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PROCEDE D'AFFINAGE OU DE PREAFFINAGE DES METAUX ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE
La présente invention est relative aux procédés d'affinage ou de préaffinage des métaux à l'état liquide par électrolyse dans des sels fondus.
Elle concerne plus particulièrement, parmi c.e tels procédés, ceux qui permettent d'obtenir le métal traita, notamment précieux, avec la pureté désirée (affinage) ou d'enlever au moins une partie des impuretés métalliques (préaffirage), le terme de "sels fondus" ayant alors un sens très général qui cou-, vre tous les corps ou mélanges de corps minéraux fondue qui constituent un milieu ionisé :sels proprement dits, verres, laitiers, flux, etc...
La purification électrolytique des métaux est un procédé appliqué de longue date et qui fait l'objet de développements industriels importants.Dans une première classe d'applications connues,on utilise comme électrolyte une solution aqueu- se d'un sel du métal
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à purifier, celui-ci étant utilisé écorne anode,qui se dissout par pas- sage du courant et qui se dépose simultanément à la cathode.
Les impuretés se séparent moue forme de botes anodiques ou passent en solution dans l'électrolyte. On peut citer comme exem- ples l'affinage de l'or dans une solution d'acide aurichlorhydrique, l'affinage de l'argent dans une solution de nitrate d'argent, du cuivre dans une solution de sulfate de cuivra eto.,. Cette méthode classique consiste à transporter le métal à purifier d'une électrode à l'autre et à laisser au passage les impuretés !\ l'anode ou dans l'é- lectrolyte. On ne peut donc purifier économiquement que dos métaux déjà relativement purs.
Sans cela l'électrolyte s'altère rapidement et la pureté du dépôt cathodique diminue ; parfois les impuretés res- tées à l'anode forment des pellicules ou des croûtes qui la passivent.
Par exemple : les anodes d'or doivent contenir moins de 10 % d'argent qui forme des croûtes isolantes de chlorure, les anodes d'argent doivent contenir au moins 75 % d'argent,
Dans une deuxième classe d'applications connues on purifie un métal utilisé sous forme d'anode solide ou liquide par éleo- trolyse dans un sel fondu qui contient une proportion importante des ions du métal à purifier. C'est le métal à purifier qui est dissous à l'anode et déposé à la cathode comme dans les applications de la première classe, dont c'est une 7ariante adaptée à certains métaux sensibles à l'action de l'eau des électrolytes aqueux, variante qui présente des inconvénients analogues.
Dans une troisième classe d'applications connues, l'élootroyles est utilisée pour extraire d'un sol fondu le métal qu'il contient. On opère alors avec une anode insoluble. C'est ainsi que l'on prépare par exemple l'aluminium.
La présente invention consiste principalement en un procédé selon lequel le métal à affiner à l'état liquide constitua
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l'anodo d'uno cellule électrolytique, les impuretés métalliques à éliminer, moins nobles que ledit métal, se dissolvent au passage du courant, et se déposent à la cathode notamment à l'état liquide, l'éloctrolyte étant constitué par des sois de grande stabilité chi- nique et pou volatils qui peuvent être en mélange.
Elle consiste également, mise à part cette disposition principale, en certainesautres dispositions qui s'utilisent do préfé- rence en môme temps ! - les anions de l'électrolyte sont choisis parmi les flue- rures, chlorures, bromures, sulfates, phosphates, borates et silicates et les cathions parmi les métaux alcalins, aloalino-terreux, l'alu- minium, lo magnésium, le béryllium et les métaux des terres xérès.
- les impuretés déposées à la cathode peuvent être re- cueillies en plusieurs fois au cours de l'affinage.
- le métal anodique à affiner est maintenu homogène par agitation.
- on commence l'affinage avec une densité de coulant élevée et on diminue celle-ci au fur et à mesure que la purifica- tion progresse.
Les avantages que l'on a cherché à obtenir par rapport aux procédés connus d'affinage ou de préaffinage des métaux par voie électrolytique ou chimique sont surtout ceux qui suivent - pouvoir purifier par électrolyse des métaux même très impurs. Le procédé s'applique même parfois alors que le métal à pu- rifier représente moins do 50 % en poids de la matière traitée.
- éviter les phénomènes de polarisation anodique qui se produisent lorsqu'une anode solide contient un élément qui ne'se die- sout pas par électrolyse.
- purifier rapidement des métaux précieux par une,méthode qui réduise au minimum les immobilisations sous forme de déchets
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divers ou sous forme de solutions électrolytiques coma les procédés classiques d'électrolyse en solutions aqueuses.
