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Composition céramique piézo -électrique ainsi qu'alimente et appa- rells constitués avec ladite composition.
La présente invention concerne dans son sens le plus large., une composition de matières, en particulier à la catégorie de matériaux que l'on connaît aujourd'hui sous le nom de "céramiquer piézoélectriques", ainsi qu'à de:3 articles manufacturés produite à partir des dites compositions.
L'invention concerne des céramiques ferroélectriques nouvelles, qui sont des agrégats polycristalline d'une certaine constitution, tels que décrits ci-après, cuits jusqu'à maturité céramique et subséquemment polarisés ou aptes à être polarisés, en -acquérant de ce fait des propriétés de transmission électromécani- que, similaires à l'effet piézo-électrique connu.
La présente invention s'étend également à des mélanges
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physiques non liés par réaction chimique de matières brutes telles que celles qui entrent dans la composition desdits matériaux céra- miques, ainsi qu'aux produits de réaction desdits mélanges. Elle s'étend d'autre part aux articles manufacturés, tels que des éléments de filtres à ondes électriques ou hertziennes, réalises en céramique polarisée.
Il est donc entendu que le terme de "compositions cérami- ques" tel qu'utilisé ci-après est compris de façon à inclure les mélanges physiques non entrés en réaction et les produits de réac- tion tnermique obtenus à partir de ces mélanges, de même que les articles céramiques mûris, que ce soit sous forme de matériau de flans, ou d'éléments finis.
Au cours de la dernière décennie, une activité considéra- ble s'est développée dans le domaine des céramiques piézo-électriques vivant tant à la réalisation de nouvelles applications pour des matériaux disponibles qu'à la mise au point de matériaux améliorés pour une Utilisation dans des cas où les matières disponibles étaient entièrement inappropriées ou seulement modérément utiles.
Ces ef- forts ont conduit à des céramiques piézo-électriques satisfaisant suffisamment aux besoins d'un fonctionnement à un niveau d'énergie élevé (c'est-à-dire capables de résister, en service, à de hautes pressions mécaniques ou à des champs électriques de commande), ainsi qu'à des matériaux ayant des coefficients de couplage et des constan- tes diélectriques remarquablement élevés; cependant les exigences diverses et souvent critiques des céramiques piézo-électriques pour les applications de filtres d'ondes électriques restent encore à satisfaire de façon complète.
Pour les filtres à ondes, l'une des premières conditions posées à un matériau utilisé dans la fabrication d'éléments de résons- teur est la stabilité dans le temps et à la température. Tout change- ment notable dans la valeur caractéristique de certaines propriétés, ' et en particulier de celles qui affectent les fréquences résonance et d'antiréson ance est généralement inadmissible, car cela exige
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un réglage thermostaté de l'environnement pour contrôler la tempera* turej ce qui, dans le meilleur cas, accroît le coût, le volume et la complexité du matériel dont il s'agit et, dans le cas le plus défa- vorable, peut être totalement impraticable.
En ce qui concerne la stabilité des propriétés dans le temps, il n'y a même pas le remède si peu satisfaisant soit-il que soit quelquefois possible pour compenser l"absence de la stabi- lité à la température. Il est caractéristique de la plupart des matériaux céramiques piézo-électriques actuellement disponibles qu' un laps de temps produit des changements d'une anpleur indésirable dans diverses propriétés qui influent sur la fréquence de résonance et la fréquence d'antirésonance caractéristiques. Le problème de la stabilité a été atténué dans une mesure notable, dans les matériaux de céramique au zirconate titantate de plomb, par l'addition de petites quantités de chrome et/ou d'uranium.
Ces compositions pourront être mentionnées ci-après sous la désignation de "modifiées au chrome".
Cependant, il est parfois désirable, dans des applica- tions, comme filtres, des céramiques piézo-électriques, que le matériau présente une valeur plus élevée de Q mécaniques (Qm) que ce qui est caractéristique des matériaux, mentionnés plus haut, au zirconate titanate de plomb, modifiés au chrome. Dans d'autres cas, il est quelquefois nécessaire ou désirable (par exemple lorsqu'on désire un filtre à plus large bande ) d'avoir un matériau de plus haut couplage électromécanique, mais d'un niveau égal ou plus élevé de Q mécanique, que ce qui est caractéristique du maté- riau de zirconate-titanate de plomb modifié au chrome, connu dans la technique antérieure.
