriser un contact intermittent des corps en réaction, en particulier quand on utilise comme matière de départ des composés du type dihydro- pyranne solides. Toutefois, avec des corps en réaction li- quides, un solvant n'est en général pas nécessaire. On peut 
Utiliser une méthode convenable quelconque pour recueillir le produit.

   Une extraction par solvant combinée à une distilla- 

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 tion est souvent utilisable, mais il n'est pas toujours nécessaire que les produits soient recueillis purs, car ils sont souvent utilisables pour réaction ultérieure sans sépa- ration du mélange dans lequel ils sont produits. 



   Il est évident que, si on le désire, les nouveaux   composée   de l'invention peuvent être transformes pour passer d'un de ces composés à un autre. Par exemple, les acides      
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 2,3-dihydroxytétrahydropyran-6¯earboxyliques peuvent aussi se préparer en oxydant les 2, -dihydraxytét*aydxatarbax8.   déhydes   obtenus par le   procédé   de l'invention et ils n'ont pas 
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 nécessairement besoin d'être préparés par hydroxylation des acides dihydra-1,-Pyran-'2-carbotyL.qucs.

   Le 2.,.d1b14ra- xytétrahydropyran-6-méthanola peuvent titre obtenue non seule- s ment par hydroxylation des 3,#-dihydro'i2pyraxrw2tnéthanola, mais aussi par hydrogénation ou réaction avec l'hydrure de lithium ou avec un alcoolate d'aluminium des 8,3*.dihydroxyt<' trahydro-6-oarboxaldehydes, 
Les nouveaux composes de l'invention sont des ma- tièrea de départ avantageuses pour la production de matières- polymères ayant des propriétés intéressantes.   On   peut   produira   
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 tant des, homopolymbreg que des copolymbres.

   La polymérisation thermique des nouveaux 2,3-dihydroxytétrahydropyran 2* carbox;al       déhydes, par exemple, donne des   hémi-acétale   cycliques pely- mères conformément à l'équation 
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 Dans   cette   équation, R représente un atome   d'hydrogène   ou   Un '   
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 radical alcoyle et 3e¯.eat un nombre représentant le degré de polymérisation, qui dépend des conditions de polymérisation 

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      utilisées, mais qui est, de préférence, d'au moins 6 et de préférence 20 ou plus.

   Un chauffage   à   une température comprise 
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 entre 5000 et 10U G pendant 10-minutes à une heure est habi- tuellement   suffisant,   mais on peut utiliser des températures plus élevées et des temps de chauffage plus longs pour provo- quer des polymérisations plus poussées.

   Le monomère peut être polymérisé tel quel ou dans un solvant convenable, comme par exemple l'eau, l'acétone aqueuse ou anhydre, ou le   chloroforme.   Suivant le degré de polymérisation atteint, les produits sont des liquides ou des solides de poids molé-   culaire   élevé qui présentent divers degrés de solubilité dans les solvants classiques comme le benzène, le toluène et   l'acétone.   Si on le désire, les groupements hydroxyles libres      des chaînes des polymères peuvent être réticulés. Des agents 
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 de réticulation convenables :3vnt, par exemple, dieu acides polycarboxyliques comme l'acide maluique et l'acide téréphta- lique ou des poly-iaocyanates 'comme les di-isocyanateu de toluène et le di-isocyanate de durtne.

   Des durcissements satisfaisante peuvent habituellement être obtenus avec de 0,1 
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 à 10 moles d'asent de réticulation par rapport à la quantité de 2,3dihydroxytétrahdrapyrrin-.6-carloxal.dN'yde initialement utilisée. L'agent de réticulation   est:,   de préférence, ajouté après une polymérisation au moina partielle du   2,3-dihydroxy-   
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 tétrahydrapyran-6-aarbaxal3éhyde de départ. Les acides 2,,-dihydroxytétrahydropyran-G-carboxyli-      
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 ques de l'invention peuvent être polymérisés par chauffage, de préférence en présence d'un catalyseur acide, pour former 
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 des polymères avec des liaisons estera et hémi-acétala contorm#l"f1t à l'équation 

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 dans laquelle R et x ont les mômes significations que dans l'équation III.

   La polymérisation est très avantageusement conduite à une température comprise entre 80 et 100 c avec élimination simultanée de l'eau formée pendant la réaction. 



  Cette élimination peut être réalisée par distillation, par exemple à l'aide d'un agent de formation d'un azéctrope   comme.   le toluène. Des catalyseurs utilisables sont, par exemple. l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, qui sont, de préfé- rence utilisés en très petites quantités de l'ordre de 0,02 à 0,5% en poids, par rapport à l'acide 2,3-dihydroxytétrahy- dropyran-6-carboxylique. Ces polymères peuvent âtre utilisée avec ou sans réticulation par l'intermédiaire du groupe . hydroxyle de la liaison hémi-acétal comme décrit ci-dessus à propos des dihydroxytétrahydropyran-6-carboxaldéhydes. 



   Les esters des acides 2,3-dihydroxytétrahydropyran- 6-carboxyliques peuvent être polymérisés de la même manière que les acides correspondants. Les produits obtenus sont des poly-héni-acétale linéaires ayant les groupements doter comme chaînes latérales, comme représenté dans inéquation suivant : 
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 dans laquelle R, R' et x ont les significations indiquées ci-dessus. Des esters particulièrement préfères sont ceux. 

