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"Polymères d'hydrocarbures fluorée avec des componée nitroso",
L'invention concerne des polymères des composés nitroso.
On a déjà proposé des copolymères de certains composés nitroso fluorée avec des fluoroalkènes. Par exemple, dans le brevet an- glais n 843.795 déposé le 23 octobre 1957 au nom de National - Research Development corporation, on décrit des copolymères ayant une unité de répétition ayant pour formule :
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dans laquelle Z représente un radical monovalent, et un procédé de préparation de ces polymères en faisant réagir le trifluoro- éthylène avec un nitrosoaloane fluoré ayant pour formule ZCFNO.
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La présente invention permet de réaliser des oopolymères
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d'un hydrocarbure non saturé fluoré par voie ol.6fin.q,ue, qui ",,- peut contenir des substituants en plus des atomes de fluor, avec un composé nitroso non fluoré. Le composé est, de
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préférence, un composé nitroso secondaire ou tertiaire, pa^ Ey t10ulièrement un de ceux dans lesquels trois atomes de carbone, . ou deux atomes de carbone et un atome de chlore sont fixés â ' " l'atome de carbone adjacent au groupe nitrono.
Des polymères , #'# de composés nitroao non fluorés n'ont pas été préparés jusqu'à présent,
Les polymères fournis par l'invention possèdent une unité
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d'hydrooarbuxe fluoré' pour une unité de oompotié nitroso, mais on envisage évidemment que des terpol#res, des tétrapolymeres, 1 ü etc, puissent être préparés en utilisant des mélanges de divers hydrocarbures fluorés avec des composés nitroso, de manière que les polymères possèdent plus d'un résidu d'hydrocarbure fluoré et/ou plus d'un résidu nitroso.
Un avantages des polymères de l'invention sur les polymères
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nitroso fluorés connus réside dans leur prix réduit. Les aomr. posés nitroso utilisés dans leur préparation sont peu coûteux et facilement préparés, de sorte que les polymères sont préparée
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plus facilement que ceux nécessitant des composés nitro8o fluorés, ce qui rend le prix des polymères prohibitif au point de vue commercial, sauf pour des utilisations spécialisées. En outre, la présence de quelques groupes iluorés rend les polymères plus inertes chimiquement et, par conséquent, plus résistants à l'attaque chimique que les polymères non fluorés peu coûteux et disponibles commercialement.
Il n'existe que très peu de composés qui se copolymérisent dans un rapport 1:1 ou presque égal à 1:1 avec des hydrocarbures
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non saturés fluorés par voie oléinique, tels que le tétra- 3.uoxotly.ène, 01,.0F=OP2' ou CFZ=3F0. Ceux qui se oopoly- mérisent ainsi ont toujours contenu du fluor jusqu'à présent, et ils ont la plupart du temps toujours été d'autres fluoro- oléfines.
Il est donc important qu'une nouvelle caisse de
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composés, ne contenant pas de fluor du tout, ait été capable de subir une copolymérisation 1:1 avec des oléfines importantes. au point de vue industrielle, telles que C2F4' C3F6' eto. Cette classe de composes, les composés nitroso non fluorés définie ci-dessus, est unique parmi les composés qui fournissent des copolymères 1:1 avec C2F4' et cela à plusieurs points de vue t (a) la copolymérisation est effectuée facilement dans des con- ditions très douoes de réaction (b) il existe une liaison double entre N et 0 au lieu de 0 et C; (c) il est débaraasé de fluor et par conséquent facilement préparé et à bas prix;
(d) il ajoute des caractéristiques solubilisantes utiles au oopolymère résul- tant en le rendant préoieux pour des revêtements de surface, eto, et (e) il diffère des composés nitroso contenant du fluor en existant souvent sous forme de dimère plut8t que de monomère et en étant beaucoup moins stable thermiquement à l'état non oopolymérisé.
L'invention fournit aussi un procédé de préparation de ces copolymères, consistant à faire réagir le composé nitroso ter-' . tiaire avec l'hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfini- que. Dans beaucoup de cas, la réaction a lieu spontanément à la température ambiante ou à une température plus basse, et à la pression atmosphérique. Cependant la réaction de la polyméri- sation peut être effectuée en utilisant un initiateur.