La présente invention a notaient pour objet une compo- sition céramique piézo-électrique polycristalline à base notamment de zirconate de plomb et de titanate de plomb avec ou sans chrome, Composition caractérisée parce que les composants de pbmb sont associés dans un rapport moléculaire tel que la structure du cristal
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corresponde à une limite de phases morphotrope à des températures inférieure au point de curie.
Les compositions céramiques ferroélectriques de l'inven- tion sont particulièrement appropriées à l'emploi dans des filtres à ondes électriques ou autres applications requérant la même combi- naison de propriétés. En effet, les compositions considérées dans la présente invention donnent des matériaux de deux types fondamen- taux. D'autre part on obtient des matériaux qui se distinguent par un Q mécanique exceptionnellement élevé et ont un couplage électro- mécanique modérément élevé. D'autre part, on peut obtenir des maté- riaux qui allient un couplage très élevé à un Qm modérément élevé.
Les matériaux des deux types possèdent, à la température, une sta- bilité de fréquence suffisante et, dans quelques cas, remarquable, ce qui les rend aptes à une large diversité d'applications dans des filtres.
Suivant un mode de réalisation de la présente invention la composition polycristalline, céramique, électromécanique, comprenant un zirconate de plomb et du titanate de plomb, et dans laquelle du chrome peut être présent,est caractérisée par ce que le rapport molaire zirconate/titanate se situe entre les deux valeurs 60/40 et 35/65. La composition peut contenir du magnésium avec ou sans chrome, de telle sorte que la quantité de magnésium remplace jusqu'à 10% dn atomes du plomb, dans le matériau de départ..
Lorsque du chrome est inclus avec le magnésium, la quan- tité de chrome est équivalenteà 0,1-1,5% en poids d'oxyde chromi- que (Cr2 03).
Lorsque la fraction molaire du titanate est supérieure à 55% mais ne dépasse pas 65%, le magnésium n'a pas besoin d'être présent, mais le chrome est présent selon ladite proportion de 0,1 à 1,5% en poids.
Les compositions peuvent facultativement contenir de petites quantités de fer et/ou une partie du plomb peut être rempli. cée par un ou deux ou plusieurs alcalinoferreux, baryum, strontium '
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et calcium, jusque un total de 20% en atomes y compris le magnésium.
Les nouveaux matériaux céramiques piézo-électriques de l'invention surmontent ou atténuent au moins un des problèmes de la technique antérieure, décrits plus haut et sont particulièrement adaptés à l'emploi dans des applications de filtres à ondes électriques.
Ils ont un Q mécanique élevé et une faible dépendance de la fréquence résonnante et antirésonnante par rapport à la tem- pérature. Ils sont également stables dans le temps et à la tempéra- ture, alliant un Q mécanique élevé à un coefficient de couplage électromécanique modérément élevé.
Ils allient d'autre part un très haut couplage électro- mécanique, à un Q mécanique modérément élevé;
L'invention s'étend aux caractéristiques résultant de la description ci-après et des dessins joints ainsi qu'à leurs combi- naisons possibles.
La description se rapporte à des exemples de réalisa- tion représentés dans les dessins ci-joints dans lesquels : : - la figure 1 est une vue perspective en élévation d'un résonnateur à filtre simple comprenant un matériau selon la présen- te Invention.
- la figure 2 est une vue en élévation latérale du résona' teur représenté à la figure 1; - la figure 3 est une représentation graphique de l'effet de la variatinn de température sur la fréquence et la capacitance d'une composition, présentée à titre d'exemple selon la présente invention.
Avant de procéder à une description détaillée des compo- sitions céramiques que concerne l'invention, il est donné ci-après une description de leur application pour des éléments de résonateur à filtre, en se référant aux figures 1 et 2 des dessins, dans les-
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quels le chiffre de référence 10 désigne, dans son ensemble, un transducteur électromécanique ayant comme élément actif un corps 12, de préférence en forme de disque, en un matériau céramique piézo- électrique conforme à l'invention.