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 dérives d'alcools non saturés comme les alcools allylique, méthallylique ou vinylique, car-les polymères 'résultants peuvent être réticulés par une polymérisation des groupes alcools non suturés catalysée   au   moyen de peroxydes.

   Avec des esters d'alcools saturés tels que par exemple les esters d'alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcoyle, la réticulation peut être effectuée par réaction des groupes hydroxyles libres des chaînes des polymères avec des acides poylcarboxyliques ou des polyisocyanates comme décrit   précédemment,   
La polymérisation des 2,3-dahydroxytétrahydropyran- 
6-méthanole peut s'effectuer de la manière décrite ci-dessus pour les acides 2,3-dihydroxytétrahydropyran-6-carboxyuliques. 



   Les   hémi-acétals   linéaires produits ont des groupements   méthy-   lol à la place des groupements ester sur la chaîne de la secon- de formule dans l'équation V, et ces groupements peuvent parti-   ciper   à la réticulation de la même manière que les autres groupes hydroxyles libres. 



   Les polymères   ci-dessus   peuvent être utilisés pour diverses applications différentes. Ils peuvent être pressés pour former des articles moulés plastiques, ou mis sous forme   de.feuilles,   de pellicules ou de structures ftlamentaires   telles   que des soies, des filaments et d'autres articles couramment formés de résines synthétiques.

   Ils peuvent être   Utilisés   seule dans ces applications ou ils peuvent être   combinée   à diverses matières plastifiantes, comme le phtalate de   diootyle,   le phosphate de   triorésyle,   le   dipropionate   de 
1,5-epntanediol, le triacétate d'hexanetriol, des polyethyle- ne-glycols, des   polypropylène-glycols,   le glycérol, l'hexane- triol et l'éther   tributylique   du glycérol, ou leurs mélanges* 
Les nouveaux polymères peuvent aussi être mélangée ou   combinés   autrement à d'autres polymères, à des résines, 

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   des   goudrons ou   des   brais, par exemple des résinesépoxy, dea 
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 résines polyuréthanes, des polyamides,

   des résines urée-formal- à6hyde . et phénol, des polythiopolymeroaptans, dos résines   vinyliqueo,   du goudron de houille, de l'asphalte, de l'huile moyenneet du brai de goudron de houille. 



   Si les polymères ci-desaus ont la solubilité nécessaire dans les solvants, ils peuvent être utilises pour la formation de compositions de revêtement de (surfaces., de compe -sitions d'imprégnation ou pour le traitement de tissus ou du papier.,. 



     ,-     Les   nouveaux composés de l'invention donc utiles aussi pour d'autres applications. Par exemple, les estera 
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 méthylique, éthylique, propylique, iaapropyl,iquo, butylique  pentylique et hexylique des acides 2, jî-dihydroxytétrahydropy- ran-6-carboxyliques sort intéressants comme solvants.. Les tst9ra diacides gras supérieurs des 2,3 .dihydxaxytétrahydro pyran-6"'m6thanclop à savoir les stéarates, les oléates, les palmitates et d'autres esters d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone, sont intéressants comme plastifiants, et comme lubrifiants dans des compositions de moulage.

   Des 
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 esters non saturés des acides 2,3-dihydraxytétrahydopyran-6 %- carboxyliques, comme les esters d'allyle, de methallyle et de orotyls, aont utiles comme matières polyméri8abla convenant pour une polymérisation catalysée au moyen de peroxydes, ces estera étant utilisés seuls ou avec d'autres composes   polymé-   risablea, tels que des composés contenant des liaisons   éthylé-   
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 niques réactives. Les acides ,3-dihydraxytétrahydropyranfiw,      oarboxyliques trouvent aussi une utilité   effective,   comme 
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 matières''premières pour la préparation d'amides dérivés, d'halogénures d'acides et de composes similaires. 
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  Les sels de métaux ou autres des acides ,3dihy- droxyt6trahydrppyran--carboxyliques peuvent se préparer par 

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 réaction de l'acide libre avec une base, ou par réaction d'échange de cation avec un sel. On prépare ainsi loa sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de césium, de magnésium, de calcium, de   rubidium,   de plomb,de cuivre, de mercure, d'argent, de baryum, de cadmium, de chrome, de cobalt, de fer, de nickel, d'aluminium et de manganèse, Les sels de cuivre ou les sels d'autres métaux toxiques peuvent être   utilisés   comme composante  *de compositions insecticide  et fongicides. Les sels de cobalt et de manganèse cont intéressants comme siccatifs dans des compositions de peintu- res. 



   Par hydrogénation des nouveaux composés de l'inven- tion, on peut obtenir des polyols qui ont de nombreuses 
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 applications. Par exemple, le t",2,5 6-hexanetétrol peut être produit par hydrogénation du 2,3-dihydroxytStrahydropyran-6  carboxaldéhyde ou du 2, 3 dihydraxytétr;rydropjrran-6-méthanol" 
Le nickel de Raney est un catalyseur très utilisable pour ces hydrogénations, mais on peut   aussi   utiliser   d'autres   cataly- seurs d'hydrogénation, par exemple le platine, le palladium, le ruthénium, le   tungstène,   le -vanadium, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le molybdène ou   leur:-   mélangea, ou leurs oxydes ou sulfures. Le chromite de cuivre est aussi un catalyseur   d'hydrogénation   convenable.