Les initiateurs chimiques, tels que ceux des types peroxyde et azo, par exemple le peroxyde de benzoyle et 1'x-x-azodiisobutyro- nitrile, ont quelque fois l'inconvénient d'être difficiles à éliminer hors de produit; les agents, tels que les radiations ultra-violettes, infra-rouges, X, gamma et les éleotrono à haute énergie tendent quelquefois à décomposer certains des composés nitroso, par exemple le 2-chloro-2-nitrosopropane, que l'on fait, par conséquent, réagir à l'obscurité de préfé- renoe. L'utilisation de.grandes surfaces, telles qu'elles sont fournies par la laine de verre, est également utile pour faci- liter la réaction de oopolymérisation.
Les températures de réaction s'établissent généralement
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entre -50 et +1500 0, et les pressions, entre 1 et 300 atmosphères. Une durée de 30 minutes à, 48 heures doit être admise généralement pour effectuer la réaction, la durée dépendant des autres conditions, particulièrement de la pression. Des pressions de 1 à 50 arnospceres @@@@ ordinairement appropriées.
Le rapport moléculaire de l'hydrocarbure non saturé tluoré par voie oléfinique au composé nitroso peut varier considérablement et peut s'établir entre 1:5 et 10:1, par exemple. Ordinairement, on utilise des proportions approxi- mativement équimoléoulaires.
La réaction peut être effectuée en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant inerte.
En général, le composé nitroso tertiaire peut être consi- déré comme ayant la formule générale RR R'C.NO, dans laquelle R représente un atome de chlore ou un groupe alkyle en 01-20 aryle ou cycloalkyle ayant six ou moins de six atomes de carbone, ces groupes pouvant contenir ou non des substituants n'intervenant pas, tels que des halogènes autres que le fluor, et chacun des R et R' représente un groupe alkyle, aryle ou oyoloalkyle qui peut contenir ou non des substituants n'in- tervenant pas, tels que des halogènes autres que le fluor.
Ces composés comprennent le 2-chloro-2nitrosopropane et le nitroso-t-butane.
L'hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfinique peut être, par exemple, un diène ou une mono-oléfine et parmi les composés convenables, on indique les fluoroalkènes ayant pour formule générale R"R"C:CF2' dans laquelle R" représente un atome de fluor,de ohlore ou d'hydrogène ou un groupe alkyle . contenant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et qui peut contenir ou non des substituants du fluor et/ou du chlore, et R représente un atome de fluor, de chlore ou d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, contenant, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et qui peut contenir - ou non des substituants du fluor et/ou du chlore.
Sont
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également appropriée les composes ayant pour formule générale
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OJ,(O:B'2'nOJ,CF2f dans laqueli e n n'est pas plus grand que 20.
Des composes typiques sont f le tétrafluoroéthylène, le 1,diohlorodifluoroéthylène, et le ohlorotrifluoroé thylène. le ,pc;xluoxabutadière, le 1,1,2,4,4-pentafluorobutadiène, le 1,1,4,4-tétrafluorobutadlène, le .,.,4,4tdtxa.uoxo--ahloxcr- butadiène et le perfluoro-2-méthylbutadiène sont également appropriés.
Les polymères réalisés par l'invention peuvent prendre la forme de liquides mobiles ou visqueux, de graisses ou de so- lides, y compris les élastomères, la forme précise dépendant des réactifs et des conditions de réaction. Le poids molé- culaire s'établit normalement entre 1 000 et 2 000 000.
Puisque des groupes d'hydrocarbures sont présents dans le polymère, ils sont plus solubles dans les solvants organiques classiques que les polymères complètement fluorés; ils forment aussi des dispersions plus facilement que ces polymères. Par conséquent, les polymères de l'invention peuvent être utilisés pour des revêtements de surface, tels que des peintures et peuvent aussi être utilisés pour former des films et des dis- persions plus facilement que des polymères complètement fluorés. On envisage aussi qu'ils peuvent être utilisés comme huiles, graisses et cires résistant aux produits chimi- ques ou (lorsqu'ils sont appropriés) dans des applications nécessitant des solides élastomères.