Le transducteur 10 est représenté dans ce cas comme un résonateur à disque simple, à électrodes et cela simplement à titre d'exemple et dans un but de simplicité. Bien que de tels disques soient largement utilisés de différentes manières dans la construction de réseaux à filtres, il est entendu que les matériaux ici décrits peuvent être employés avec avantage pour la fabrication d'une large diversité de résonateurs et éléments à filtre diffé- rents.
Dans le dispositif présenté à titre d'exemple et illus- tré dans les figures 1 et 2, le corps 12 est électrostatiquement polarisé, d'une manière exposée ci-après, et il est muni d'une paire d'électrodes 14 et 16, appliquées de façon convenable sur les deux faces opposées dudit corps. Rattaché de façon conductrice aux élec- troues 14 et 16, par exemple par soudage 18, des fils conducteurs respectifs 20 et 22 opèrent la connexion du résonateur dans le circuit électrique ou électronique (non représenté), dans lequel il doit être employé. Ainsi qu'on le sait un transducteur électro- mécanique fonctionne pour transformer une énergie électrique appli- quée en énergie mécanique et vice versa.
Par conséquent, lorsque le corps mécanique est soumis à des efforts mécaniques, la contrainte résultante engendre une sortie électrique apparaissant comme voltage dans les conducteurs 20 et 22. Inversement un voltage appliqué par les conducteurs produit une contrainte, ou déformation mécani- que du corps céramique 12.
Il doit être entendu ici que le terme de transducteur électromécanique, tel qu'il est utilisé ici, est pris dans son sens le plus large et de façon à comprendre, en particulier, les élé- ments de résonateur à filtre piézo-électrique, appareils de contrô- le de la fréquence et dispositifs analogues et que l'invention peut
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également être appliquée et adaptée à diverses autres applications exigeant des matériaux ayant des propriétés diélectriques, piézo- électriques et/ou électro-strictives telles que celles ici décrites.
Dans la plupart des applications industrielles, le corps céramique 12 sera polarisé dans le sens de l'épaisseur, c'est- à-dire dans un sens parallèle à l'axe de rotation du disque et per- pendiculaire à ses faces principales. Ceci est convenablement réalisé par l'application au matériau d'un champ électrostatique relativement élevé par exemple en connectant une source de voltage appropriée entre les conducteurs 20 et 22. Bien que la valeur préci- se du champ de polarisation soit sujette à une variation avec la composition particulière du matériau et d'autres facteurs, elle est de l'ordre de plusieurs milliers de volts par mm d'épaisseur*
Après la polarisation un signal appliqué entre les faces principales du disque amène le disque à vibrer à des fréquences et.
Avec des amplitudes correspondant au voltage de signal. Les vibra- tiens sont le plus intenses dans deux gammes de fréquences distine- tes, la plus basse de ces gammes se rapportant à la résonance du mode radial et la plus élevée à la résonance du mode épaisseur.
L'une ou l'autre de ces deux résonances majeures peut être employée dans des filtres à ondes. Le disque (ou toute autre forme de résonan- teur qui est employée) est proportionné de façon à réaliser une séparation suffisante entre les résonances respectives de la vibration de mode épaisseur et de mode radial, afin d'éviter une interférence entre elles. Par exemple, dans le cas d'un disque pour fonctionnement en mode radial, la dimension de l'épaisseur est prévue très petite par rapport au diamètre, ce dernier étant choisi de façon à obtenir la fréquence de résonance désirée dans le mode radial.
Etant donné que les compositions que concerne l'inven- tion comprennent essentiellement le zirconate-titanate de plomb comme constituant principal, elles seront décrites comme dérivées du zirconate-titanate de plomb, par additif et/ou au moyen de modifie -
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tions de ces derniers par substitution.
Ainsi qu'on le sait les céramiques piézo-électriques au zirconate-titanate de plomb sont des solutions solides polycristal- lines, caractérisées par une structure de cristal pseudo-cubique, de type pérovskite. Le système de solution solide présente une limite de phases substantiellement morphotrope à des températures se situant au-dessous du point de Curie et se présentant approximati- vement pour un rapport molaire de 53 47 entre le zirconate de plomb/titanate de plomb. Cette limite de phase morphotrope se situe entre une phase à symétrie rhomboédrique se trouvant sur le côté haut du zirconate de plomb et une phase à symétrie tétragonale se trouvant sur le coté du titanate de plomb.