   Le catalyseur peut être dispersé sous une forme finament divisée dana le mélange de réaction, ou il peut être utilisé sous une forme plus massive avec ou sans un support-tel que la ponce, la terre d'infusoires, l'argile, l'alumine ou le charbon. Les corps en réaution peuvent   Atre   mis en contact avec le catalyseur 
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 en faisant s'écouler le mélange.liquide travers un lit du catalyseur, ou par d'autres méthodes connues, 
L'hydrogénation s'effectue habituellement à une température comprise entre 30 et   250 C,   mais en tout cas   au-dessous   de la température de   pyrolyse   de la matière de 

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 départ, et en général de préférence au-dessous de 150 C. 



  On obtient de très bons résultats   à   une température comprise entre   50 et   100 C. Dos pressions d'hydrogène supérieures à la pression atmosphérique sont avantageuses, et un   intervalle, -   
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 commode .du pressions va de 17,5 700 kg/em2.ans ces ' conditions, la réaction peut habituellement être   terminer   en un laps   de   temps allant de 1/2 heure 4 20 heures quand on utilise 0,05% ou plus de catalyseur par rapport au poids du mélange de réaction. 



   Les polyols produits de la manière précédente   peu  ..   
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 vent être mis à réagir avec des aldéhydes alpha, b8'ta"'mono...4fhi':1. 



  -niques ,ayant un groupement méthylène terminal, comme l'acro- léine et la   méthaoroléine,   pour produire des composés du type 
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 -.vinyltioxo3.ane qui sont particulièrement intéressants pour former des compositions de revêtement de surface séchant à l'air. L'acétal de bis-acroléine du 1,2,'.6-hexanetétrol eet directement utilisable de cette manière.

   L'acétal d'acroléine de l'acide 2, 5 6 trihydrctxyhexartaqua ou ses esters sont de préférence utilisés dans ce but an combinaison avec un compose ayant plusieurs radicaux aoétal 2-vinyl-1, 3-cyclique dans la molécule, ou nous forme d'un composé obtenu par oet*érïtioation ou   alcoyline,   de   l'acétal   d'aoroléine précité ou de l'un de ses esters avec lui-même, ou de préférence avec un diol, en 
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 particulier l'éthylène-glycol ou le di ou le triéthylene- glycol.

   Cette dernière réaction peut être illustrée, par exemple, par l'équation suivante t 

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 dans laquelle R' a la signification spécifiée ci-dessus.Des   ortho-titanates   d'alcoyles sont des catalyseurs avantageux pour effectuer l'alcooylyse   sans ouvrir   les cycles des acétals. 



   Les nouveaux composés de l'invention peuvent aussi être transformés en acétals cycliques par réaction avec des aldéhydes alpha,bêta-monoéthyléniques ayant un groupement méthylène terminal, de préférence l'acroléine, la méthacro- léine ou l'alpha-éthylacroléine. Les nouveaux composés obtenus   de cette manière ont la formule développée générale :   

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 dans laquelle R et X ont les significations spécifiées ci  
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 dessus.

   Den exemples typiques de composes de ce type sont 9 la 2-vinyl-5-forMyl-t,3-dioxolo(45,6)ttrahydropyranne; lo 2-lsopro#ényl-5-jnétnyl-5¯formyl-1 |3-âioxûlo(4t5i6)tétraiiydro- pyrannej rle 2-vinyl-5,?a-dimdthyl-5warmy, 1,-dicxo2o,5taj . tétrahydtopyrannet l'acide 2.-vinyi-7 , 3diaxa3,o 4, 5"F âtrak.;.. dropyran-5-oarbo;cylique; le 2-:aapropëny.-1,3.diaxrla,5,6.. tétrahyd'ropyran-5-oarboxylate de butyle; l'acide 2-vinyl-5- méthyl-',-diaxolo4i5,6tdtrahydropyraxt-.S-carbaxy.i.quej la 2- thyllétyl.-2-isopropdnyl-.5,?a-dim thy.-1 , -d ïoxyds ( 4, 5, 6 )-. tétrahydopyran-5-varGoxylate; le -vânyl-I,-d,pxo.o(4,5r ttrahyâxopyrau-5-:ndthano3.f le 2-"vinyl-5-"mthyl" i,3"-dl.nxald.- (4, 5, 6 i tdtrahydropyranT 5-méthano.;

   et le 2-îsopropdnyl-597a- diméthyl-lt3-dioxolo,(4 5, 6)tétrahydropyran 5-méthaftol. 
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 les acétals de formule VII peuvent $tre utilisés 
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 avantageusement en marne temps que les acétals cycliques men- tionnéo-' récédemmentt obtenus à partir des polyols  pour former 
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 des compositions de revêtement de surface séchant à l'air. 
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  Par exemple, des mélanges des acétals de formule VII avec l'acétal de bis-acroléine et/ou de bis-aéthacr oléine du 1#2;39 6-hexantétrol sont particulièrement utilisables à oet effet  
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 Pour préparer des compositions de revêtement de 
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 surface'edtxhant à l'air, on peut utiliser aussi les produits pouvant"être obtenus en liant ensemble plusieurs des composa du typé 2, 3-di.hydxoxytétrahyüropyrann,s de formule 1 et en faisant réagir le produit avec un aldéhyde alpha, bêta  montéth léniqte,- ayant un groupement méthylène terminal.pour introduire 

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 plusieurs radicaux d'ao6tal 2-vinyl¯1 3 oyolique, Ainsi, par exemple, un 2,

  3-dihydroxytétrahydropyran-6-carboxaldéhyde ou un mélange de deux ou plusieurs de ces aldéhydes peut être      
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 soumis à la réaction de Tiahohonko en présence d'unalcoolate d'aluminium. Par exemple, l'aldéhyde ou lea aldéhydes peuvent être chauffés avec de 0, i â moles pour cent de tri-loopropyla- te   d'aluminium   par rapport à la quantité d'aldéhyde présente à une température comprise entre. 10 et 50 C dans l'isopropanol comme solvant.

