BE627005A

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Publication number: BE627005A
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Description


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  "Polymères   d'hydrocarbures   fluorée avec des componée nitroso", 
L'invention concerne des polymères des composés nitroso. 



   On a déjà proposé des copolymères de certains composés nitroso fluorée avec des fluoroalkènes. Par exemple, dans le brevet an-   glais   n    843.795   déposé le 23 octobre 1957 au nom de National - Research Development corporation, on décrit des copolymères ayant une unité de répétition ayant pour formule : 
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 dans laquelle Z représente un radical monovalent, et un procédé de préparation de ces polymères en faisant réagir le trifluoro-   éthylène   avec un   nitrosoaloane   fluoré ayant pour formule ZCFNO. 

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  La présente invention permet de réaliser des   oopolymères   
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 d'un hydrocarbure non saturé fluoré par voie ol.6fin.q,ue, qui ",,- peut contenir des substituants en plus des atomes de fluor, avec un composé nitroso non fluoré. Le composé est, de 
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 préférence, un composé nitroso secondaire ou tertiaire, pa^ Ey t10ulièrement un de ceux dans lesquels trois atomes de carbone, . ou deux atomes de carbone et un atome de chlore sont fixés â ' " l'atome de carbone adjacent au groupe nitrono.

   Des polymères , #'# de composés   nitroao   non fluorés n'ont pas été préparés jusqu'à présent, 
Les polymères fournis par l'invention possèdent une unité 
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 d'hydrooarbuxe fluoré' pour une unité de oompotié nitroso, mais on envisage évidemment que des terpol#res, des tétrapolymeres, 1 ü etc, puissent être préparés en utilisant des mélanges de divers hydrocarbures fluorés avec des composés nitroso, de manière que les polymères possèdent plus d'un résidu d'hydrocarbure fluoré et/ou plus d'un résidu nitroso. 



   Un avantages des polymères de l'invention sur les polymères 
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 nitroso fluorés connus réside dans leur prix réduit. Les aomr. posés nitroso utilisés dans leur préparation sont peu coûteux et facilement préparés, de sorte que les polymères sont préparée 
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 plus facilement que ceux nécessitant des composés nitro8o fluorés, ce qui rend le prix des   polymères   prohibitif au point de vue   commercial,   sauf pour des utilisations spécialisées. En outre, la présence de quelques groupes   iluorés   rend les polymères plus inertes chimiquement et, par conséquent, plus résistants à   l'attaque   chimique que les polymères non fluorés peu coûteux et disponibles commercialement. 



   Il n'existe que très peu de composés qui se   copolymérisent   dans un rapport   1:1   ou presque égal à   1:1   avec des hydrocarbures 
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 non saturés fluorés par voie oléinique, tels que le tétra- 3.uoxotly.ène, 01,.0F=OP2' ou CFZ=3F0. Ceux qui se oopoly- mérisent ainsi ont toujours contenu du fluor jusqu'à présent, et ils ont la plupart du temps toujours été d'autres fluoro- oléfines.

   Il est donc important qu'une nouvelle caisse de 

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 composés, ne contenant pas de fluor du tout, ait été capable de subir une copolymérisation 1:1 avec des oléfines importantes. au point de vue industrielle, telles que C2F4' C3F6'   eto.   Cette classe de composes, les composés nitroso non fluorés définie ci-dessus, est unique parmi les composés qui fournissent des copolymères 1:1 avec C2F4' et cela à plusieurs points de vue t (a) la copolymérisation est effectuée facilement dans des con-   ditions   très douoes de réaction (b) il existe une liaison double entre N et 0 au lieu de 0 et C; (c) il est   débaraasé   de fluor et par conséquent facilement préparé et à bas prix;

   (d) il ajoute des caractéristiques   solubilisantes   utiles au   oopolymère   résul- tant en le rendant préoieux pour des revêtements de surface, eto, et (e) il diffère des composés nitroso contenant du fluor en existant souvent sous forme de dimère plut8t que de monomère et en étant beaucoup moins stable thermiquement à   l'état   non   oopolymérisé.   



   L'invention fournit aussi un procédé de préparation de ces copolymères, consistant à faire réagir le composé   nitroso   ter-' .   tiaire   avec l'hydrocarbure non saturé fluoré par voie   oléfini-   que. Dans beaucoup de cas, la réaction a lieu spontanément à la température ambiante ou à une température plus basse, et   à   la pression atmosphérique. Cependant la   réaction   de la   polyméri-   sation peut être effectuée en utilisant un initiateur.

   Les initiateurs chimiques, tels que ceux des types peroxyde et azo, par exemple le peroxyde de benzoyle et 1'x-x-azodiisobutyro- nitrile, ont quelque fois l'inconvénient d'être   difficiles à   éliminer hors de produit; les agents, tels que les radiations      ultra-violettes, infra-rouges, X, gamma et les éleotrono à haute énergie tendent quelquefois à décomposer certains des composés nitroso, par exemple le 2-chloro-2-nitrosopropane, que l'on fait, par conséquent, réagir à   l'obscurité   de   préfé-     renoe.   L'utilisation   de.grandes   surfaces, telles qu'elles sont fournies par la laine de verre, est également utile pour faci- liter la réaction de   oopolymérisation.   



   Les températures de réaction s'établissent généralement 

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 entre   -50   et   +1500   0, et les pressions, entre 1 et 300 atmosphères. Une durée de 30   minutes à,     48   heures doit être admise généralement pour effectuer la réaction, la durée dépendant des autres conditions, particulièrement   de la pression. Des pressions de 1 à 50 arnospceres @@@@ ordinairement appropriées.   



   Le rapport moléculaire de   l'hydrocarbure   non saturé tluoré par voie oléfinique au composé nitroso peut varier considérablement et peut s'établir entre 1:5 et 10:1, par exemple.   Ordinairement,   on utilise des proportions   approxi-   mativement   équimoléoulaires.   



   La réaction peut être effectuée en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant inerte. 



   En général, le composé nitroso tertiaire peut être consi- déré comme ayant la formule générale RR R'C.NO, dans laquelle R représente un atome de chlore ou un groupe alkyle en   01-20   aryle ou cycloalkyle ayant six ou moins de six atomes de carbone, ces groupes pouvant contenir ou non des substituants n'intervenant pas, tels que des halogènes autres que le fluor, et chacun des R  et R' représente un groupe alkyle, aryle ou   oyoloalkyle   qui peut contenir ou non des substituants n'in- tervenant pas, tels que des halogènes autres que le fluor. 



  Ces composés comprennent le 2-chloro-2nitrosopropane et le   nitroso-t-butane.   



   L'hydrocarbure non saturé fluoré par voie   oléfinique   peut être, par exemple, un diène ou une mono-oléfine et parmi les composés convenables, on indique les fluoroalkènes ayant pour formule générale R"R"C:CF2' dans laquelle R" représente un atome de fluor,de ohlore ou d'hydrogène ou un groupe   alkyle .   contenant de préférence de   1   à 10 atomes de carbone et qui peut   contenir   ou non des substituants du fluor et/ou du chlore, et R représente un atome de fluor, de chlore ou d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, contenant, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et qui peut contenir - ou non des   substituants   du fluor et/ou du chlore.

   Sont 

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 également appropriée les composes ayant pour formule générale 
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 OJ,(O:B'2'nOJ,CF2f dans laqueli e n n'est pas plus grand que 20. 



  Des composes typiques sont f le tétrafluoroéthylène, le 1,diohlorodifluoroéthylène, et le ohlorotrifluoroé thylène. le ,pc;xluoxabutadière, le 1,1,2,4,4-pentafluorobutadiène, le 1,1,4,4-tétrafluorobutadlène, le .,.,4,4tdtxa.uoxo--ahloxcr- butadiène et le perfluoro-2-méthylbutadiène sont également appropriés. 



   Les polymères réalisés par l'invention peuvent prendre la forme de liquides mobiles ou visqueux, de graisses ou de so- lides, y compris les élastomères, la forme précise dépendant des réactifs et des conditions de réaction. Le poids molé-   culaire   s'établit normalement entre 1 000 et 2 000 000. 



  Puisque des groupes d'hydrocarbures sont présents dans le polymère, ils sont plus solubles dans les solvants organiques classiques que les polymères complètement fluorés;   ils   forment aussi des dispersions plus facilement que ces polymères. Par conséquent, les polymères de l'invention peuvent être utilisés pour des revêtements de surface, tels que des peintures et peuvent aussi être utilisés pour former des films et des dis- persions plus facilement que des polymères complètement fluorés. On envisage aussi qu'ils peuvent être utilisés comme huiles, graisses et cires résistant aux produits chimi- ques ou (lorsqu'ils sont appropriés) dans des applications nécessitant des solides élastomères. 



   Les polymères peuvent être à chaîne ramifiée, par exemple 
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 par réaction avec des composés pol.1fonotionnels tels que les diamines et les diols, afin de former des produits insolubles et infusibles. Les polymères peuvent être aussi à chaîne ra- mifiée par des procédés à radicaux libres comprenant l'élimi- nation d'un atome d'hydrogène hors de la molécule suivie d'une   dimérisation,   et cette réaction à chaîne ramifiée est   facili-   tée par   l'utilisation   d'un initiateur, par exemple un Initia- teur   chimique,   du type peroxyde ou azo, la radiation par élec- trons à forte énergie, ou la radiation X, gamma, ultra-violette 

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 ou infra-rouge,

   afin   éliminer   un atome d'hydrogène par une attaque à radical libre 
L'invention va être illustrée maintenant par les exemples,'   et les résultats expérimentaux suivants :   
Il   y   a lieu de noter que   les   composée nitroso tertiaires' non fluorés existent   ordinaires*   t sous forme de dimeres présentant un   isomérisme   ois-trans, le   dimère   étant   dissocié   en solution et au-dessus de son point de fusion. Lorsque le composé possède un atome fortement   éleotronégatif   ou un groupe sur le groupe nitroso, il existe ordinairement seulement sous forme du monomère; le   2-ohloro-2-nitrosopropane   est un tel composé. 



   Le nitroso-t-butane, qui peut être préparé selon la procé- 
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 dure décrite par Emmons dans le J.A.O.S. 1957, 79p 6522, existe sous forme   d'un     dimère   blanc,   cristallin   à la tempéra- ture ambiante.   Lorsqu'il   est chauffé au-dessus de son point de fusion   (70   a 71   0),   il se dissocie en la vapeur bleue du   monomère t   
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 Les solutions du dimère dans des solvants tels que les hydro- carbures, les éthers, les alcools, eto, sont de couleur bleu fonce, ce qui indique que la dissociation du   dimère   a eu lieu. 



  Les réactions suivantes ont été effectuées, par conséquent, 
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 soit à 800 0, soit dans le 1,1,2-trioh.orotx.fluoxoéthane (qui est un solvant inerte) et dans ces conditions, le nitro- 
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 t-butane est présent sous forme de monomère (CE3)3C.Xto. 



  Réaction du nitroso-t-butane et du tétrafluoroéthylène à température élevée. 



   EXEMPLE 1. 



   On traite 3,5G (0,036 mole) de nitroso-t-butane avec 
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 3,68g (0,037 mole) de tétrafluoroéthylène à 800 C. Au bout de 5 heures, lorsque la disparition de la couleur bleue du composé nitroso indique que la réaction totale a eu lieu, on analyse les produits de la réaction. Il se produit ainsi 

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 3,40g   d'une     résine   brun clair,   1,25g   d'une fraction non iden-   tifiée   contenant trois composants, ensemble avec du   trans-2-   
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 butène et de l'isobutene. On récupère 33g7% du tétrafluoro- éthylène sans changement et 38t2% d'oxyde nitreux, à base de nitroso-t-butane, sont formés. 



   La résine brun clair est séparée par   extraction   avec de l'ether de pétrole   ( 0   à 40 ) en une gomme   brune,   sans   fluor ' '   78% en poids du polymère total) et en une résine jaune pâle 
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 (qui est le composant soluble) qui présente l'analyse élémen- 3   taire   correcte pour un polymère 1;1 de nitroso-t-butane et de   tétrafluoroéthylène !    
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 Cette structure est confirmée par l'analyse à l'infra-rouge. 



   Le polymère brun qui est insoluble dans   l'éther   de pétrole 
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 a dû se produire par la décomposition du nitroso-t-butane et ceci est confirmé par une expérience rapide effectuée en job- Bence de tétrafluoroéthylène. On chauffe 0,6g de nitroso-t- butane à 80  dans un tube de verre   scellé   pendant six jours avant qu'un signe quelconque de décomposition soit noté. En continuant   à   chauffer pendant quatre semaines, on détruit com-   plètement   le composé nitroso, le produit prinoipal étant une gomme brune accompagnée de petites quantités d'azote, d'oxyde 
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 nitreux et d'isobutène. ,x4;' Réaction du nitroso-t-butane et du tétrafluoroaH'yl&ne dans un solvant. 



   EXEMPLE 2. 



