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"Procédé de récupération du zinc"
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La rr5nte Invention est relative à l'extractipn hydro-
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métallurgique du zinc à partir d'une matière ferritique et plus
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particulièrement à la récupération du zinc à partir de ré3tdus pro- venant d' illtk.11t:!.orl:J de traitement du zinc.
Le procédé de rê'l1"é'tion du zinc à partir d'un résidu provenant d'uno installation de traitement du zinc, comportant du
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fer et du zinc, ce résidu étant lixivié dans une série de phases
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avec Llhe solution a-ueuû (il acide' sulfurique à température élevée,
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est caractérisa en ce qu'on prévoit dans la première phase de lixiviation, un agent réducteur en une quantité suffisante pour réduire au moins une partie du fer présent dans le résidu à un état monovalent.
L'expression "résidus provenant d'installations de traitement du zinc", telle qu'utilisée ici, se réfère au résidu non dissous restant lorsque des sulfures do zinc oxydas ou presque totalement oxydés sont lixiviés avec une solution aqueuse d'acide sulfurique au cours du procédé de traitement électrolytique cou- rant du zinc.
Dans un tel procédé courant, l'oxyde de zinc, tel que 'dérive du grillage de sulfures de zinc dans un atmosphère oxydante, est lixivié avec une solution aqueuse d'acide sulfurique. La solu- tion de sulfate do zinc dérivant de l'opération de lixiviation est purifiée et le usine est récupéré de la solution par électrolyse.
L'acide sulfurique est régénère durant l'électrolyse et l'électroly- te " épuisé", qui peut contenir plus de 150 g par litre d'acide sulfurique libre, peut être recyclé à la phase de lixivintion de l'oxyde de aine.
Il est bien connu que, durant l'opération de grillage, au moins une certaine quantité du fer préaont dans la matière de départ se combine avec le zinc pour former des composés de zinc et de fer, tels qu'une ferrite de zinc,qui, croit-on, ont d'une manière générale la formule ZnFeO3. Cette ferrite de zinc n'est pas dissoute dans la solution d'acide sulfurique utilisée au cours de la phase de lixiviation de l'oxyde de zinc dont il est question ci- dessus. Il en résulte que le résidu provenant de la phase de lixi- viation peut contenir une quantité importante de zinc sous la for- me de ferrite de zinc qui est insoluble dans la phase de lixivia- tion de l'oxyde de zinc et est ainsi perdue pour le procédé.
Il contient habituellement aussi une certaine quantité de sulfure de zinc, la quantité réelle dépendant du degré d'achèvement de l'opé- ration de grillage par oxydation. De tels résidus contiennent cou-
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ramaient environ 20 à environ 25% de zinc dont environ 73 à 90% peuvent être sous la 'forme de ferrite, une grande partie du restant étant présente sous forme de sulfure de zinc. Le résidu contiendra habituellement aussi d'autres métaux de valeur, tels que du plomb et de l'argent, non dissous durant l'opération de lixiviatLon.
On a suggéré divers procédés pour la récupération du zinc à partir de ces résidus, par exemple le grillage du résidu avec de l'acide sulfurique concentré pour dissoudre le zinc intéres- sant, On a proposé également la lixiviation du résidu à des tempé- ratures et pressions élevées avec de l'acide sulfurique concentré.
Cependant, aucun de ces procédés n'est acceptable du point de vue industriel, principalement du fait des sérieux problèmes de corro- sion et des frais d'investissement élevés à prévoir pour une ins- tallation résistant à la corrosion.
Récemment, on a découvert que des récupérations prati ques d'un point de vue économique de la teneur de zinc de résidus provenant d'installations de traitement du zinc peuvent être obte- nuas par lixiviation du résidu avec une solution de lixiviation d' acide sulfurique dilué à une température élevée.