- éviter les portée de métaux précieux par volatilisa- tion coomo cela a lieu par exemple dans l'affinage de l'or fondu par le chlore gazeux.
- récupérer les impuretés extraites sous forme métallique et non de sels ou de boucs, au besoin on plusieurs étapes contrôlée* par mesures de potentiels d'électrodes pour bénéficier do certaines séparations.
- bénéficier des méthodes de mesure et do contrôle que permet le procédé électrolytique pour aboutir avec un meilleur rendement à des produits plus purs que ne le permettent les procédés chimiques connus.
L'invention consiste encore en un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui comprend : une cuve électrolytique, en graphite, servant de cathode, et contenant l'éloctrolyte, reliée à une source de courant continu par une tige en graphite et munie d'une goulotto d'évacuation des impuretés ;un vase anodique en métal réfractaire retenant le métal à affiner en laissant passer l'éloctrolyte une pièce en graphite plongeant dans ledit métal, isolée dans l'électrolyte, et servant d'arrivée de courant ;l'ensemble étant placé dans un* carcasse métal.. lique étanche dans laquelle règne une atmosphère convenable qui évite l'altération du métal traité et la combustion du graphite par les gaz atmosphériques.
L'invention consiste enfin en certaines dispositions qui s'utilisent de préférence avec le dispositif ci-dessus, mais qui pourraient le cas échéant être utilisées séparément : * la goulotte d'évacuation des impuretés est entourée par un tube dans lequel le passage d'un fluide refroidisseur peut
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provoquer l'obturation do la goulotte par un bouchon de sole Nomai- fies..! la vase anodique est poreux, les pores étant assez gros
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pour permettre le passage do l'électrolyte, et assez fins pour 011...
pocher celui du métal fondu, - la vase anodique est imperméable et muni d'ouvortuj'ea situées au-dessus du niveau du métal fondu et au" dessous du niveau de 1*61cetrolyte, - la pibee en graphita d'arrivée do courant est muni>> de pnlloe et Clntrdn60 par un moteur, jouant ainsi te rôle d'agitateur dans le métal fondu, .. la cuve en graphite est chauffée par uns résistance
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électrique chauffante fixée aur un support céramique et isolée th""" miquomont par un calorifuge convenable, la ouvo on graphite est chauffée par induction.
- dos moyens sont prévus de mesure des températures, une trémie permet l'introduction de l'électrolyte et du métal à affiner.
L'invention repose sur un certain nombre do faits oxpé-
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rintantaux s A l'anodo les métaux passent en solution dans l'ordie de leurs potentiels d'électrode, en commençant par coux pour lesquels il est le plus bas. L'invention s'applique donc surtout à l'affjnage do m4taux nobles, et notamment de métaux précieux,
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L' expérience montre aussi qu'à partir d'un certain togri de pureté le métal anodique noble oomaonco à passer en solution en mua teops que les Impuretés résiduelles, Plus la titre du métal. purifié est élevé, plus la proportion dissoute croît et il arriva un mo- ment où il n'est plus utile de poursuivra les métaux anodiques se dissolvant tous à la même vitesse.
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La pureté limite que l'on peut atteindra pour un métal donné croît! : -lorsque la densité de courant anodique décroît, il pout donc être intéressant de commencer l'affinage du métal très impur avec une densité do courant élevée ot de diminuer celle-ci au fur et k Mesura
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que la purification progroane, -lorsque le métal anodique est agité, -lorsque les impuretés à éliminer sont plus éloignées du
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métal à purifier dans la série des tonnions.
L'invention sera de toutes tagona eeux comprise h l'aido du complétnc-nt de dosoription qui suit ot du dessin oi-annaxd 10quo18 complément ot dossin n'étant bien entondu donnés surtout oju'a titre indicatif ot nullement limitatif.
La figura uniquo eat une vue on coupe verticale do 1' appareil destiné h la mise en oeuvre du procédé salon 1'invention. On Toit on 1 la cuve électrolytique, on graphite qui contient l'électrolyte 2.
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Cette cuve 1 sort do cathodo. Ullo oot reliée à la source do oourant continu 3 par la tigo on graphite 4. Lo fond do la cuva oot incliné von une goulotte 5 où peut a'6ooulor le métal déposa lorsqu'il est liquido. Un tubo 6 parcouru par un fluido xrofroidi3aour ponnot d'ob- turor la goulotto par un bouchon de aela solidifiée. Loroqu'on cesse do refroidir cette partie, los soin fondant ot le contenu do la ouvo
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pout a'éooulor. La goulotte out prolonge vora l'extérieur par un canal do coul6a 7, On voit on 8 le vase anodiquo, contenant le aotal k affiner les pores soient assez fins pour ne pa4 laisser passer lo métal fondu tout en ponaottant lo passage de l'61ootrolyte fondu.