Les polymères peuvent être à chaîne ramifiée, par exemple
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par réaction avec des composés pol.1fonotionnels tels que les diamines et les diols, afin de former des produits insolubles et infusibles. Les polymères peuvent être aussi à chaîne ra- mifiée par des procédés à radicaux libres comprenant l'élimi- nation d'un atome d'hydrogène hors de la molécule suivie d'une dimérisation, et cette réaction à chaîne ramifiée est facili- tée par l'utilisation d'un initiateur, par exemple un Initia- teur chimique, du type peroxyde ou azo, la radiation par élec- trons à forte énergie, ou la radiation X, gamma, ultra-violette
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ou infra-rouge,
afin éliminer un atome d'hydrogène par une attaque à radical libre
L'invention va être illustrée maintenant par les exemples,' et les résultats expérimentaux suivants :
Il y a lieu de noter que les composée nitroso tertiaires' non fluorés existent ordinaires* t sous forme de dimeres présentant un isomérisme ois-trans, le dimère étant dissocié en solution et au-dessus de son point de fusion. Lorsque le composé possède un atome fortement éleotronégatif ou un groupe sur le groupe nitroso, il existe ordinairement seulement sous forme du monomère; le 2-ohloro-2-nitrosopropane est un tel composé.
Le nitroso-t-butane, qui peut être préparé selon la procé-
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dure décrite par Emmons dans le J.A.O.S. 1957, 79p 6522, existe sous forme d'un dimère blanc, cristallin à la tempéra- ture ambiante. Lorsqu'il est chauffé au-dessus de son point de fusion (70 a 71 0), il se dissocie en la vapeur bleue du monomère t
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Les solutions du dimère dans des solvants tels que les hydro- carbures, les éthers, les alcools, eto, sont de couleur bleu fonce, ce qui indique que la dissociation du dimère a eu lieu.
Les réactions suivantes ont été effectuées, par conséquent,
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soit à 800 0, soit dans le 1,1,2-trioh.orotx.fluoxoéthane (qui est un solvant inerte) et dans ces conditions, le nitro-
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t-butane est présent sous forme de monomère (CE3)3C.Xto.
Réaction du nitroso-t-butane et du tétrafluoroéthylène à température élevée.
EXEMPLE 1.
On traite 3,5G (0,036 mole) de nitroso-t-butane avec
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3,68g (0,037 mole) de tétrafluoroéthylène à 800 C. Au bout de 5 heures, lorsque la disparition de la couleur bleue du composé nitroso indique que la réaction totale a eu lieu, on analyse les produits de la réaction. Il se produit ainsi
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3,40g d'une résine brun clair, 1,25g d'une fraction non iden- tifiée contenant trois composants, ensemble avec du trans-2-
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butène et de l'isobutene. On récupère 33g7% du tétrafluoro- éthylène sans changement et 38t2% d'oxyde nitreux, à base de nitroso-t-butane, sont formés.
La résine brun clair est séparée par extraction avec de l'ether de pétrole ( 0 à 40 ) en une gomme brune, sans fluor ' ' 78% en poids du polymère total) et en une résine jaune pâle
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(qui est le composant soluble) qui présente l'analyse élémen- 3 taire correcte pour un polymère 1;1 de nitroso-t-butane et de tétrafluoroéthylène !
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Cette structure est confirmée par l'analyse à l'infra-rouge.
Le polymère brun qui est insoluble dans l'éther de pétrole
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a dû se produire par la décomposition du nitroso-t-butane et ceci est confirmé par une expérience rapide effectuée en job- Bence de tétrafluoroéthylène. On chauffe 0,6g de nitroso-t- butane à 80 dans un tube de verre scellé pendant six jours avant qu'un signe quelconque de décomposition soit noté. En continuant à chauffer pendant quatre semaines, on détruit com- plètement le composé nitroso, le produit prinoipal étant une gomme brune accompagnée de petites quantités d'azote, d'oxyde
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nitreux et d'isobutène. ,x4;' Réaction du nitroso-t-butane et du tétrafluoroaH'yl&ne dans un solvant.
EXEMPLE 2.