Ce procédé suppose, en résumé, Implication des conditions suivantes : a- L'utilisation de températures élevées supérieures au point d'é- bullition normal de la solution de lixiviation à la pression at- mosphérique, le taux d'extraction du zinc augmentant avec la température de réaction; b- l'utilisation d'un excès d'acide par rapport à la quantité re- quise pour la dissolution de la teneur de zinc du résidu, le taux d'extraction du zinc augmentant avec cet excès;
' c- l'utilisation de conditions non oxydantes dans une préfère pha- se formée par un traitement de lixiviation sous pressiez à tem- pérature élevée, cette première phase étant suivie par une secon- de phase de traitement de lixiviation sous pression à tempé- rature élevée et sous des conditions oxydantes, telles que celles fournies en maintenant le récipient de réaction sous une pression
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partielle positive d'oxygène pour oxyder le fer ferreux dissous ou formé dans la première phase et pour amener en solution les pe- tites quantités quelconques de zinc restant dans le résidu,.
Dans sa forme de réalisation préférée, ce procédé com- prend le mélange d'un résidu provenant d'une installation de trai- tement du zinc, avec une solution d'acide sulfurique qui peut dé- * les river de l'électrolyte déchargé des cellules dans lesquel le sulfa- te de zinc est électrolysé pour la production de zinc, en vue de former une boue qui contient de préférence environ 10 à 30% de solides. Le mélange de réaction devrait contenir un minimum d'en.. viron 150% de l'exigence stoechométrique en acide du zinc se trou. vant sous forme de sulfate de zinc, c'est-à-dire environ 50% d' acide en plus de la quantité nécessaire pour se combiner avec le zinc sous forme de sulfate de zinc.
La transformation en pâte est de préférence réalisée à une température égale ou légèrement in- férieure au point d'ébullition de la pâte à la pression atmosphéri- que pour lixivier partiellement le résidu et réduire la teneur d' acide libre et réduire ainsi les dangers de corrosion dans la pre- mière phase de traitement de lixiviation sous pression. La chaleur nécesaire pour cette transformation en pâte ou phase de digestion peut être fournie par de la vapeur récupérée de la seconde phase de traitement de lixiviation sous pression, en réalisant ainsi une les économie importante sur/'frais de combustible de chauffage.
La pâte résultante est alors chauffée avec agitation et en l'absence d'oxygène dans un récipient fermé sous pression jusqu' à une température supérieure au point d'ébullition normal de la so- lution à la pression atmosphérique, de préférence dans la gamme d' environ 150 à 22000, pour obtenir une allure rapide d'attaque sur t la teneur de ferrite de zinc du résidu.
Le fer est également dissous à partir de la matière fer- ritique dans cette phase de lixiviation, mais aux températures é- levées utilisées, le fer ferrique en solution s'hydrolyse facilement et il est pratiquement totalement précipité sous forme de sulfate
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basique.
Le fer ferreux peut être dissous à partir du résidu- ou formé par une réaction du type général:
Fe2(SO4 )3 + ZnS 2FeSO4 + ZnS04 + S (élémentaire)
Ce sulfate de fer ferreux est pratiquement totalement oxydé dans la seconde phase de traitement de lixviation aous pres- sion, au cours de laquelle la lixiviation est poursuivie à une température élevée, de préférence d'environ 15C à 200 C, enpré- sence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, et le fer ferrique résultant s'hydrolyse et p:
réci- pite à partir de la solution sous forme de sulfate de fer basique, ce qui réduit ainsi la teneur finale de fer de la solution de lixi- viation.
Une caractéristique importante du procédé décrit'ci-., dessus est l'utilisation de conditions non oxydantes ou neutres, telles que celles créées par une atmosphère d'azote ou de vapeur, durant la dissolution du zinc à partir des matières feritiques au cours de la première phase de lixiviation sous pression.,
La demanderesse a maintenant trouvé que le taux de dis- solution de la ferrite de zinc peut âtre sensiblement amélioré avec une augmentation correspondante de l'extraction et de la dissolution du zinc dans l'ensemble du procédé, en assurant que des conditions de réduction, au lieu de conditions neutres, existent dans la pre- mière phase de lixiviation, par exemple celles produites par;
l'ad- dition d'additifs qui agissent comme agents réducteurs sous les conditions de la réaction de lixiviation. Pour que de tels agents réducteurs soient totalement efficaces, il est nécessaire que 1' air ou l'oxygène soient exclus de la première phase de lixiviation.