   Le produit obtenu peut être transformé ensuite en acétal   bis-cyclique   par réaction avec un aldéhyde alpha, 
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 bfita-monoéthylénique ayant un groupement méthylène terminal conformément à l'équation VIII: 
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Les composés du type   2,3-dihydroxytétrahydropyranne   de l'invention (formule I) ou leurs acétals cycliques (formule VII) peuvent aussi être liés ensemble au moyen d'un composé polyfonctionnel réactif avec les groupements   fornyle,   acide      carboxylique, ester   carboxyliqu   ou méthanol présenta dans 
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 les dérivés intéressés du tétrahydropyranno, Par exemple,

   les 2t3'-dihydroxytétrahydropyran-6-carboxaldéhydes peuvent être mis à réagir avec un dialdéhyde comme le glutaraldéhyde pour former un produit de condensation du type aldol dans 

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 lequel deux molécules du dérivé intéressé du   tétrahydropyranne   sont liés ensemble.

   Les acides   2,3-dihydroxytétrahydropyran-   6-carboxyliques ou leurs esters peuvent, par exemple, être mis à réagir avec un polyol comme   l'éthylène*-glycol,   le glycérol ou le   1,6-hexanetriol   pour donner des polyesters, .et les 
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 2,3-dihxdroxyt.étrahydropyran-6-méthanol3 peuvent être ester!*- fiés avec un acide polyoarboxylique tel que l'acide   oxalique, .     maléique,   malonique, tartrique ou phtalique pour lier ensemble 
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 plusieurs molécules par l'intermédiaire du groupement mdtkr,di. 



  En raison de la tendance de leurs groupes hydroxyles du noyau à subir l'estérification en même temps, il est en général 
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 avantageux de transformer les acides 2,3-dihydroxytétrahydr.o- pyran-.6-carboxyli.ques ou leurs esters ou les méthanols corres- pondants en acétal cyclique correspondant avant d'effectuer la réaction d'estérification, qui doit être conduite   dans   des conditions soigneusement contrôlées dans lesquelles on évite 
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 l'ouverture des cycles des acétals, Les acides 2,3-dinydroxy- ttrahydropyran-6,.aarboxyl:

  Lques ou leurs estera peuvent être facilement liés ensemble   pals     alcoolyse   entre ces componée et un ester du polyol à utiliser comme agent de   liaison,   par 
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 exemple le diaoétate d'éthylène-glycol, les 213-dihydroxytétra- hydropyran-6-méthanol9 peuvent être liés ensemble en taisant   réagir,le   composé intéressé avec un polyester de l'acide      
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 polycarboxyli que de liaison, par exemple le fuaarate 4e diéthyle ou le phtalate de diméthyle. Des catalyseurs utili- sables pour 1'a10001yse sont des alooolates de métaux alcaline tels que, par exemple, le méthylate de sodium ou des titenat88 de tétra-alcoyles, pstr exemple le titanate de tétra-isapropyle ou de t6trabutyle.

   La réaction est, de préférence, conduite dans des conditions anhydres avec élimination continue .de l'alcool ou acide carboxylique, bouillant à basse température libéré. La distillation à   l'aidé   d'un agent qui forme un 

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 azéotrope bouillant à plus basse température avec l'acide ou alcool libéré est une méthode'avantageuse pour effectuer   l'alcoolyse.   Ainsi, on peut chauffer au reflux le mélange de réaction avec du toluène et éliminer l'azéotrope binaire 
 EMI16.1 
 toluène-méthanol quand on effectue l'aleoolyse avec -le phtalate de   diméthyle,   ou l'azéotrope binaire toluène-acide acétique quand on effectue l'alcoolyse avec le diacétate d'éthylène- glycol. la réaction peut, en général, être achevée en un lapa de, temps de 1 à 5 heures.

   Des exemples des esters qui peuvent être obtenus avec de bons rendements de cette manière sont les 
 EMI16.2 
 suivants s téréphtalate de bis(2-vinyl-1,3-dioxola,5--5. tétahydropyranylméthyle)J maléate de bia-(2-isopropényl-5- mcthy.-i , 3-dioxolo,%'4, 5-..$-tétrahydrapyranylméthyle j ëthrlèneb.s- ( 2-vi.nyl-1, 3-diôxdlo,C4, té truhydropyran-5-. carboxylate); et 1,Q.-but.-2-énylènebts(-vinyl-'1,3-dioxalo - JT$   5-7tétrahydropyran-5-oJarboxylate ) . 