Afin de diminuer le taux de décomposition du composé
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nitroso et d'améliorer ainsi le xendemt t en oopolymere Itl, on effectue une réaction de oopolymérisation à 200 0 dans du 1,1,2-trichloro-trifluoroéthane en utilisant 4,35g (0,05 mole) #// de nitroso-'t-butane et 5,0g (0,05 mole) de tétrafluorotthylene.
Apres quatre semaines, on Isole 4,5g d'une résine jaune pile
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identique au polymère lil préparé à 60" et représentant un .
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rendement de 87%. Celle-ci est accompagnée de petites quand- tités d'oxyde nitreux, d'isobutene et de trans-2-butène.
On récupère 21,5% du tétrafluoroéthylène.
EXEMPLE 3.
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On fait réagir 0,87 (0,01 mole) de nitroso-t-butane aveo 1,Og (0,01 mole) de tétrafluoroéthylène à n0 en solution dans du l,l,2¯triohlorotrifluoroéthane, Après 12 semaines, la couleur bleue du nitro-t-butane a disparu et on isole 1,0g d'une résine Jaune pâle, identique au polymère 1:1 obtenu aux exemples 1 et 2. Ceci représente un rendement de 68%. De petites quantités d'oxyde nitreux, d'isobutane et de trans-2- butène sont aussi obtenues,
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Les réactions du 2-ohloro-2nitrosopropane aveo le tétra- fluoroéth1lne ont aussi été étudiées, puisque le 2-ohloro- 2-nitrosopropane est décomposé à la lumière du soleil, les réactions des exemples 4 et 5 sont réalisées à l'obscurité
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dans des tubes de verre ff.Ureadnought", scellés et vidés d'air, EXEMPLE 4.
On fait réagir 13;6r (0,127 mole) de 2oh.axo-2-n.troeo- propane avec 13,2g (0,132 mole) de tétrafluoroéthylène z C C. On récupère 77% du tétrafluoroéthylène sans changement, ensemble avec 10g d'une gomme brune. Cette gomme, que l'on
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estime contenir un oopol1mère en Itl des réactifs, est soluble dans des solvants polaires tels que l'acétone, le méthanol et l'éthanol et est insoluble dans des solvants non polaires tels que l'essence et les éthers de pétrole. D'autres produite de
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la réaction sont le chlorure d'hydrogène et le 2,2-diohloro- propane, ensemble avec de plus petites quantités d'acétone
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et de chlorure d'isopropenyï et une trace de fluorure de so- dium formé dans une réaction secondaire avec le verre de l'appareil.
EXEMPLE 5.
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On fait réagir 12,5g (0,116 mole) de 2-obloxo-2-nitrooo- propane avec 16,0g (0,160 mole) de tétrafluoroéthyleni) à 0 0. On récupère de nouveau bzz de tétrafluoroéthyldne sang'
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changement ensemble avec 10,1g d'une gomme brune identique à celle obtenir à l'exemple 4.' Les produits secondaires sont de nouveau le ohlore d'hydrogène, le 2,2-diohloropropane, l'acétone, le chlorure d'isopropényle et le fluorure de sodium, les quantités des deux premiers étant plutôt plus petites et celles des trois derniers, relativement plus grandes que dans l'exemple 1,
EXEMPLE 6 On répète la réaction entre le 2-chloro-2-nitrosopropane et le tétrafluoroéthylène à 20 C en utilisant un autoclave comme vase de réaction afin d'assurer l'absence complète de lumière pendant l'expérience et d'empêcher les réactions secondaires avec le verre, lesquelles ont mené à la formation de fluorure de sodium dans les expériences précédentes. Ce- pendant, après une durée de réaction de deux semaines, plus de 80% du tétrafluoroéthylène sont récupérés sans changement et le produit principal est une gomme brune identique à celle produite dans les réactions effectuées aux exemples 4 et 5.
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"Fluorinated hydrocarbon polymers with nitroso components",
The invention relates to polymers of nitroso compounds.
Copolymers of certain fluorinated nitroso compounds with fluoroalkenes have already been proposed. For example, in English Patent No. 843,795 filed Oct. 23, 1957 in the name of the National - Research Development corporation, copolymers having a repeat unit having the formula:
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wherein Z represents a monovalent radical, and a process for the preparation of these polymers by reacting trifluoroethylene with a fluorinated nitrosoaloane having the formula ZCFNO.
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The present invention makes it possible to produce oopolymers
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of an unsaturated hydrocarbon fluorinated by the ol.6fin.q, ue route, which ",, - may contain substituents in addition to fluorine atoms, with an unfluorinated nitroso compound. The compound is, of
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preferably, a secondary or tertiary nitroso compound, pa ^ Ey t10ularly one of those in which three carbon atoms,. or two carbon atoms and one chlorine atom are attached to the carbon atom adjacent to the nitrono group.
Polymers, # '# of non-fluorinated nitroao compounds have not been prepared so far,
The polymers provided by the invention have a unit
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of fluorinated hydroarbuxe for a nitroso compound unit, but it is of course contemplated that terpols, tetrapolymers, etc., can be prepared using mixtures of various fluorinated hydrocarbons with nitroso compounds, so that the polymers have more than one fluorinated hydrocarbon residue and / or more than one nitroso residue.
An advantage of the polymers of the invention over the polymers
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Fluorinated nitroso known lies in their reduced price. The aomr. laid nitroso used in their preparation are inexpensive and easily prepared, so the polymers are prepared
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more readily than those requiring fluorinated nitro8o compounds, making the price of polymers commercially prohibitive, except for specialized uses. In addition, the presence of a few fluorinated groups makes the polymers more chemically inert and hence more resistant to chemical attack than inexpensive and commercially available non-fluorinated polymers.
There are very few compounds that copolymerize in a 1: 1 or nearly 1: 1 ratio with hydrocarbons.
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unsaturated fluorinated oleinically, such as tetra-3.uoxotly.ene, 01, .0F = OP2 'or CFZ = 3F0. Those which oopolymerize in this way have always contained fluorine until now, and most of the time always have been other fluorolefins.
It is therefore important that a new fund of
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compounds, containing no fluorine at all, were able to undergo 1: 1 copolymerization with large olefins. from an industrial point of view, such as C2F4 'C3F6' eto. This class of compounds, the non-fluorinated nitroso compounds defined above, is unique among those compounds which provide 1: 1 copolymers with C2F4 'and that in several respects: (a) the copolymerization is carried out easily under conditions. very mild reactions (b) there is a double bond between N and 0 instead of 0 and C; (c) it is free from fluorine and therefore easily prepared and inexpensive;
(d) it adds useful solubilizing characteristics to the resulting oopolymer making it valuable for surface coatings, ando, and (e) it differs from fluorine-containing nitroso compounds by often existing as a dimer rather than a monomer and by being much less thermally stable in the non-oopolymerized state.
The invention also provides a process for the preparation of these copolymers, consisting in reacting the nitroso-ter- compound. tiary with the olefinically fluorinated unsaturated hydrocarbon. In many cases the reaction takes place spontaneously at room temperature or at a lower temperature, and at atmospheric pressure. However, the polymerization reaction can be carried out using an initiator.
Chemical initiators, such as those of the peroxide and azo types, for example benzoyl peroxide and x-x-azodiisobutyro-nitrile, sometimes have the drawback of being difficult to remove from the product; agents, such as ultraviolet, infrared, X, gamma, and high energy eleotronos sometimes tend to break down some of the nitroso compounds, for example 2-chloro-2-nitrosopropane, that one makes, therefore, react to the darkness of prefer- enoe. The use of large surfaces, such as provided by the glass wool, is also useful in facilitating the polymerization reaction.
Reaction temperatures are generally established
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between -50 and +1500 0, and pressures, between 1 and 300 atmospheres. A period of 30 minutes to 48 hours should generally be allowed for carrying out the reaction, the time depending on other conditions, particularly pressure. Usually suitable pressures of 1 to 50 arnospceres.
The molecular ratio of olefinically fluorinated unsaturated hydrocarbon to nitroso compound can vary widely and can range from 1: 5 to 10: 1, for example. Usually, approximately equimololar proportions are used.
The reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent.
In general, the tertiary nitroso compound can be regarded as having the general formula RR R'C.NO, wherein R represents a chlorine atom or a C 1-20 alkyl aryl or cycloalkyl group having six or less than six atoms. carbon, these groups may or may not contain non-intervening substituents, such as halogens other than fluorine, and each of R and R ′ represents an alkyl, aryl or oyoloalkyl group which may or may not contain non-intervening substituents. - non-preservative, such as halogens other than fluorine.
These compounds include 2-chloro-2nitrosopropane and nitroso-t-butane.
The olefinically fluorinated unsaturated hydrocarbon can be, for example, a diene or a mono-olefin and among the suitable compounds there is indicated the fluoroalkenes having the general formula R "R" C: CF2 'in which R "represents a fluorine, chlorine or hydrogen atom or an alkyl group, preferably containing from 1 to 10 carbon atoms and which may or may not contain fluorine and / or chlorine substituents, and R represents a fluorine atom, chlorine or hydrogen or an alkyl or alkenyl group, preferably containing 1 to 10 carbon atoms and which may or may not contain fluorine and / or chlorine substituents.
Are
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also suitable compounds having the general formula
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OJ, (O: B'2'nOJ, CF2f in which n is not greater than 20.
Typical compounds are tetrafluoroethylene, 1, diohlorodifluoroethylene, and ohlorotrifluoroethylene. le, pc; xluoxabutadière, 1,1,2,4,4-pentafluorobutadiene, 1,1,4,4-tetrafluorobutadlene, le.,., 4,4tdtxa.uoxo - ahloxcr-butadiene and perfluoro-2 -methylbutadiene are also suitable.
The polymers made by the invention can take the form of mobile or viscous liquids, fats or solids, including elastomers, the precise form depending on the reactants and reaction conditions. The molecular weight is normally between 1,000 and 2,000,000.
Since hydrocarbon groups are present in the polymer, they are more soluble in conventional organic solvents than fully fluorinated polymers; they also form dispersions more easily than these polymers. Therefore, the polymers of the invention can be used for surface coatings, such as paints, and can also be used to form films and dispersions more easily than fully fluorinated polymers. It is also contemplated that they may be used as chemically resistant oils, greases and waxes or (where appropriate) in applications requiring elastomeric solids.
The polymers can be branched chain, for example
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by reaction with pol.1fonational compounds such as diamines and diols, to form insoluble and infusible products. Polymers can also be branched chain by free radical processes comprising the removal of a hydrogen atom from the molecule followed by dimerization, and this branched chain reaction is facilitated by the use of an initiator, for example a chemical initiator, of the peroxide or azo type, high energy electron radiation, or X, gamma, ultra-violet radiation
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or infra-red,
in order to eliminate a hydrogen atom by a free radical attack
The invention will now be illustrated by the following examples, 'and the experimental results:
It should be noted that non-fluorinated tertiary nitroso compounds commonly exist as dimers exhibiting ois-trans isomerism, the dimer being dissociated in solution and above its melting point. When the compound has a strongly electron-negative atom or a group on the nitroso group, it ordinarily exists only as the monomer; 2-ohloro-2-nitrosopropane is one such compound.
Nitroso-t-butane, which can be prepared by the procedure
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hard described by Emmons in the J.A.O.S. 1957, 79p 6522, exists as a white, crystalline dimer at room temperature. When heated above its melting point (70 to 71 0), it dissociates into the blue vapor of the monomer t
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Solutions of the dimer in solvents such as hydrocarbons, ethers, alcohols, eto, are dark blue in color, indicating that dissociation of the dimer has taken place.
The following reactions were carried out, therefore,
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either at 800 0, or in 1,1,2-trioh.orotx.fluoxoethane (which is an inert solvent) and under these conditions, the nitro-
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t-butane is present as (CE3) 3C.Xto monomer.
Reaction of nitroso-t-butane and tetrafluoroethylene at elevated temperature.
EXAMPLE 1.
3.5G (0.036 mol) of nitroso-t-butane are treated with
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3.68 g (0.037 mol) of tetrafluoroethylene at 800 C. After 5 hours, when the disappearance of the blue color of the nitroso compound indicates that the total reaction has taken place, the reaction products are analyzed. It happens so
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3,40g of a light brown resin, 1,25g of an unidentified fraction containing three components, together with trans-2-
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butene and isobutene. 33g7% of the tetrafluoroethylene is recovered without change and 38t2% of nitrous oxide, based on nitroso-t-butane, is formed.