En raison et en propor- tion de la proximité de la composition par rapport à la limite de phase morphotrope, les matériaux de zirconate-titantate de plomb, en tant que classe, présentent des propriétés électriques et méca- niques hautement désirables et, en particulier, lorsqu'ils sont polarisés électrostatiquement comme il a été décrit plus haut, un coefficient de couplage électromécanique élevé.
La présente invention est basée sur le fait que, dans des gammes déterminées de rapports molaires et avec certains agents modificateurs, tels que décrits ci-après en détail, les matériaux à base de zirconate-titanate de plomb peuvent être constitués selon les formules qui leur permettent de présenter des combinaisons de propriétés qui sont remarquables et qui les rendent particulièrement appropriés à un emploi en tant que résonateurs électromécaniques pour des dispositifs et des réseaux à filtres d'ondes électriques.
La présente description a déjà évoqué le fait que deux types de matières sont compris dans l'invention. Ces deux types peuvent être définis, et ils le seront ci-après, en se référant à la proximité de la limite de phase morphotrope. Il doit cependant être entendu que toutes les compositions que concerne l'invention se situent dans une gamme générale de rapports molaires qui couvre
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la limite de phase. En conséquence les matériaux peuvent être de structure cristalline rhomboédrique ou tétragonale. Dons la gamme générale des rapports molaires, un groupe de compositions se situe entièrement du côté tétragonal du la limite de phase et à une cer- taine distance de celle-ci. Ces compositions seront mentionnée. ci-Apres sous le terme de "tétragonales éloignées".
L'autre groupe de compositions a des rapports molaires qui situent ses membres sur la limite de phase, ou à proximité et de l'un et l'autre coté de ladite limite. Ces compositions sont en conséquence appelées ci-après "compositions de limite de phase".
Les matériaux "t6tragonaux éloignés" sont daractérisés par un très haut facteur de qualité mécanique (Qm) et par la stabi- lité, vis-à-vis de la température, de la fréquence de résonance et d'antirésonance, ainsi que par un couplage électromécanique modéré. Ces matériaux sont particulièrement précieux dans des fil- tres ou la sélectivité et la stabilité à la température sont plus importantes qu'une grande largeur de bande car d'une façon générale le coefficient de couplage électromécanique est notablement plus bas que pour les matériaux de "limite de phase".
Ces derniers ma- tériaux, en raison de leur haut couplage électromécanique, sont excellents pour donner de grandes largeurs de bande; leur stabili- ' té dans le temps et à la température est bonne et la combinaison d'un Q modérément élevé et d'un haut couplage est do beaucoup su- périeure à toute céramique piézo-électrique connue jusqu'alors.
L'hafnium se présente en tant qu'impureté et en quantité variables dans le zirconium. Pour les fins de la présente Invention, l'hafnium peut être considéré comme équivalent substantiel du zir- conium et la présence d'hafnium, soit comme impureté soit comme substituant du zirconium, est acceptable. Toutefois, en raison du fait que le coût élevé de l'hafnium, comparativement au
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tirconium, rend son emploi non économique dans la fabrication industrielle des compositions dont il est question, la présente description ne tient pas compte de la présence possible d'hafnium.
Il est également précise que, bien que certains ingré- dients modificateurs soient mentionnés comme remplaçant le plomb, l'on vise par là seulement à indiquer le fait que, dans la formule des compositions, des quantités appropriées de plomb sont rempla- cées d'une façon correspondante sur une base atome pour atome par l'ingrédient substituant ajoute. On ne vise pas à mentionner le fait, ni la nécessite, que les éléments substituants entrent dans le réseau cristallin dans la position du plomb, bien que l'on pense qu'il en soit ainsi, tout au moins en partie. En outre les composi- tions sont décrites telles que formulées à partir de divers ingré- dients élémentaires sous la forme d'oxyde.