Lorsque ootto matière présente une pom6t1bU1té 1ntJuJ.'tioonto
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lldlcctrolytl, on doit prévoir des ouvertures telles que 10 situées au-dcasuo du niveau du métal fondu 9 et au-dessous du niveau de l'électrolytc 2. Le courant est nuene au métal fondu à purifier 9, pris comrc fmodu, par une pièce en graphite 11, isolée drns la'traversdi. du eml fondu par un tubo en matière réfractaire étM)ohc*12t L'arrivée do courant 11 peut être entraînée par un moteur et servir
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d'ngitntair 13 pour le métal fondu. On peut aussi prévoir un agita- tour indépendant.
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Ln cuve en grrphite 1 peut ttre chauffée par uno ï.ésia-' tance électrique chauffante 14 fixée sur un support céramique i5 et isolée thormiquement par un calorifuge convenable 16. Le chauffage peut aussi otrc effectué avantageusement par induction. La toupémture est mesurée par un dispositif convenable, par exemple par un couple thermoelootrique 17. Uno trémie 18 permet d'introduire don'acla ou du métal à purifier.
L'ensemble est contenu dans une carcasse métallique 19
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à travers laquelle tous les passages peuvent être rendus dtanees afin quo l'on puisse entretenir à l'intérieur une atmosphère <onvenablo pour éviter l'altération dos métaux traites et la combustion du graphite par les gaz atmosphériques.
Dans cette carcasse métallique 19, la #cuvo éleotr<ytiquo 1 repose sur un support cylindrique réfractaire 20. Elle est e.4noi entourée par le calorifuge 16.
'Lorsque le procédé, objet de l'invention, est applique
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à la purification do l'or par traitement anodiquo dans un élwtro-lyto constitué par des chlorures alcalins et/ou alcaline-terreux, en peut le comparer au procédé connu dit do l'affinage au chlore. Dans cette méthode, on fait passer un courant de chloro gazeux dans l'or Impur fondu. Soit Me (Au) un métal monovalent en solution.dans l'or dont il constitue une impureté.
Le métal Me réagit avec le chlore jour
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fermer un chlorure fondu qui cet un corps ionisa, La réaction peut s'écrire :
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2 Mo (Au) + Cl2 42 2 Ho '(chlorures) + 2 C1' (chlorures) + Au,
Les symboles Me+ (chlorures) ot Cl (chlorures) signi-
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fiant qu'il s'agit d'ions Me+ ot Cl- dans ln phase formée dos chloruros fondus. Cette phase liquide surnage h la surface du méteil et peut fitro facilement séparée par décantation.
Dans la méthode blGotrolyti- que objet do l'invention, la réaction est décomposée on doux opéra- tions élémentaires : :
A l'anodo :
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2 Mo (Au).42 1'10+ (chlorurus) + Au + 2 e 2 e représente les doux électrons qui passent dans la partie oxtdr,ou- re du circuit, A la cathode ! :
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2 Jt (chlorures) + 2 o.-.>2X K+ représente des cations contenus dans l'éloctrolyto. Au début de l'électrolyse ce sont des ions alcalins ou alcaline-terreux fournis
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par le sol fondu ; au bout do pou do tumps, ce sont les ions Mo+ formds à l'anodo. Sous l'action des dlvctrone venus par la partie extérieure du circuit, les cations Jt ao déchargent et donnent le d6p8t cathodique du métal K qui peut être solide ou liquide.
Le procédé éloctrolytiqur. selon l'invention apporte avec lui la possibilité do contrôler avec précision la vitesse ot l'intensité des phénomtnos. Il présente donc sur le; procédé chimique connu un certain nombre d'avantagés :
La mesure et le r6glngo du potentiel anodiquo et do l'intensité du courant d'électrolyse rendent l'opérateur très mnttro de la marche do la purification. Lorsque l'or contient encore beaucoup d'impuretés, il est possible d'utiliser un courant intense pour aller très
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vite. Les mesures du potentiel anodique et des quantités de courant utilisées permettent à chaque instant de connaître l'état d'avancement .
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de la purification.