   Avec ces polyesters et d'autres similaires pris individuellement ou en mélanges, isolément ou de préférence avec un ou plusieurs composés ayant un seul groupement aoétal 
 EMI16.3 
 2 v.ny1-'1,3-cyeloqua dans la molécule, de préférence un ou plusieurs des nouveaux acétals décrits précédemment de 2,3- dihydroxytétrahydropyran-6-carboxaldéhydes ou acides -6-carbo-   xyliques   ou esters d'acides -6-carboxyliques ou -6-méthanols, on peut préparer des compositions de revêtement de surfaces. 



  Des compositions séchant à l'air sont obtenues en incorporant dans le mélange un composé siccatif métallique du type largement utilisé pour donner des propriétés de séchage à l'air aux peintures, vernis et émaux contenant des huiles siccatives. Par exemple, des composés du cobalt, du plomb, du manganèse ou du cuivre sont utilisables   à   cet effet, en particulier des savons ou sels   solublea   de ces métaux, spécia- lement les oléates, naphténates ou résinâtes, Er. général, 

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 des proportions de métal de l'ordre de 0,0005% à 3% par rapport au poids de la matière organique formatrice de pelli- cule dans la composition sont utilisables.

   La proportion de composé ou de composés du type aoétal   mono-cyclique   et du type acétal   poly-oyclique   dans le mélange sera habituellement de 10 à 60% de l'aoétal mono-cyclique et de 90   à   40% en poids de   l'aoétal   polye-cylique. 



   Ces nouvelles compositions formatrices de pellicules séchant à l'air peuvent être utilisées avec ou sans solvants organiques volatils tels que des fractions de pétrole, le benzène, l'acétone ou l'alcool amylique. Quand les mélangea liquides ont des viscosités qui les rendent utilisables pour application par pulvérisation ou au pinceau, toutefois, on les utilise de préférence sans solvant ajouté. On peut les appliquer sous forme de revêtements transparents ou on peut les mélanger à des pigments ou à n'importe lesquels des autres ingrédients habituellement utilisés dans les compositions de revêtement de surfaces, y compris n'importe quelles autres résines ou huiles convenables formatrices de pellicules. 



   ' ¯ EXEMPLE I 
Dans un ballon à trois tubulures et à fond rond, d'une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur,on introduit 300 cm3.d'eau, 2,0 g d'acide   tungatique,   7,9 cm3 d'une solu- tion aqueuse 1,037 N de soude et 0,55 mole d'eau   oxygénée à   30%. On agite ce mélange à 40 C et on y ajoute, en une pério- de d'une heure, 56 g (0,50 mole) de 3,4-dihydro-1,2-pyran-2- carboxaldéhyde fraîchement distillé. Le pH est maintenu entre 4,5 et 5,0 par addition de 24 cm3 d'une solution aqueuse 1N de soude et une période de trois heures. Au bout de ce temps, un titrage iodométrique indique que la réaction est complète à 98%.

   Le  rendement   en 2,3-dihydroxytétrahydropyran-6-carboxyal- déhyde est pratiquement quantitatif. 

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   EXEMPLE   II En mettant en oeuvre le procédé de l'exemple I, 
 EMI18.1 
 mais en utilisant 63 grammes de 2-methyl3,4-dihydro-1,2-pyrtuz- ' 2-carboxaldéhyde, au lieu du 3;°-dihydro-1,2-py.ran-2-oarboxal- déhyde, on obtient le 2 3-dlhycroxy-&-mdthyltôtrahydropyrau6- carboxaldéhyde avec un bon rendement   similaire.   



     EXEMPLE   III 
 EMI18.2 
 On fait réagir le 2,5-ù3nzéthyl-3,4-dihydro-1'- r   pyran-2-carboxaldéhyde   avec un excès de 10%   d'une   solution à 30% d'eau oxygénée de la   manière   indiquée à l'exemple I pendant trois heures tout en maintenant le pH à 4,5par addition périodique d'une solution aqueuse normale de soude. 
 EMI18.3 
 



  On obtient un bon rendement en-2t3-dihydroxy-3.6-dimi-tliyltétra- hydropyran-6-car'tloxald--liyde.   EXEMPLE   IV On répète l'expérience de l'exemple I, mais en 
 EMI18.4 
 utilisant une detni-nole d'acid6 3 r ed.hydru-1 , 2-pyrnn-2- carboxylique à la place du 3,4-.dihydro-1,,2-pyran-2-carboxa2 déhyde. On obtient, avec un bon rendement, le sel de sodium de l'acide 293-dihydroxytétrahydropyraii-3-carboxylique  La réaction de ce sel avec le chlorure d'éthyle donne l'ester 
 EMI18.5 
 éthylique avec un bon rendement.

   On obtient l'éthylène-bis- (2f5-dihydroxytétrahydropyran-µ-earboxylate) en faisant réagir le sel avec' le dichlorure   d'éthylène,     EXEMPLE   V 
 EMI18.6 
 an faisant réagir u,5 mole d'eau oxygénée à 30 avec 71 grammes (0,50 mole) d'acide 2-niéthyl-,4-dihydro-1 ,2- pyran-2-carboxylique par la méthode de   l'exeuple   I et en maintenant le pH à 5,0 par addition   d'une   solution aqueuae normale de soude, on obtient avec un bon rendement le sol de 
 EMI18.7 
 sodium de l'acide 2,3-dihydrox,y-b-méLhyltétr;zi;ydropyran-b- carboxylique. 