The light brown resin is separated by extraction with petroleum ether (0 to 40) into a brown gum, fluorine-free (78% by weight of the total polymer) and a pale yellow resin
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(which is the soluble component) which has the correct elementary analysis for a 1.1 polymer of nitroso-t-butane and tetrafluoroethylene!
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This structure is confirmed by infrared analysis.
The brown polymer which is insoluble in petroleum ether
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must have occurred by the decomposition of nitroso-t-butane and this is confirmed by a rapid experiment carried out in a tetrafluoroethylene job. 0.6 g of nitroso-t-butane was heated at 80 in a sealed glass tube for six days before any sign of decomposition was noted. By continuing to heat for four weeks, the nitroso compound is completely destroyed, the main product being a brown gum accompanied by small amounts of nitrogen, oxide.
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nitrous and isobutene. , x4; ' Reaction of nitroso-t-butane and tetrafluoroaH'yl & ne in a solvent.
EXAMPLE 2.
In order to decrease the rate of decomposition of the compound
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nitroso and thus improve the xendemt t oopolymer Itl, an oopolymerization reaction is carried out at 200 0 in 1,1,2-trichloro-trifluoroethane using 4.35g (0.05 mole) # // of nitroso- 't-butane and 5.0 g (0.05 mole) of tetrafluorotthylene.
After four weeks, we isolate 4.5g of a yellow resin pile
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identical to polymer lil prepared at 60 "and representing a.
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87% yield. This is accompanied by small amounts of nitrous oxide, isobutene and trans-2-butene.
21.5% of the tetrafluoroethylene is recovered.
EXAMPLE 3.
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0.87 (0.01 mole) of nitroso-t-butane is reacted with 1.0 g (0.01 mole) of tetrafluoroethylene at n0 in solution in l, l, 2¯triohlorotrifluoroethane, After 12 weeks, the color blue nitro-t-butane has disappeared and 1.0 g of a pale yellow resin is isolated, identical to the 1: 1 polymer obtained in Examples 1 and 2. This represents a yield of 68%. Small amounts of nitrous oxide, isobutane and trans-2-butene are also obtained,
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The reactions of 2-ohloro-2nitrosopropane with tetra-fluoroethil have also been studied, since 2-ohloro-2-nitrosopropane is decomposed in sunlight, the reactions of Examples 4 and 5 are carried out in the dark.
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in ff.Ureadnought "glass tubes, sealed and emptied of air, EXAMPLE 4.
13; 6r (0.127 mol) of 2oh.axo-2-n.troeopropane is reacted with 13.2g (0.132 mol) of tetrafluoroethylene z C C. 77% of the tetrafluoroethylene is recovered without change, together with 10 g of tetrafluoroethylene. a brown eraser. This eraser, which we
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is believed to contain an oopolymer of the reagents, is soluble in polar solvents such as acetone, methanol and ethanol, and is insoluble in non-polar solvents such as gasoline and petroleum ethers. Others produced from
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the reaction are hydrogen chloride and 2,2-diohloropropane, together with smaller amounts of acetone
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and isopropenyl chloride and a trace of sodium fluoride formed in a side reaction with the glass of the apparatus.
EXAMPLE 5.
EMI8.8
12.5 g (0.116 mol) of 2-obloxo-2-nitrooo-propane are reacted with 16.0 g (0.160 mol) of tetrafluoroethyleni) at 0 0. A further bzz of tetrafluoroethyldne blood is recovered.
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change together with 10.1 g of a brown gum identical to that obtained in Example 4. ' The secondary products are again hydrogen chlorine, 2,2-diohloropropane, acetone, isopropenyl chloride and sodium fluoride, the quantities of the first two being rather smaller and those of the last three relatively larger than in example 1,
EXAMPLE 6 The reaction between 2-chloro-2-nitrosopropane and tetrafluoroethylene at 20 C is repeated using an autoclave as a reaction vessel in order to ensure the complete absence of light during the experiment and to prevent side reactions. with glass, which led to the formation of sodium fluoride in previous experiments. However, after a reaction time of two weeks, more than 80% of the tetrafluoroethylene is recovered without change and the main product is a brown gum identical to that produced in the reactions carried out in Examples 4 and 5.