Bien que les matériaux soient formulés, en fait, avec une réaction thermique des oxydes constituants il est entendu que d'autres formes de composés appro- priées peuvent être utiliséssi on le désire. Ainsi par exemple, des ingrédients élémentaires peuvent être sous forme de carbonates qui se décomposent pendant la réaction thermique pour former un oxyde, avec dégagement de protoxyde et/ou de dioxyde de carbone.
Comme indiqué par la formule du type pérovskite ABO3' les atomes de plomb, de zirconium et de titane sont considérés comme étant liés par des atomes d'oxygène dans le réseau cristallin et il en est de même pour les additifs et les ingrédients substi- tués.
La gamme générale des rapports molaires PbZrO, : PbTiO3 des compositions selon la présente invention est de 60 :40 à 35 : 65 et du magnésium est présent. Du chrome peut être présent
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en une Quantité globale équivalente, sur une b.se .ol1re" à une addition de 1,. 1 1,,5, en :'OiC1S d'oY-J'de ChrOI'1i UT (Cr;Z03). I.,n ;.."" présente invention, les compositions "t txagarr.7es flai.nes ;: eu- vent être considérées come ayant plus de .5,a en .01' s de t1t:;:.;.t et jusqu'à 65A', Dans la composition irrf.rr:e selon l'luveatlon, 1 h 10,-i en atomes du plomb sont remplacés par du nlúbn6siu.'!1. 1"importzn.ce pré- férée de lh substitution est te 510' en atomes environ.
Cette substitu- tion lève le C mécanique du :.Qtpr1nu rfisu1.t"nt, i'efl'et 4%&ut 'jiu" prononcé dans 3 es compositions tftr:l1:0nt..J.(;'s loiUl,N1. :insi pax exemple, une composition de linite de hase ty'7irur, raociifice au chrome, peut avoir un de l'ordre de 30ü ,.vec une stbsti. tution de 5/w en cloues de :rtaCl'lsiu.!1J à à place du :,J.anà, la valeur de C est 'lev'.'e de 255C;; avec un rapport molaire ttraonal ;o.i,zof, une nugtentation de 200 ou .300/ peut être réalisée.
UW1 4,.(,11oratio1 des t,roJl'.1.ftés est h'.b1tu(-!11e.. ment obtenue en substituant encore .avec un ou plusieurs des 'i/sonts r..1Clllino..terreux, b:.ryu:n, strontium et cc-.lciu.5, \ la place de 1-10,' en ato.nes du ït,o,nt., le r::za..c c..t total du Ùoulb, y compris celui remplacé pr,r le .a:;nFsiu;n, né dépassant ':15 XO en ;, tories environ.
L'effet du baryum, nu strontium et eu calcium sur les ;tro,ri=l:s du roatériau est cuci ur'ï'oi:. indistinct; cepenrient ces additifs faci- litent la production de 1 c'ra .1, UE' et vu,.latrlt 1 repro- uct1.bili... à des résultats. Fun outre, le baryum, 1 strontium et le calcium paraissent avoir en soi la cr..I1 G. ci tf d'augmenter le C :nc,n3.up, ben oue prs à un c?et;rer ap|irochrjat celui du ::a;nsiu:".
I)'lns le cas des compositions të trr' bO!la.l:3 éloit"l1èes, le concours de rapports jiolair<?s ,r/Ti d'envirou 10:60 à 3:b.5, de zou substitution .##iagndsiu.n et de l'addition ce chrome ont ase toute évi- dence un effet ynerb1( UC.t en donnant ries 1!1" triaux d'un E..z,'c,xzir:ue beaucoup olus élevé que ce eue l'on ourr.it raisonnablement I1ttri- buer à la somme des effets des trois facteurs contributifs pris indi- Ceci ressort de fason 'videate cl lc:.cxa.en du tableau
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suivant des compositions présentées à titre d'exemple :
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Compositions envisages (a)* Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 + 80% en poids Cr203 463 (b) Pb(Zr0,40Ti0,60)O3 + 75% en poids Cr2O3 660 (c) Pb0,95Mg0,05 (Zr0,53Ti0,47)O3 + 75% en poids Cr2O3 560 (d) Pb0,95Mg0,05 (Zr0,40Ti0,60)O3 + 75% en poids Cr2O3 1410 * Exemple n 6 du brevet U.S.A. 3.006.857.