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 EMI19.1 
 '.r:X.:PI.:

   VI En répétant l'expérience de l'exemple I, mais en 
 EMI19.2 
 u'uiliuaht une demi-mole d'acide 2.5-di.méthyl-;5..4-dihydro- : 1,2-pyrnn-2-earboxylique au lieu du 3, 4-dihydro-1, 2-pyra,n. carboxaldéhyde. on obtient le sel de flodium de l'acide 2,3- dihydro3, 6-df mt tü. té trahydropyrrzn.-6-.carboxy.ique, uâJ..tt.S 1LJ VII 
Une demi-mole (57 g) de   3,4-dihydro-1,2-pyran-2-   méthanol est mise à réagir à 25-30 C par la méthode de l'exemple I en utilisant une solution aqueuse normale de soude pour maintenir le pH entre 4,5et 5. Au bout de 4 heures, un titrage iodométrique indique qu'on a consommé   0,49   mole ' d'eau oxygénée.On a   consommé   seulement 9 cm3 de la solution 
 EMI19.3 
 de soude. On obtient, avec un bon rendement, le 2,3-dihydro- xytétrahydropyran-6-méthanol. 



    EXEMPLE VIII   
On répète l'expérience de l'exemple VII en utilisant 
 EMI19.4 
 une quantité molaire égale do 2méthy7,-3,-dihy:ro-1 2-psx.an- 2-uéthanol au lieu du 3,4-.d1hydro-1,2-pyran-2-méth!1l101. On obtient un bon rendement en 2,3-dihyilroxy 6-méthyltétrahydfo- pyran-6-méthanol. 



     EXEMPLE   IX 
 EMI19.5 
 De la manière décrite à l'exemple I, le 2,ydimthyl- 3,4-dihjdro-1 ,2-pyran-2-niéthanol est mis à réagir avec un excès de 1 Ug d'eau oxygénée à 300 à 3500 pendant trois heures tout en maintenant le pH   à   5,0 par addition de la quantité nécessai- re d'une solution aqueuse normale de boude.   On     obtient,.avec   
 EMI19.6 
 un bon rendement, le 2,3-dihydroxy-3,6-diméthyltétràhy<îropy'-   ran-6-méthanol.   



     EXEMPLE   X 
 EMI19.7 
 On prépare le 2, 3-dihydratytétrahrdropyrari-6-métho. comme à l'exemple VII et le mélange aqueux d'hydroxylation est transféré à un autoclave dans isoler le produit.   On   ajoute 

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 une cuillère à thé de catalyseur d'hydrogénation nickel de Raney et on hydrogène le mélange à 60 C soue une pression d'hydrogène de 52,7   kg/em2.   Au bout de 3 heures, on porte la température à 80 C et on maintient le mélange   à   cette tempe- rature pendant 2 heures encore. L'absorption d'hydrogène est finalement très lente quand 85% de la quantité théorique a été consommée. L'autoclave est refroidi, mia en communication avec   l'atmosphère,   et le catalyseur (pyrophore) enlevé par filtration.

   Le filtrat est évaporé à sec et le résidu (39 g) est   recristallisé   à partir d'un mélange étnanol-acétate   d'éthyle-à     -20 C   pour donner 17 g (rendement 45%) de   1,2,5,6-   hexanetétrol brut, fondant à   60-65 .   Une recristallieation   à   partir d'un mélange éthanol-acétone donne 7 g du produit, fondant à   90-93 C.   Une recriatalliaation de ce produit à partir d'un mélange éthanol-acétone (1:1) donne 5,1 g de produit fondant à   94-95*0.   On effectue une recristallisation finale à la température ambiante- pour obtenir   4,2 g   de 1,2,5,6-hexanetétrol pur, point de fusion 96-96,5 C. 



   Le même tétrol à une pureté de 90% (par titrage des hydroxyles vicinaux) est obtenu en hydrogénant de la même manière le   2,3-dihydroxytétrahydropyran-6-carboxaldéhyde   produit   comme à.   l'exemple I. L'analyse de ce tétrol donne les résultats suivants : 
Trouvé Théorie (C6H14O4) Teneur en alpha-glycol   moles/100   g 1,19 1,33 Teneur en hydroxyle&, eg/100 g 2,44 2,66 
Dans une production sur une grande échelle de 1,2,5,6-hexanetétrol, un ballon en verre de 22   litres   est équipé d'un. agitateur, d'un thermomètre, de deux ampoules à brome et d'électrodes de mesure du pH.

   On introduit dans le ballon 10 litres d'eau   distillée,   66 grammes d'acide   tungsti-   

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 que et 2060 grammes (18,2 moles) d'une solution, aqueuse à 30% d'eau oxygénée. On agite le mélange et on commence l'addition 
 EMI21.1 
 de 1860 gramnea (16,6 moles) de 3,#-dihydrct ,2.Pyran-2- carboxaldéhyde fraîchement distillé. En même temps, on ajoute aux corps en réaction un lent courant d'une solution normale de   NaOH   et on règle le débit de ce courant de façon à maintenir un pH de   4,5 à   5,0, L'addition est   terminée   en 3 heures et exige un refroidissement à l'aide de glace pour maintenir la   température   de réaction à 25-30 C. 