     Afin   de diminuer le taux de   décomposition   du   composé   
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 nitroso et d'améliorer ainsi le xendemt t en oopolymere Itl, on effectue une réaction de oopolymérisation à 200 0 dans du 1,1,2-trichloro-trifluoroéthane en utilisant 4,35g (0,05 mole) #// de nitroso-'t-butane et 5,0g (0,05 mole) de tétrafluorotthylene. 



    Apres   quatre semaines, on Isole 4,5g d'une résine jaune   pile   
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 identique au polymère lil préparé à 60" et représentant un . 

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 rendement de 87%. Celle-ci est accompagnée de petites quand- tités d'oxyde nitreux, d'isobutene et de trans-2-butène. 



  On récupère   21,5%   du   tétrafluoroéthylène.   



   EXEMPLE 3. 
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  On fait réagir 0,87 (0,01 mole) de nitroso-t-butane aveo 1,Og (0,01 mole) de tétrafluoroéthylène à n0 en solution dans du l,l,2¯triohlorotrifluoroéthane, Après 12 semaines, la couleur bleue du   nitro-t-butane   a disparu et on isole 1,0g d'une résine Jaune pâle, identique au polymère 1:1 obtenu aux exemples 1 et 2. Ceci représente un rendement de 68%. De petites quantités d'oxyde nitreux,   d'isobutane   et de trans-2- butène sont aussi obtenues, 
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 Les réactions du 2-ohloro-2nitrosopropane aveo le tétra- fluoroéth1lne ont aussi été étudiées, puisque le 2-ohloro-   2-nitrosopropane   est décomposé à la lumière du soleil, les réactions des exemples 4 et 5 sont réalisées à l'obscurité 
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 dans des tubes de verre ff.Ureadnought", scellés et vidés d'air, EXEMPLE 4. 



  On fait réagir 13;6r (0,127 mole) de 2oh.axo-2-n.troeo- propane avec 13,2g (0,132 mole) de tétrafluoroéthylène z C  C. On récupère 77% du tétrafluoroéthylène sans changement, ensemble avec 10g d'une gomme brune. Cette gomme, que l'on 
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 estime contenir un oopol1mère en Itl des réactifs, est soluble dans des solvants polaires tels que l'acétone, le méthanol et l'éthanol et est insoluble dans des solvants non polaires tels que l'essence et les éthers de pétrole. D'autres produite de 
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 la réaction sont le chlorure d'hydrogène et le 2,2-diohloro- propane, ensemble avec de plus petites quantités d'acétone 
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 et de chlorure d'isopropenyï et une trace de fluorure de so- dium formé dans une réaction secondaire avec le verre de   l'appareil.   



     EXEMPLE   5. 
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  On fait réagir 12,5g (0,116 mole) de 2-obloxo-2-nitrooo- propane avec 16,0g (0,160 mole) de tétrafluoroéthyleni) à 0  0. On récupère de nouveau bzz de tétrafluoroéthyldne sang' 

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 changement ensemble avec   10,1g   d'une gomme brune identique à celle obtenir à l'exemple 4.' Les produits secondaires   sont   de nouveau le   ohlore   d'hydrogène, le 2,2-diohloropropane, l'acétone, le chlorure d'isopropényle et le fluorure de sodium, les quantités des deux premiers étant plutôt plus petites et celles des trois derniers, relativement plus grandes que dans l'exemple   1,

     
EXEMPLE 6   On   répète la réaction entre le 2-chloro-2-nitrosopropane et le tétrafluoroéthylène à 20 C en utilisant un autoclave comme vase de réaction afin d'assurer   l'absence   complète de lumière pendant l'expérience et d'empêcher les réactions secondaires avec le verre, lesquelles ont mené à la formation de fluorure de sodium dans les expériences précédentes. Ce- pendant, après une durée de réaction de deux semaines, plus de 80% du tétrafluoroéthylène sont récupérés sans changement et le produit principal est une gomme brune identique à celle produite dans les réactions effectuées aux exemples 4 et 5.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet 1 ,.. A titre de produits industriels, des copolymères d'hydrocarbures non saturés fluorés par voie cléfinique et de composés nitroso non fluorés.

2 .- A titre de produits industriels, des copolymères d'un hydrocarbure non saturé fluoré par voie clef inique et d'un composé nitroso tertiaire non fluoré dans lequel trois atomes de carbone ou deux atomes de carbone et un atome de chlore sont fixés à l'atome de carbone adjacent au groupe nitroso.

3 .- A titre de produits industriels, des copolymères d'un composé nitroso au moins, ayant la formule RR R'CNO, - dans laquelle R représente un atome de chlore ou un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle, qui peut avoir ou non des sub- stituants n'intervenant pas et dans laquelle chacun des R et R' représente un groupe alkyle, aryle ou oycloalkyle qui peut avoir ou non des substituants n'intervenant pas - avec <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 un i'ltzaxoa.kne ayant la formule R"R* O=CF2' dans laquelle R" représente un atome de fluor, de chlore ou d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-10' fluoroalkyle, ohloroalkyle ou EMI10.2 fluorochloroalkyle et K* est un atome de fluor, de o,l.ore ou d'hydrogène ou un radical alkyle en 01-loe alkènyl:

bt fluoro...,' alkyle, fluoroalkényle, ohloroalkyle, ohloroalkényle, fluoro- ohloroalkyle ou fluorochloroalkényle.

4 .- Des formes de réalisation de oopolymères tels que spécifiées sous 3 comprenant les caractéristiques suivantes, appliquées isolément ou en combinaisons EMI10.3 a) Le copolymêre comprend un fluoroalkène ayant pour formule CF3( 4!)n -OF=CF2' dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 20. EMI10.4 b) Les oopolymëres ont une chaîne constituée essentielle- ment d'unités de répétition ayant la formule - N-0.(R"R' C-CF)' dans laquelle R" et 'RI' sont tels que définis sous 3 .

50.- titre de produits industriels, les oopolymèr8. constitués essentiellement d'unités de répétition ayant la formule - N-0.- féF3(OF2)nCF-CF2J1 -, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 20.

6 .- A titre de produits industriels, les copolymères de tétrafluoroéthylène avec du nitroso-t-butane.

7 .- A titre de produits industriels, les copolymères EMI10.5 de tétra:3.uoxaéthlne avec du 2-ohloro-2-nitrosopropane.

8 .- A titre de produits industriels, les oopolymères ayant une chaîne consistant essentiellement en unités de répétition ayant la formule générale EMI10.6 EMI10.7 90.* Â titre de produits industriels, les copolymère ayant une chaîne consistant essentiellement en unités de répétition ayant la formule t EMI10.8 <Desc/Clms Page number 11> 10 .- Un procédé de préparation de polymères contenant du fluor et de l'azote, consistant à oopolyaériser un com- posé nitroso non fluoré avec un hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfinique. EMI11.1

J.1 .- Un procédé de préparation de oopolymeres selon 2 f consistant à faire réagir un composé nitroso tertiaire dans lequel trois atomes de carbone ou deux atomes de carbone et un atome de chlore sont fixés à l'atome de carbone adjacent au groupe nitroso et dans lequel il n'y a pas d'atomes de fluor, avec un hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfinique.

12 .- Des modes de misa en oeuvre du procédé selon 11 , comprenant les caractéristiques suivantes, appliquées isolé- ment ou en combinaisons : a) Le composé nitroso tertiaire a la'formule RR R'C.NO, dans laquelle R, R et R' sont tels que définie sous 3 . b) Le composé nitroso tertiaire est le 2-ohloro-2-nitroso- propane. c) la réaction est effectuée dans 1'obscurité. d) Le oomposé nitroso tertiaire est le nitroso-t-butane. e) L'hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfinique EMI11.2 est un diène, une monooléfine, ou un fluoroalkène de formule générale R"R 0:

CF 2 dans laquelle R'et R" sont tels que définis sous 3 . f) l'hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléfinique EMI11.3 est un de ceux ayant pour formule générale OF,(CF2)BoF:CF2' dans laquelle n est un nombre entier pas plus grand' que 20. EMI11.4 g) L'hydrocarbure non saturé fluoré par voie oléf1nique i est le tétrafluoroéthylène, le 1,2-dichlorodifluoroétbylène, le ohlorotrifluoroéthylène, le perfluorobutadiène, le 1,1,2 ,4,4-pentafluorobutadiène, le 1.1.4,4-tétrafluo:::

obutad1ne', le l,l,4,4-tétrafluoro-2-ohlorobutadlène ou le perfluoro-2- bzz méthylbutadiène, h) La réaction est effectuée en utilisant un initiateur formant un radical libre. <Desc/Clms Page number 12> i) La réaction est effectuée à une température comprise entre -50 et +150 0, à une pression comprise entre 1 et 300 atmosphères et pendant une durée de 30 minutes à 48 heures.

13 .- A titre de produit industriel, un copolymère préparé selon le procédé décrit sous 10 à 12 1) ou par un équivalent chimique évident de ce procédé.