En comparant les exemples (a) et (b) on voit qu'en trans- posant le rapport molaire d'une composition de limite de phase, modi- fiée au chrome, à la composition tétragonale, on a une augmentation de 30% environ de la valeur de Qm. Une comparaison de (a) et de (c) montre qu'une amélioration du Qm d'une ampleur généralement similai- re peut être réalisée par une substitution de 5% en atomes de Mg, à la place de Pb. Cependant l'effet combiné de la substitution Mg et du rapport molaire tétragonai éloigné est une augmentation de plus de 300% de la valeur de Qm.
Les compositions selon la présente Invention peuvent aussi contenir de petites quantités de fer équivalant à une addition de 0,1 à 1,0% en poids d'oxyde ferr que (Fe03). La quantité préférée est d'environ 0,5% en poids. Le fer cause une augmentation supplémentaire du Q mécanique et diminue la dépendance de celui-ci par rapport à la température.
En dehors de l'amélioration synergique de Qm résultant de l'action conjointe dumagnésium, du chrome et de rapports molaires ZrO3:TiO3 déterminés, on a constaté que les rapports molaires ont un effet individuel critique sur la stabilité, à la température, des pro- priétés affectant la fréquence de résonance et d'antirésonance.
Spécifiquement dans certains secteurs très étroite de la gamme tétra- gonale éloignée des rapports molaires et dans certains secteurs en- core plus étroits de la gamme des rapports molaires adjacente à la limite de phase, la variation de la fréquence de résonance et d'anti- résonance avec la température est pratiquement nulle.
Les valeurs
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absolues des rapports molaires de 2r0:. produisant une dépendance zéro de ia fréquence par rapport il la température varient avec l'.- dentité et la. t'uu!4tit6 des in,rài:xts modificateurs, ainsi qu'avec le mode de vibra ton 1:lIpli' u En conséquence, pour toute composition donnée, le rapport molaire exact, pour une dépendance minimale à l'é- gard de ia température, doit être déterminé empiriquement. Pour la composition ttragonale éloignée selon l'invention, le rap-
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port molaire ra:xi5 ' dépendance .a1n1J!1fll e vis-à-vis de la tempéra- ture est d'environ 43:57 à A5:55. La valeur est critique à 1 ou 2 unités près, du rapport.
Pour les compositions de limite de phase,
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la valeur du rapport molaire est encore plus critique, c'est-à-dire à une unité ores, ou moles. La valeur optimale pour les compositions
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préférées est d'environ 2/48 à 53/4'?'.
Bien -ne les compositions contena'it du magnésium soient généralement supérieures - et par conséauent préférées il est précise que les compositions t4trae;onales éloignées, modifiées au chrome, sans magnésium, sont également envisagées dans l'invention.
L'effet de dépendance minimale à l'égard de la température que l'on peut réa- liser par un choix appropria du rapport molaire ne dépend aucunement de la présence de magnésium bien que - comme cela est mentionné plus haut - la constitution puisse influencer la valeur optimale particu-
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lière du rapport. rn outre, les compositions de zlrconate-titnnate de . plomb t4tragonalcs éloignées, modifiées au chrome, avec substitution au baryum, calcium et/ou strontium, à la place du plomb jusqu'à 10% en atomes de celui-ci, peuvent être formulées de façon à avoir des valeurs de Q mécanique similaires à celles des compositions de limite de phase avec substitution au magnésium.
Par exemple une composition
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ayant un rapport molaire Zr .3tTi03 de ,41, 5:5g, 5, une substitution baryum de 5,5, en atomes et une addition de 0,75Í en poids d'oxyde chromique, avait des valeurs de Qm dépassant 700 et des coefficients de couplage planaire dépassant 0,250.
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Des techniques pour la constitution de compositions de base de zirconate-titanate de plomb sont connues. Les additions de
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chrome peuvent, si on le désire, être équilibrées avec de plomb. Par exemple si l'on ajoute du sesquioxyde chromique (Cr2O3) celui-ci peut Être équilibré en ajoutant une quantité d'oxyde de plomb (PbO) suffi- sante pour donner les proportions stoechiométriques pour le chromate de plomb (PbCrO4). Comme alternative l'addition peut être sous la forme de chromate de plomb plutôt que sous la forme de ses composants oxydes. Les additions peuvent être non équilibrées ou seulement partie lement équilibrées.