   Le produit obtenu par ces doux essais est hydrogéné en utilisant un catalyseur nickel de   Raney   à 60 C sous une 
 EMI21.2 
 pression d'hydrogène de 5?,2 kg/em2$ après quoi le produit brut hydrogène est concentré à un résidu solide à 70 C sous une pression absolue de 20 mm de H;  Une recristallisation du résidu à partir d'un mélange éthanol-acétate d'éthyle sel -20 C donne 1830 grammes de 192,5,6-hexanetétrol brut, fondant à 33..106 C. Le rendement par rapport au 3,-dihydrt, Pye,n 2-carboxaldéhyde chargé est de 37 moles ô. 



  En hydrogénant l'acide 2, --d.hydroxytétra'3.ydropyra3l  6-carboxylique prépare par la méthode de l'exemple IV dans les mêmes conditions, on obtient l'acide 2,5,.trihrdroxyhexanol. que. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS EMI21.3 I.- Nouveaux composés du type dihydxoxyttrahydxo. pyranne ayant la formule générale j EMI21.4 EMI21.5 dans laquelle chacun des R indépendaulment représente un atotil1 d'hydrogène ou un radical alcoyle et X est un groupement ... ¯.x-.r::::.A <Desc/Clms Page number 22> EMI22.1 radical d'hydrocarbure, 2.- Nouveaux composta suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'un ou plusieurs des groupements R repré- sentent un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 3.- Nouveaux composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérises en ce que R' représente un radical d'hydrocarbure saturé ou mono-oléfiniquement non saturé contenant de 1 à 18 atomes de carbone. EMI22.2

4.- 23-dihydrox.ytétrahydxopyran-6-oarboxald6hyde.

5.- Acide 2,3-dihydroxytétrahydropyran-6-oarboxy- lique. EMI22.3

6.- ?.,3-dihydroxytétrahydropyran-6-ruthnnol.

7.- Procédé de préparation dea composés du type dihydroxytétrahydropyranne suivant l'une ou l'autre des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il consiste à hy- EMI22.4 droxyler un compose du type ,4-dir.yaro-,2-pyranne ayant la formule générale : EMI22.5 dans laquelle R et X ont les mêmes significations que dans les revendications 1 à 3.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydroxylation est effectuée à l'aide d'eau oxy- génée en présence d'acide tungstique comme catalyseur* EMI22.6 9.- 2roc6dé suivant la revendication 8, caractéri- sé en ce que la quantité d'acide tunstique est comprise entre 0,1 et 10%et, de préférence, entre 1 ot 5% en poids EMI22.7 du composé du type ,zihydropyr'anne. <Desc/Clms Page number 23>

10.- Procède suivait l'une ou l'autre des reven- EMI23.1 dications 8 et 9, .caractérisé en ce que la réaction est 'con- duite à un pH compris entre, 4 et 6 'en ajoutant.continuelle- ' ment une base-au mélange de .

réaction EMI23.2 1U-' Procédé suivait, l'une ou l'autre des revendi- oationa 8 à 10, caractérise en ce qu'on utilise une solution EMI23.3 Hqueuee d'oau oxygénée ayant un titre compris entre 20 et 60% en poids* EMI23.4 12,- Proo(idé suivant l'une ou l'autre des revendica- fions d à Il? oaraotria<! en oè que la réaction est conduite à une température coaprioe entre 10 et 60110, 13,- Procédé suivant la revendication 1, oaraoté- risé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 25 et 50 C.

14.- Procéda de préparation des composée du type EMI23.5 dihydroxytétrahydropyramto, en substance tel que décrit plus haut, notamment dans leos exemples, 15,- flantpda6a du type dihydroxytëtrthydropyrannef préparés par le procéda suivant l'une ou l'autre des revendi. cations 7 à 14, 16,- Procédé de préparation de matières polymères, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un composé du EMI23.6 type dihydroxytetrahydropyranne suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 et 15.

17.-" Procédé suivant la revendication 16p carac- térisa en ce qu'on chauffe un 2,3-dihydroxytëtrahydropyran-.2- oarhoxaldehyde à une température comprise entre 50 et 100*0, 18,- Procède suivant la revendication 1 , oaxaoté.. rise en ce qu'un acide 2t3-dihydroxyt6trahydropyran-6-oar- boxylique, un ester d'un tel acide ou un 2, 3-dihydroxytétra... hydropyran-6-méthanol est polymérisé par chauffage en présence d'un aata.yaeura,çda, . <Desc/Clms Page number 24> EMI24.1

19.- Procédé suivant a .vdi.a lot'é= 1"1a6 en ce que la polymérisation'..$'ou;¯"a"; t ", ',. {rt.f...J"'..t''t.\'''''''-4;'>".t...J(.''.''\ ture oomprise entre 80 et 100"0 ave.virinttôrt''::'; de 'eau formée durant la /', ,' .d;; .-..x ; 4 ,;, ,<: rj.:,ï'; ,,,3' "<; ,, f # . ,% : ' .>a:x, r Y^î-sy i.snfß:..,.=I ,itr'" 1)1 ", }., ./V'k.; 20, - Procédé suivant-i r,j" . "tt f,,ï""t' t "I.. y.'..It'<r...t.-':\."1",J:!--Yi-'Ç:;f"-'.\tM tions 18 et 19 caractérisé er,a' que{. or.u' i."' l f aoide sulfuriquo ou l'acide phosphoique.' t!/fS-,t'\ **''**1':< f>-' l'acide sulfuriquc l'acide . .r""...:

;." ..f,;fh.,:;, fI 'f;:1t ;'.:' 21.- Procéda suivait 3ta revendicatif 0,'capào' "'rt<r :r18é en ce que la proportion de catalyseur acide est çomplli1t '\' entre 0 t2 et 0"" en poids par rapport au composa du typ# *4i'f- dihydroxytetrahydropyranne, ,fez ' -... )'<,' ;-:<# Mat.roo polymroa ' ' * '#' : .*..-./ # # ># ' #' z bzz 22." Matières polymères préparées pat le procédé J\-' suivant l'une ou l'autre des revendications f6 & 81....

23.- Matières polymères préparées pat polytAôri a a.-: 5" '\.: J, {......., tion d'un composé du type dihydroxytêtra.llydropt'ânne"Eluiv-an't1 l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 et 15 et, éventuel- lement rétioulation dea chaînes doo polymères. EMI24.2

24,- Procède de préparation de PQ1;Yos, ,.(Uu;t'Qtér'f eé en ce qu'il consiste à fcydrog&ner un compose du .type '4ihY EMI24.3 droxytétrahydropyranne suivant lune ou l'autre des revendioa-* tions 1 à 6 et 15 . .,"-'#-#'/ , r, ,Yi'tw â .,45t .. \ #''**''. /',..>' ' .'#''#Hj 25.- Procède suivant la revendioation 4, \'oaraQ1l"...".1r,:) risé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence d'un EMI24.4 catalyseur nickel de Raney. ' ') ';" , bzz 26.- Prooédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 24 et 25, caractérisé en ce que l'hydrogénation est EMI24.5 effectuée à une température comprise entre 30 et 250 C.

27.- Procédé suivant la revendication 26, carac- tériaé en ce que la température est comprise entre 50 et100 C 28.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dicationa 24 à 27, caractérisé en ce que la pression d'hydro- EMI24.6 gène est compriseentre 17,5 et 700 kg/cra2 't , ;, ;;;: :-F; .. 1 ': /1;:> <Desc/Clms Page number 25> EMI25.1 2y ¯ Polyols par le procède suivant l'une ou l'autre (lofi royondicaLionn 24 à 2U. EMI25.2

30.- Composas du type 2-vinyl-dioxolane obtenus EMI25.3 On faisant réagir un polroi suivant la revendication 29 avec un ald61lyùfJ ayant un groupement in6tliylbne terminal, do pr6.rdrerice 1 t aOI'o16ina ou la méthaoro- lino.

31.- Couipoo6 obtenu par ftot6ritioation ou alcoolyao do lt.l.c6tal d'acroldine de l'acide 2,I,ô..tr1hydroxy'" hexl;t.1J.oIquQ (mivant lu revendication '0, ou un de ses esters, avec lui-môme ou uvec un diolt de préférence l'4thylène-glyool ou le dï- ou la tri-dthylne-'lyoolt 3?.-' ACIHnln (1ycl1f!UOn ayant la formule générale ! EMI25.4 EMI25.5 dans laquq1le R n X ont les mêmes significations que dans EMI25.6 la revendication 1, obtenus on faisant réagir un composé du EMI25.7 typo (1ihyd}.'o:xyttStrl\hydr{)P.1rann suivant l'une ou l'autre Jeu ravet4d4cationii 1 à 6 et 15, avec un aldéhyde alpha,bêta- monoÓtily16nilpli1 ayant un groupement méthylène terminal, de In'6fÓrUl(1(! l'aorolino, la n-îthucroléine ou lfalpha-éthylacro lftrs* 33,- ompa.r,ir obrer.uu en soumettant un ou plusieurs 2, ..ciïxytroxytf trutyrlrn;

xrn -6-carboxald-Itydes suivant la 1 à la réaction de ,sh.ahenko et en transformant lu produit obtenu en . fiCc: tLi. bia-cyclique par réaction avec un :.Ltsfk;tlo a.n., 4:-.r.on.tHyl inique ayant un groupement 1.'111 thy1 tnt! tct"ll xm 1. bzz Comportés exténua en soumettant un ou plusieurs :tC't.l3 yc ;, uas nuivunt la revendication 32 où X est un <Desc/Clms Page number 26> EMI26.1 groupement -0 , ,1'.1. la réaction de Tieholienko ou par ,gr0upemerit CI .a rcaO.OZ T.s11e1onlc , osa estérification ou alocolyse d'un ou plusieurs acétals cycli- ques tels que spécifias dans la revendication 32, où X est un groupement -COOH ou -COOR, avec un ou plusieurs acétals cycliques tels que spécifies dans la revendication 32, où X est un groupement -CH2OH.

35.- Composés obtenus en faisant réagir un composé du type 2,3-dihydroxytétrahydropyranne suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6 et 15; ou un acetal cyclique tel que spécifie dans la revendication 32, avec un composé polyfonctionnel qui peut être un dialdéhyde, un polyol, un ester de polyol,un acide polycarboxylique ou un enter d'un acide polycarboxylique.

36.- Compositions de revêtement de surfaces compre- nant un ou plusieurs composés tolu que spécifiés dans l'une ou l'autre des revendications 30 à 35.