Dans le traitement de résidus déficients en sulfure, dea avantages peuvent être obtenus en ce qui concerne la vitesse de réaction par l'introduction dans le mélange de réaction, d'agents réducteurs, tels que des sulfures supplémentaires, par exemple des sulfures de zinc, ou d'autres agents réducteurs qui ne sont normalement pas présents dans les mélanges de réaction de ce type.
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On a également trouvé qu'une amélioration des vitesses de faction sous les conditions précédentes dépend de la rigueur des conditions réductrices imposées. A titre d'exemple, on a trou- vé que l'addition d<une petite quantité ae sulfate d'hydrazine à un résidu qui contient 3% do soufre de sulfure a pour résultat une augmentation du taux d'extraction de zinc en l'absence d'oxy- gène, supérieure à celle obtenue avec le résidu seul.
De même, l'addition d'anhydride sulfureux, de zinc pulvérulent, ou d'autres agents réducteurs ou additifs qui ont des propriétés réductrices sous les conditions de réaction, a un effet similaire.
On a obtenu un taux accru d'extraction du zinc par l'addition d' agents réducteurs dans le traitement de résidus presque totalement déficients en soufre de sulfure.
A la suite de l'addition de tels agents réducteurs pour faciliter la décomposition de la ferrite de zinc, la quantité de fer ferreux formée durant la réaction augmente. Si on ajoute une quantité suffisante d'agent réducteur, tout le fer présent: dans le résidu initial peut être dissous dans la solution sous forme de sulfate ferreux. L'enlèvement des deux constituants de la férri- te de zinc à partir du résidu assure un enrichissement de ce rési- du en ce qui concerne la teneur de métaux de valeur insolubles et, si on le désire, les solides restants peuvent être séparés de la solution, par exemple par filtration, avant d'être soumis dans la seconde phase de lixiviation à l'enlèvement du fer par oxydation et hydrolyse.
Les solides enlevés après la première phase de trai- tement de lixiviation peuvent alors être traités si on le désire par toute méthode courante pour la récupération de constituants quelconquesde valeur associés à ces solides, par exemple la récupé- ration de plomb et d'argent.
La formation de grande quantités de fer ferreux dans la première phase de lixiviation nécessite habituellement de plus lon- gués périodes de réaction dans la seconde phase de lixiviation oxy- dante, pour l'enlèvement du fer. Par conséquent, il y aura habituel-
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lement un certain stade auquel l'amélioration de la vitesse de réac- tion dans la première phase est contrebalancé par les plus longues périodes de réaction nécessaires dans la seconde phase de lixivia- tion oxydante.
Le mode opératoire du présent procédé améliore, c'est-à-dire la quantité d'agent réducteur ajoutée, et La sépara- tion possible liquide-solide interphases, dépend normalement de considérations opératoires et économiques particulières, lui peu- vent être facilement déterminées en tenant compte de la matière par- ticulière soumise au traitements
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention et les résultats améliorés pouvant en être obtenus, EXEMPLE 1.-
Un prélèvement de résidu provenant d'une installation de traitement du zinc, contenant 21,5% de zinc, a été griLlé sous des conditions oxydantes pour réduire la teneur de soufre,de sul- . fure de 0,9 à 0,04%.
On ajoute à une partie du produit grillé, 2,75% d'un concentré de sulfure de zinc ayant une teneur de zinc de 50,2% et une teneur de soufre de sulfure de 31% pour donner une teneur totale de soufre de sulfure de 0,9%. Deux échantillons du résidu grillé, l'un avec l'addition du concentré de sulfure de zinc et l'autre sans cet addition, ont été lixiviés séparément ! avec une solution aqueuse d'acide sulfurique dans un autoclave de 1 gallon à lôO C et sous une pression partielle d'azote de 50 livres par pou- ce carré. La teneur de solides'du mélange de réaction était de 126 g par litre dans chaque cas.
La solution de lixiviation utili- sée était constituée par de l'électrolyte recyclé provenant d'une installation de traitement du zinc, ayant une concentration initiale d'acide sulfurique de 105 g par litre. Des échantillons étaient pré- levés de l'autoclave durant chaque essai et les teneurs de zinc des gâteaux de filtre lavés et séchés provenant des échantillons filtrés étaient déterminées. Les teneurs de solution de lixiviation des gâteaux lavés étaient utilisées pour corriger les modifications du poids réel du résidu durant les tests et permettre ainsi le
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calcul des extractions de zinc au moment de l'échantillonnage.
Les résultats sont donnés au Tableau suivant.
TABLEAU.-
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<tb> Temps <SEP> à <SEP> 180 C, <SEP> en <SEP> minutes <SEP> % <SEP> d'extraction <SEP> de <SEP> Zn
<tb>
<tb> Pas <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> Addition <SEP> de <SEP> 2,75%
<tb> concentré <SEP> de <SEP> sulfure <SEP> de <SEP> concentré
<tb> 30 <SEP> 36 <SEP> 36
<tb>
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 43,5 <SEP> 54
<tb>
<tb> 240 <SEP> 53,5 <SEP> 70
<tb>
On notera que le taux d'extraction du zinc et de disso- lution est augmenté de 53,5 jusqu'à 70% en poids du zinc conte- nu dans la matière de départ, par l'addition de soufre de sulfure au mélange de réaction.
EXEMPLE 2.-
On mélange 43 g d'un résidu provenant d'une instal- lation de traitement du zinc, qui contient de l'humidité, 22% de zinc par rapport au poids sec et 2,5 de soufre de sulfure, avec
2 g de sulfate d'hydrazine et 300 g d'un électrolyte épuisé pro- venant d'une installation du traitement du zinc et contenant 107 g d'acide sulfurique par litre. Ce mélange est chauffé dans un auto- clave d'acier inoxydable, avec agitation, jusqu'à 160 C et maintenu à cette température pendant 60 minutes. Après refroidissement, le mélange qui a réagi est enlevé de l'autoclave, filtré, lavé et séché.
La teneur de zinc du résidu sous forma de solides, pesant 33,5 g, est de 5,2%, ce qui indique une extraction de zinc -de 79%,
L'extraction correspondante dans un traitement identique sous une atmosphère d'azote mais sans l'addition d'hydrazine n'était que de 63%.
L'exemple 3 suivant illustre l'effet amélioré de 1' addition d'anhydride sulfureux à la première phase de lixiviation,
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EXEMPLE 3.- î Un échantillon & '6loctrolyte épuisé provenant d'une installation de traitement du zinc et contenant ;37, a 8 de aine p:
,r
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titra et 90 tus d'acide sulfurique par litre a été partiellement sa- turd d'anhydride sulfureux la température ambiante, Uno pertion de cotte solution a et* traitée avec do 1' iodate de potl.1f)UÜlm et analyste pour vérifier la quantité d'acide sulfurique. On a ,trou-
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vé que cette quantité était de 141 z de HZS04 par litre, ce qui indiqua une teneur d'anhydride sulfureux équivalant à 51 g de HgSO par litre.
On chargeait dans un autoclave an acier inoxydable
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da 1 litre 300 cm3 de cette solution, en mime temps que ?;7 I d'un résidu sec contenant ,6 ;: on poids de soufre de sulfure et 22 en poids de zinc, 1.'r:utaclcve btait fermé et chauffé avec agitation de la pâte jusqu'à lüUoC, Uno pression d'anhydride sulfureu;: de 40 livres par pouce carré se développait dans l'autoclave à cette teml)drature à cause de la diminution de solubilité de l'anhydride sulfureux dans lu solution à 100<*C, Après 60 minutes a. 10u:, 1 autoclave était purgé avec de l'oxygène et la température était
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augmentée jusqu'à 7.80pC. Cette seconde phase de lixiviation était poursuivie pendant 60 minutes à 18000 sous une pression partielle d'oxygène, fournie on alimentant un courant d'oxygène dans :L'auto- clave, de 120 livres par pouce carré.
L'autoclave était refroidi, son contenu était enlevé, filtré et analysé. La teneur de zinc du
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résidu non dissous , pesant 38 g, était de 1,8, ce qui indique une extraction de zinc de 92%. La teneur de fer du filtrat était de 3,6 g par litre, ce qui indique que l'oxydation et l'hydrolyse du fer étaient convenables en 60 minutes à 1800C.
A titre comparatif, lorsqu'on ajoutait de l'acide sul- furique en une quantité équivalant à l'anhydride sulfureux de 1' exemple 3, au lieu de l'anhydride sulfureux, les autres conditions étant les mêmes, la vapeur engendrée constituant l'atmosphère du- rant la première phase de traitement, le poids du résidu non dissous était de 37 g. La teneur de zinc du résidu était de 3,19, ce
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qui indique une extraction de 82,5% seulement. La teneur de fer du filtrat était de 5 g par litre.
Cette comparaison montre que l'utilisation d'anhydride sulfur dans la première phase d'un traitement de lixiviation sous pression mène à une extraction lestement améliorée devine.
Dans deux teuts similaires à l'exemple 3, de l'anhydride sulfureux étant ajouté dans un de ces tests, tandis que dans l'au- tre, on prévoyait uno addition équivalente d'acide aulfurique, ces testa étaient terminés à la fin de la première phase de lixivia- tion et le contenu de l'autoclave était enlevé et analyse. pane le test utilisant l'anhydride sulfureux, le poids de résidu non dissous était de 12 g et ce résidu contenait en poids 18% do zinc, 1% de fer et 8,3% de soufre de sulfure. Ces résultats indiquent une ex- traction de zinc de 73% et illustrent que le zinc ferrétique a été pratiquement totalement dissous dans la première phase de lixiviation .
Dans le test de comparaison, dans lequel on ajoutait de l'acide /Sulfurique au lieu d'anhydride sulfureux, le poids de rési- du non dissous était de 24 g et ce résidu contenait 17g de zinc, ce qui indique une extraction de 56% seulement du zinc.
Les résultats de ce dernier test illustrent que les avantages à obtenir par l'utilisation d'anhydride sulfureux com-e agent réducteur sont prononcés dans la première phase du traite- ment de lixiviation sous pression à deux phases, et que la seconde phase s'occupe principalement de l'oxydation et de la dissolution de la teneur de sulfure de zinc du résidu, et de l'oxydation ainsi ;
que de l'hydrolyse ultérieures du fer dissous,
Les avantages résultants de l'utilisation d'un état réduc- teur dans la première phase de traitement englobent le degré accru d'attaque sur la teneur de ferrite de zinc du résidu, la possibilité de traiter différents types de résidus sous des conditions standards par l'addition contrôlée d'agents réducteurs et la possibilité d' abaisser la température de réaction, si on le désire, tout en obtenan encore des résultats améliorés en ce qui concerne les vitesses et 1'
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état d'achèvement de la réaction.
En outre, si l'agent rédacteur utilisé est un composé du soufre, celui-ci peut âtre ensuite con- verti en acide sulfurique dans la seconde phase de lixiviation par oxydation pour compenser totalement ou en partie toute perte quel- conque d'un tel acide résultant de la précipitation de sulfates fer- riques basiques,
11 sera évident que des variantes peuvent être prévues dans le procédé amélioré de la présente invention, sans pour autant sortir du cadre de la présente demande de brevet.
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Revendications-
1. Un procédé de récupération du zinc à partir d'un rési- du provenant d'une installation de traitement du zinc et comprenant du zinc et du fer, procédé dans lequel le résidu est lixivlé dans une série de phases avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à température élevée, caractérisé en ce qu'on prévoit dans la premiè- re phase de lixiviation, un agent réducteur en une quantité suf- fisante pour réduire au moins une partie du fer présent dans le ré- sidu à un état monovalent.
2. Un procédé de récupération du zinc à partir d'un ré- sidu provenant d'une installation de traitement du zinc et compre- nant du zinc et du fer, procédé dans lequel le résidu est lixivié dans une série de phases avec une solution aqueuse d'acide sulfuri- que à température élevée, caractérisé en ce qu'on prévoit dans la première phase de lixiviation, un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l'anhydride sulfureux, les sulfures de métaux, un métal élémentaire en poudre et du sulfate d'hydrazine, en une quantité suffisante pour réduire au moins une partie du fer pré- sent dans le résidu à un état monovalent.
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