La substitution magnésium peut être sous la forme d'un oxyde de magnésium, de carbonate, de magnésium ou autres composés ap- propriés de l'oxyde de magnésium (MgO) ayant été utilisé dans la for- mulation des exemples spécifiques mentionnés ci-dessus et décrits ci- après* Les données des compositions figurant ci-après ont été obte- ; nues à partir de minces disques d'essai, préparés substantiellement de la manière suivante :
De l'oxyde de plomb (PbO), des zircones (ZrO2) et des oxy- des de titane (TiO2), tous de qualité relativement pure, ont été com- binas en proportions appropriées, correspondant au zirconate plomb- titanate de plomb dans les rapports molaires désirés et en compre- nant des oxydes et/ou des carbonates d'addition et de substituants du plomb Les additions de chrome étaient sous la forme d'oxyde chromique (Cr2O3) et le fer était sous la forme d'oxyde ferrique (Jeu,). Le mélange a été broyé pour réaliser un mélangeage à fond et une réduction de la dimension des particules. On préfère une di- mension particulaire moyenne aussi petite et aussi uniforme que pos- sible. Lors du broyage des Ingrédients, on a pris soin d'éviter une contamination.
La poudre résuitante a alors subi une réaction préalable par.frittage à une température d'environ 850 C pendant deux heures approximativement. Pendant le frittage et finalement pendant la cuis- son à maturité, il est désirable de contrôler la perte de plomb par des moyens appropriés connus dans la technique.
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Après avoir laissé refroidir le matériau ayant subi un*' réaction préalable, on l'a écrasé et broyé, à nouveau jusque une di- mension particulaire moyenne d'environ 1,5 micron. Un mélange par pressage a alors été réalisé avec la poudre résultante, en ajoutant un agent liant et lubrifiant approprié, tel que des solutions de sorbitol, d'alcool de polyvinyle, ou de "Mobilar-C". Par exemple la poudre a été mélangée à raison de 16 g par cm3 d'une solution ('on- sistant,en volume, en 2 parties et 3 parties d'une solution à 70% @ sorbito- (C16H14O6.1/2 H2O).
Le mélange résultant a alors été com- primé en disques ayant environ un inch de diamètre et 3/32 d'inch d'épaisseur oui ont été cuits à maturité à une température d'envi- ron 1285 C pendant environ 45 minutes.
Les disques cuits ont alors été munis d'électrodes et polarisés d'une façon connue dans la technique. Aprs polarisation les disques sont de préférence (et ils l'ont été dans le cas de cer- tains des exemples dont les données sont indiquées) soumisà un traita ment thermique aui a consisté en un chauffage des disques à une tes- pérature d'environ 150-250 C pendant une période de 12 à 48 heures.
On conçoit naturellement qu'une température un peu plus élevée peut être utilisée, mais en tout cas, elle ne doit pas approcher et encore moins dépasser la température de Curie du matériau détermina dont il s'agit. Le traitement thermique cause dans la plupart des cas, une petite diminution du coefficient de couplage électromécanique. Ce- pendant, étant donné la valeur relativement élevée du coefficient de couplage initiale cette réduction n'est pas un inconvénient particul- lier et elle est plus que compensée par l'amélioration de a stabi- lité du matériau vis-à-vis du vieillissement et de la température.
Ci-après figure un tableau de compositions spécifiaues selon l'in- vention présentées à titre d'exemple, comprenant des réallsations préférées de l'invention et diverses propriétés électriques et élec- tromécaniques convenables et importantes de matériaux piézo-électri- ques en général et d'application de ceux-ci pour des filtres, en nar- ticuller. Dans le tableau, la composition est identifiée par la fornu
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le envisagée correspondante; toutes les mesures ont été effectuées à la température ambiante, subséquemment à la polarisation et le cas échéant, autraitement thermique. Le tableau II comprend les compositions énumérées au tableau I figurant plus haut.