Lorsque lo titre en or do l'anode a été élevi à certain nos valeurs, il est possible de réduire l'intensité du courant d'élootroly- se ot le potontiol anodiquo pour éviter do dissoudra do l'or ou pour on
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disooudro lo moins possible, Los ions Au qui pouvont se former llano. do no subsistent pas dans l'élootrolyte, ils so déchargent rapidement à la cathode on môme temps quo les ions fournis par les dernières traces dos impuretés les plus nobles do l'or, ,'argont,ot, éventuellement lo palladium. A la cathodo, il pout Atre avantageux do recueillir en plunj=a fois les métaux déposés.
D'abord la masse dos impuretés qui no contient pas d'or ou qui n'on contient que très peu, puis à la fin un mêlai plus riche on or, constitué le plus souvent pour l'essentiel par de 3 ' argent.
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Ainsi l'affinage peut-il être poussé très loin- au-delà du tite, do 9e,0au prix d'un léger transfert d'or à. la cathode ou il est recueilli dissous dans un alliage riche en argent. Les deux métaux peuvent bl.'re s6par6a et récupérés rapidement par les procédés connus d'affinage illectrolytique on solution aqueuse. Par voie chimique, on ne peut guero régler quo 10 débit du ohlore znaia non son activité. Il est difficile 1'3 sépo- ror les. chloruros formés.
Si on veut pousser l'affinage do l'or au-dolà
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de 996$o il so forme beaucoup de chlorure d'or, très volatil, o1* beaucoup de métal précieux passe ainsi dans les fumées ou sa réoupÓ::o.t1on n'oat pas iooédiato.
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Dans le procédé selon l'invention los phénomènes anodiquo et cathodique sont simultanés. On récupère à la cathodo les impuretés sous formo métallique, une fraction de seconde après leur mise en solu-
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tion à l'anode, juste le temps nécessaire aux ions formés pour :."r=hir par migration le court espace qui sépare les deux électrodes, Par voie chimique los chlorures formés N'accumulant pondant l'opération.
Souvent volatils ils forment d'abondantes fumées qu'il convient d'absorber dans
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dos appareils iaportantst Leur tmitOl11ont pour rdoup6rox los métaux do valeur qu'ils oontionnont, entra autre l'argent, roprésonto uno euito d'opél'(1tio!'!s dont lo coût n'oat paa négligeable Lo prooédé 6laotm.ytiquo Vrésento encore l'avantage do pop* nottre do choisir l'élootrolyto lao plue favorable, au point do vuo do la série dos tonsions pour la séparation la plus offioaoo du ndtal traitS, Il pout etro adapté aussi b, la naturo do oortainoa impurotúa qu'on pout ddsiror dlininor par volatilisation ou, au contraire, dont la volatilisa-
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tion doit Ôtro 6vitÓo.
Exoaple s Affinage d'or dans un 4octrolyte formé de oblo1'\!'" ros fondus.
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L'dlootrolyto avait pour oocpoaition
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Cl2Ba 69, 5) en poids Cl Na 30,5% en poids
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L'appareil répondait au noh6m de la figura. Un courant d'à Soto permettait do protéger lots pièces on graphito oontro l'oxttdation.
La tomwrature était maintenue à 1 075 t IOOC. La tension anodique était contrôlée par rér6ranoe avec une dlectrode do platine on 4quillbr9 avec dos ions Pt. La natal anodiquo à affiner avait pour composition s
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Au. 750%o on poids Ag 60%0 on potae ou 19CYh on poids
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La densité de courant était de 1 Vida Au bout do 6 heurel 10 ra1rJ1t08 lo m4tal anodique contenait
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Au 963 on poids Ag 16,9&> on poids G,t aboont
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et le cdtca cathodique t
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At 1 on poids Cu, 801%o en raids
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L'dleotrolyso poursuivie avec une densitd de courant de 7,5 A/cm2 pondant 25 minutes a parois d'aboutir à un titro anodine do
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<tb> Au <SEP> 999,7%.
<SEP> en <SEP> poids
<tb> Ag <SEP> 0,3% <SEP> en <SEP> poids
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et à la composition cathodique ! :
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<tb> Au <SEP> 32,7%. <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ag <SEP> 231 <SEP> %. <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ou <SEP> 736,3%. <SEP> en <SEP> poids
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Sur 750 g d'or fin mis on oeuvra il en est passé environ 8 à la Méthode.
On ne retrouve que les traces infimes d'or et d'argent dans l'électrolyte à côté d'un pou de cuivre,
Bien entendu l'invention ne se limite nullement au mode do réalisation décrit et roprésenté non plus qu'à 1'exemple de mise en application montionré. Elle on embrasse au contraire toutes les variantes,