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J,9 O1 - If 114 0,316 49 O8? 1, ...;,'lu t3,3.ts - Il If - 1057 '.,33 437 '3,33 ..3 ,J 44,5:55,5 If J,40 1457 0,276 493 0,47 If " if cl 50 1443 0,301 511 C, 4 If tf Il x 0,75 1463 C,S95 .1'1 034 x fi 45:55 tf 0,50 1445 C 2:.9 5-Li3 ''- 5 11 C,5o ù,D - 45,5:54,5 If - 1082 .^.,7? 496 1,24 1- 011 0,0; - If If 999 ".*;-93 493 1,3 1.; s,;35 0,J& - If IT l')S7 0*337 4-3 j*"6 1 11 If 7+a, : t , 1f ¯ 1446 :3, .,3 375 1,,'.}J 15 "n - 51:49 fi, 70 - 5?6 0,509 939 15 ID - 5:48 n - 545 ,1.7 645 1, 7 1' n ¯ 5,5:47,5 fi 0,50 E7d 0,515 c26 '.-i,59 16 n" - 53:47 If n 615 0,511 947 0-.3 1 4 ,,,1 : r 5<-:48 " 6i7 0,512 1113 07 -Y " 0,0j Ç Sr 5k-.48 # 6ce 0,523 1089 076 -1 9> e^.,uS5 :¯ 44,5:55,5' 0,75 - 705 0'2$6 514 "1 1') - C,05(3s 45,5:545 n - ..7 n'26O 1113 D,67 - O,05Ú,r n 659 Ô*i34 502 MI "-4 u,v - 0,lO(Sr" fl - 611 oe277 637 2:09;
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<Desc/Clms Page number 18>
Par le tableau II, on voit de façon évidente que toutes les compositions présentées à titre d'exemple sont caractérisées par un bon complexe planaire, une constante diélectrique et un Q mécanique relativement élevés, ainsi qu'une faible dissipation, tou- tes ces propriétés étant importantes pour l'enploi des matériaux pié zo-électriques dans des applications de filtres.
Les 18 premières compositions sont disposées dans l'or- dre de teneur croissante en zirconium, c'est-à-dire que les rapports moléculaires (sauf pour l'exemple 0) progressent des valeurs tétra- gonales éloignées" aux valeurs "de limite de phase". Dans cette progression, la tendance des valeurs Qm est descendante et celle de kp est ascendante. Les compositions tétragonales éloignées optimales allient des valeurs Qm de l'ordre de 1300 et 1400 avec des coeffi- cients de couplage planaire d'environ 0,30, tandis que les composi- tions de limite de phase optimales ont des couplages planaires voi- sins de 50% et des valeurs Qm d'environ 600.
Les effets d'une varia- tion d'autres paramètres de composition sont également montrés par le tableau des compositions présentées à titre d'exemple, tableau d'où les dits effets ressortent de façon évidente en soi .
Comme il a été expliqué dans ce qui précède, la dépendan- ce vis-à-vis de la température, de la fréquence aes compositions selon l'invention peut être minimisée par un choix approprié du rapport molaire ZrO3:TiO3; ceci est montré graphiquement à la figure 3 pour la composition de l'exemple 7; on voit, par cette figure, que le cycle de températures se situant entre - 30 et + 90 C ne cause pratiqueront pas de changement (environ 0,13% au maximum) tant dans la fréquence de résonarce que dans la fréquence d'antiré- ' sonance.
La valeur de la capacitance présente une petite variation directe avec la température, pour la même gamme de températures; elle n'est pas d'une ampleur suffisante pour être préjudiciable dans la plupart des applications de filtres; étant donné que la variation est presque linéaire, elle est facilement compensée, si n'est néces- saire.
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Les caractéristiques de vieillissement des matériaux sont également hautement appropriées à des applications de filtres ainsi qu'on le voit par le tableau ci-aprs de la variation de la
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fréquence de résonance (fer) et de la fréquence d'ant1rt$sonance (ta) avec le temps.
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La ualité physique de la céramique est bonne et les Matériaux sont aptes à une polarisation, relativement aisée.
Bien, entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemplcs de réalisation ci-dessus décrits et représentas pour desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention.