BE521185A - - Google Patents

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BE521185A
BE521185A BE521185DA BE521185A BE 521185 A BE521185 A BE 521185A BE 521185D A BE521185D A BE 521185DA BE 521185 A BE521185 A BE 521185A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C25C3/28Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PREPARATION DE TITANE METALLIQUE PAR ELECTROLYSE. 



   Cette invention est relative à la préparation de titane métallique ductile et de grande pureté, par un précédé électrolytique en partant du tétrachleure de titane 
On a obtenu jusqu'à présent le titane métallique par réduction   4'un   sel, par exemple le   tétrachlorures,   par réduction chimique directe au moyen de sodium ou de magnésium métallique. Ces procédés sont décrits dans la   littéra-'   ture, par exemple le procédé Hunter dans le   "Journal   of the American Chemical Society", -volume 32, page 330 et suivantes en 1910 et le procédé   Kroll   dans le brevet américain n  2,205.854.

   Bien que ces procédés aient permis d'obtenir du titane métallique Ils offrent un inconvénient économique fondamental du fait que le coût du sodium ou du magnésium. métallique est relativement élevé et que les procédés sont onéreux à mettre en oeuvre. En fait, l'agent   rédacteur   doit généralement d'abord être lui-même réduit sous forme métallique par un   précédé   électrolytique à partir d'un oxyde ou   d'un   chlorure et il est à son tour utilisé pour la réduction du tétrachlorure de titame.

   Le coùt total de l'opérationest par conséquent considérablement plus élevé que si le titane lui=même était réduit directement par électrolyse d'un sel de   titaneo   
Le tétrachlorure de titane n'est pas conducteur et il ne peut être électrolysé,- par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un milieu   électroly-   tique approprié. L'électrolyse des solutions aqueuses de tétrachlorure de titaxe n'a jusqu'à ce   jeux   produit que de minces pellicules de titane impur sur la cathode et s'est révélée très peu satisfaisante. L'usage   d'un   électrolyte de sels fondus a été envisagée mais le tétrachlorure de titane   n'est   pas de lui même soluble dans ce milieu.

   Cependant, selon la présente invention, Ie tétrachlorure de titane est facilement converti par vole électrolytique en chlorures de titane réduits qui sont solubles dans l'électrolyte de sels fondus. Ces chlerures de titane réduits   comprerment   le bi- et le   trichlorure   de titane. On a trouvé en outre que ces chlorures de titane réduits peuvent être facilement réduits par électrolyse en titane métallique. De cette façon, 

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 il est possible de produire du titane métallique par un procédé électrolytique continuo
Selon la présente   invention.,   on obtient du 'titane métallique de 
 EMI2.1 
 grande pureté et sous une forme convenant a Ja. refonte, par un procédé conti- nu d'électrolyse directe et économique du tétrachlorure de titane. 



   Cette invention sous son aspect le plus large concerne un procédé électrolytique 'de production de titane métallique selon lequel on forme un 
 EMI2.2 
 électrolyte de sels fondus dans une cellule d'électrolyse possédant une ano- de et deux   cathodeso   Pour la facilitée on appelle ces deux cathodes, l'une la cathode de solubilisation et l'autre la cathode de dépôt. Par le terme 
 EMI2.3 
 "cathode de solubilisaon9 on entend une cathode placée au voisinage du point d'introduction dans la cellule ,du tétrachlorure de titane qui est solubilisé par réduction cathodique qui le transforme en chlorure réduit de 
 EMI2.4 
 titane tel que TiC12 ou TiC13  Par le terme "cathode de dépôt", on désigne une cathode à la surface de laquelle les chlorures de titane Ti014' TiGl3, ou TiCl2 sont réduits et se déposent sous forme de titane métallique.

   Le tétrachlorure de titane est introduit dans l'électrolyte au voisinage de la cathode de solubilisation" Le courant électrique qui passe entre l'anode et chaque cathode se répartit de préférence de la manière suivante :de 1 à 2 farads par la cathode de solubilisation et de 2 à 3 farads par la cathode de dépôt pour chaque mole de tétrachlorure de titane introduiteo Le tétrachlorure de titane introduit dans l'électrolyte au voisinage de la cathode de so- 
 EMI2.5 
 lubil3s ation est alors réduit en trichlorure de titane, et ces sels se dissolvent dans les sels fondus formant l'éléeti?e2ë- 
Des dispositifs sont prévus dans la cellule pour séparer le produit gazeux,

   par exemple le   chlore .   libéré   à   l'anode et l'empêcher d'entrer 
 EMI2.6 
 en eop%net avec l'une ou l'autre des cathodes et pour empêcher le bichlorure etl..1e trichlorure de titane d'entrer en contact avec l'anode. Il peut être commode d'utiliser un diaphragme poreux dans le bain de sel, avec un écran non   poreux-pour   les gaz s'élevant au-dessus de la surface du baino Les chlorures de titane .ainsi formés par réduction se dissolvent dans 1'électrolyte de sel fondu qu'ils traversent pour être réduits et se déposer sur la cathode de dépôt sous forme de titane   métalliqueo   Pour obtenir un bon rendement.,

   l'opération toute entière doit être conduite de   façon   que la concentration des sels de titane dissous dans   l'éleetrolyte   soit de préférence maintenue en dessous de 2,0 moles par 10C grammes de solution pour le trichlorure de 
 EMI2.7 
 titane et ne soit pas inf'ér1e à 0,05 mole par 1000 gréâmes de solution pour le bichlorure de titane au voisinage de la cathode de   dépôto  
Dans une forme de réalisation préférée, le tétrachlorure dé titane est introduit par barbotage dans la cellule électrolytique au voisinage de 
 EMI2.8 
 la cathode de solubilisation et il est réduit an('lsúbstance en, bicbey.e¯ti- "tane"'èil' faisant passer-dèY":

  1? à-zfi0 farads .par mole de Ti014 jar la cathode-! de   solubilisation,,   Les sels de titane dissous dans le bain   desel.   fondu suivant ce procédé préféré, se trouvent en majeure partie Sous forme de bichloru- 
 EMI2.9 
 re de titane bien qu'll se forme aussi une petite quantité de triablorure Les sels de titane solubles formés par la cathode de solubilisation traversent alors   1-'électrolyte   vers la cathode de dépôt où ils sont réduits en titane mé- 
 EMI2.10 
 . 'tal1:

  ique et se déposent comme tel sur la cathode de dépôt par laquelle on fait passer simultanément un courant de 2,0 à 2,3 faradso On a découvert en outre, suivant le procédé de la présente   inven-   
 EMI2.11 
 tion, que la nature du métal prodnitp en particuler se pureté, est affectée par les concentration en bichlorure et en trichlorure de titane au voisinage 
 EMI2.12 
 de la cathode de dépotu En vue de produire du titane métallique convenant aux usages Industriels,, il est nécessaîre-que la concentration en bichez et en trichlorure de titane dans l'électrolyte soif maintenue entre   certai-   
 EMI2.13 
 nes IMâtes au cours de 1?opération suivant cette invention.

   On a constaté qu'on peut   obten un   titane métallique de grande pureté si la concentration en trichlorure de titane ne dépasse pas 2,0 moles par 1000 grammes de solu- 
 EMI2.14 
 tion et que la concentration en bich1arure- de titane n'est pas inférieure à 0,05 mole par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de dépôt.

   Lorsqu'on conduit l'électrolyse dans ces limites on peut obtenir du titane 

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 ayant une dureté Brinell inférieure à 4500 Pour obtenir un métal   d'une     pureté'   extrêmement élevée  il est souhaitable de maintenir la concentration du trichlo- 
 EMI3.1 
 rure de titane en dessous de z,25 fois la concentration du bich10rure et'la concentrations du bichlorure supérieure à 0,1 mole par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de dépote Il est aussi généralement avantageux de maintenir la concentration du bichlorure de titane en dessous de 2,0 moles par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de dépôt.

   Le métal produit par le présent procédé dans des conditions comprises dans ces limites préférées de concentration est   ductile.\)   à gros grains et d'une dureté Brinell inférieure à 2000 Ce métal est extrêmement précieux pour la fabrication de 
 EMI3.2 
 tDleas barres,, et leurs équivalents.

   Il n9est pas nécessaire deaaintenir la concentration du bichlorure et du trichlorure de titane dans ses limite s'entiques au voisinage de la cathode de solubillsatlon, Il es1;caependant souhaitable de maintenir la concentration du bichlorure de titane au-dessus de or mole par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de s lubi11satjon et il est désirable de maintenir une densité de courant à la cathode de solubilisation exprimée en ampères par centimètre carré supérieure à la valeur de la concentration de trichlorure de titane exprimée en'mole par 1000 grammes.

   de solutiono   On   a trouvé que   s9il y   a des concentrations supérieures en sels 
 EMI3.3 
 de titane dans le sel, fondu au voisinage de la cathode de solubilisation, on peut faire passer davantage de courant et, de ce fait,, la capacité de la cellule est augmentée,!) On a trouvé très avantageux d'opérer avec une concentra- 
 EMI3.4 
 tion en bichlorure de titane d9environ 10 moles par 1000 grammes de solution. 



  Outre augmentation de la capacité de la cellule., les densités de courant plus élevées sont avantageuses d9une autre façon, c9estâ-dire qu9elles chauf- fent la cellule et si la cellule est suffisamment grande et la densité de cou- 
 EMI3.5 
 rant suffisamment élevée, il n9est pas nécessaire de prévoir un autre mode de chauffage Il n9est pas difficile de maintenir les concentrations dúbiehlo- rure et du trichlorure de titane dans les limites données ci-dessus.

   Il est évidemment possible de choisir et de maintenir une composition du bain.de sel 
 EMI3.6 
 qui'satisfasse à ces conditions aussi bien pour 19électrolyte au voisinage de la cathode de solubilisation que pour 19électrolyte au voisinage de L9électrode de députa Il est cependant souvent désirable d9un point de vue ôpératoiee, d90pérer de telle manière que 1'électrolyte au voisinage de la cathode de so-   lubilisation   ait une concentration- en composés réduits de titane différente de celle de   électrolyte   au voisinage de la cathode de dépôt.

   On peut y arriver de différentes   façonso   Un procédé qui a donné satisfaction consiste à diviser 
 EMI3.7 
 la cellule en deux sections  chaque section étant pourvue d9une cathode. '-Il est avantageux de placer un diaphragme poreux pour séparer des deux   sections   
 EMI3.8 
 Dans,ce type de cellule., les sels solubles de t1 tane formés à la cathode de sdlubillsatlon traversent le diaphragme et sont réduits en titane métallique et se déposent sur la cathode de dépôt dans la seconde chambre.

     Inaction   du diaphragme a pour effet de maintenir la concentration en sels de titane considérablement plus faible dans la seconde chambre que dans la première, 
 EMI3.9 
 Une autre façon "t} obtenir la différence souhaitable de concentrations de ti- tane au voisinage des deux cathodes consiste à placer une paroi pleine entre les deux cathodes de manière à former deux chambres séparées et à pomper de petites quantités de solution de la chambre entourant la cathode de   solubili-   
 EMI3.10 
 sation dans la seconde chambre entourant la cathode de dép8to Un autre'type d'appareil qui peut aussi être utilisé comporte une chambre unique renfermant les deux cathodes mais celles-ci sont espacées   d9une   distance considérable de sorte que la diffusion des sels de titane formés à la cathode de solubilisation est 

  suffisamment lente pour que la concentration des sels de   tisane   près de la cathode de   dép8t   soit   faible.   
 EMI3.11 
 



  Dans le but d9expliquer plus clairement le procédé de la présente invention; on se référera aux dessins annexés dans lesquels 
 EMI3.12 
 La figo 1 montre une coupe transversale verticale d-une oellule électrolytique qui permet de produire du titane métallique de manière continue; 

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 la Fig. 2 est une coupe transversale horizontale de la   cellule   de la Fig. 1 suivant la ligne 2-2, 
La Fig. 3 est une vue en perspective d'un autre type de cellule électrolytique partiellement coupée;

   
La Figa 4 est une vue de face de la cellule représentée sur la Fig. 3, partiellement coupée et la Figo 5 est une coupe transversale de la cellule représentée sur la Figo 4 suivant la ligne 5-50 
La Figo 1 montre que la cellule électrolytique est placée dans un four approprié pourvu de moyens de chauffage, comme par exemple les brûleurs à gaz 11.

   La cuve 12 de la cellule placée dans la zone chauffée est en matière résistant à la corrosion, comme par exemple la silice fondue imperméable et elle est de préférence protégée à l'extérieur par une enveloppe métallique   13,   par exemple en acier inoxydable ou un autre métal résistant aux effets de la chaleur La cuve 12 de la cellule est remplie ou-partiel.lement remplie d'électrolyte 14 dans lequel sont plongées les cathodes 16 et 17 qui sont de préférence constituées par des plaques oblongues d'un métal. résistant à la corrosion, tel que le   tantale.   La cathode 16 est la cathode de solubilisation tandis que 17 est la cathode de dépôt.

   L'anode 18 peut âtre consignée par des   barres.-de   graphite et elle est aussi plongée dans l'élec-   trolyte.   Les cathodes sont séparées de l'anode par un   diaphragme   poreux 19 qui entoure la partie immergée de   l'anode-   18 de façon à former un compartiment   anodique.   



   Dans cette construction particulière, un diaphragme poreux sup-   plémentaire   20 entoure la cathode de dépôt 17. Le couvercle 21 sert à fermer la partie supérieure de la cellule et   il   contient un dispositif permettant d'introduire un gaz inerte, comme par exemple l'argon, ou l'hélium, destiné à protéger la surface de l'électrolyte fondu. L'espace au-dessus du compartiment anodique est pourvu   d'un   dispositif, par exemple des tuyaux, pour éliminer le chlore libéré à l'anode. On ajoute le tétrachlorure de titane, de préférence par le tube   24   qui se termine dans la cellule en un point voisin de la cathode de solubilisation 16.

   La partie supérieure du diaphragme 19 qui s'élève au-dessus de la surface de   l'électrolyte   peut être en matière non poreuse, par exemple un manchon imperméable 25 qui sert de section supérieure non poreuse du diaphragme si on désire assurer la séparation complète du chlore libéré au cours de l'opération d'électrolyte tout entièreo 
La   Fig. 2   est une coupe transversale horizontale suivant la ligne 2-2 de la cellule représentée par la Fige 1. 



   Au cours du fonctionnement de cette cellule, le tétrachlorure de titane est en substance complètement réduit en bichlorure de titane par la cathode 16. Les sels de titane produits traversent le second diaphragme poreux 20sont réduits et se déposent sous forme de titane métallique sur la cathode de   dépôt 17.   



   Un autre type de cellule qui peut aussi être utilisé avec un rendement égal est représenté sur la Fig. 3. Dans ce type de cellule, la cuve de la cellule 31 est aussi placée dans un four à gaz.   L'éleetrolyte   32 est mis dans la cuve et l'anode 33 et les deux cathodes 34 et 35 sont plongées dans.l'électrolyte. La cathode 34 est la cathode de solubilisation tandis que la cathode 35-est la cathode de dépôto L'anode est de préférence placée entre les deux cathodes. Afin de séparer l'anode des deux cathodes, on intercale des diaphragmes poreux 36 et 37. Pour fairefonctionner cette cellule, on introduit le tétrachlorure de titane par les tubes 38 qui se terminent près de la cathode de solubilisation 34.

   Le bain de fusion contenant les sels de titane formés par la cathode   34   est pompé par le passage   39   par une pompe   40   de la chambre entourant la cathode 34 de solubilisation dans la chambre entourant la cathode de dépôt 35. Les sels de titane sont réduits dans la   seccn-   de chambre et ils se déposent sous forme de titane métallique sur la cathode de dépôt. La solution partiellement appauvrie en sels de titane dans la se-   conde   chambre est repompée dans la première chambre cathodique. 

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 La fig.   4   est une vue de face de la même cellule qui est représen- 
 EMI5.1 
 tée sur la Figo 3 et elle est donnée pour compléter àa dS$o:tip:il,1ÓB le a'ig43. 



   La Figo 5 est une coupe transversale horizontale suivant la ligne 5-5 de la Figo 4 de la cellule représentée sur les   Figso 3   et 4 et elle montre en plus des caractéristiques indiquées sur les FigSo 3 et 4, la pompe' 42 et le canal 43 par lequel la solution appauvrie en sels de titane est repompée de la chambre entourant la cathode de dépôt 35 dans la chambre entourant la cathode de solubilisation 340' 
 EMI5.2 
 Le type d9él.ectrolyte utilisé pour mettre en oeuvre &é-pracéd',MÇ2 cette- imlel:l#ï.iod.J!1Dit;

  41u#!- oholal pour obtenir certains effets désirés. , Les constituants de   l'électrolyte   doivent être choisis en tenant compte de la température de fusion, des actions corrosives  de la compatibilité et des   caractéristiques électriques appropriées o L'électrolyte peut comprendre des   halogénures métalliques ou des mélanges de ceux-ci et il est préférable d'em- 
 EMI5.3 
 ployer des halogénures de métaux alcalins et alcalinoterreux9 et de magnésium  et de préférence des chlorures de ces métauxo Les mélanges iomant des eutectiques à bas point de fusion sont nettement avantageux.

   Un de ces mélanges de chlorures de métaux alcalins et   alcalino-terreux     particulièrement   satisfaisant pour obtenir un eutectique à bas point de fusion., est un mélange de   chlorure-s   de strontium et de sodiumo Il est particulièrement avantageux 
 EMI5.4 
 d-9employer un mélange de 73 parties de chlorure de strontium et 27 parties de chlorure de sodium en poids Ce mélange a un point de fusion aux environs 
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 de 5600C et en outre il semble affecter favorablement les qualités du titane déposé. 



   Les diaphragmes utilisés dans la cellule peuvent être en toute 
 EMI5.6 
 matière poreuse non conductrice de 1-léloctricité qui supporte la température et la corrosion du bain de sel, permet le passage des ions tout en retardant le mélange par   convexion   des différentes parties du bain en fusion.

   On a 
 EMI5.7 
 obtenu des résultats satisfaisants avec un diaphragme en a1t#1De frittée poreu- seo Les diaphragmes qui laissent passer des particules   d'une   grosseur maxi- 
 EMI5.8 
 mum comprise entre un et vingt microns en mili3 ux aqueux ont été utilisés avec un succès particulier pour 9pér dgélecta^olysao Afin de réaliser kduct1on du titane métallique d'une manière contînue, il est souhaitable de faire passer un courant d>environ 2 farads par mole de tétrachlorure de titane par chaque cathode utilisée dans la cellule en répartissant le total de 4 farads par mole de tétrachlorure de titane à 
 EMI5.9 
 peu près également entre les deux cathodes,, c>es;t=à...dire environ 2 farads peur chaque cathode.

   Pour éviter la réduction d9une partie du tétrachlorure de titane tout au long de opération en titane métallique dans la chambre de 
 EMI5.10 
 la cathode de solubilisation> ce qui est ordinairement indésirable., il est préférable de maintenir une petite quantité de trichlorure de titane dans-le mélange de sels dans cette chambre.!) cDestà-dire de faire passer un peu moins de 2 farads par mole de tétrachlorure de titane par la cathode de solubili-   sationo   Cependant, dans la pratique courante, de petites pertes de courant amènent généralement la retenue   d9une   petite quantité de trichlorure de titane dans le bain fondu même lorsque on fait passer exactement 2 farads par la cathode de solubilisation par mole de tétrachlorure de titane introduit dans la cellule. 



   Dans certains casasuivant la façon dont on fait fonctionner la cellule, de petites proportions de tétrachlorure de titane peuvent être réduites en titane métallique à la cathode de solubilisation, ou encorede petites quantités de trichlorure ou de bichlorure de titane peuvent se frayer 
 EMI5.11 
 un chemin dans le compartiment anodique,, h9iraf.ltrat3.on de traces d'air peut provoquer la réoxydation d'une partie des sels réduits de titane dans la cellule.- Finalement une petite partie du bain de sels fondus contenant du bichlorure et du trichlbrure de titane adhère à la cathode de dépôt Icrsqu9on retire cette dernière de la cellule.

   Toutes ces éventualités auronté"1dem- ment pour résultat que la quantité totale de courant fournie à la cathode de solubilisation dépasse celle qui autrement serait suffisante pour déposer une 
 EMI5.12 
 quantité donnée de titane sur la cathode de dépote La réduction du tétrachlo rure de titane en titane métallique' en passant par le trichlorure et le bichlo- 

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 rure peut être réalisée rapidement en maintenant le s concentrations en bichlorure et trichlorure de titane dans les   limites   spécifiées précitées, - 
Les exemples suivants sont donnéspour mieux expliquer la   présen-<   te invention. 



   EXEMPLE I. - 
On place un mélange de 7.300 grammes de chlorure de strontium et de   2.700   grammes de chlorure de sodium dans une cellule du type général représenté sur la Figo   1,   sauf que la diaphragme poreux 20 entoure la cathode d'introduction 16 au lieu de la cathode de dépôt 17. On chauffe le mélange de lèxtérieur par une flamme de gaz jusqu'à 750 C. On introduit le tétrachlorure de titane à raison de 177 grammes à   l'heure   dans la cellule par un tube quise termine dans la cellule en un point voisin de la cathode de solubilisation. 



  Simultanément, au cours de cette addition, on fait passer un-courant de 50 ampères par cette cathode On poursuit l'addition de tétrachlorure de titane et le passage du courant par la cathode de solubilisation jusqu'à ce que l'analyse du bain de sels fondus au voisinage de la cathode de dépôt indique que la concentration en bichlorure de titane est-de   0,5   mole par   1000   grammes de solution et que celle en trichlorure de titane est de   0,1   mole par 1000 grammes de solution.

   On analyse aussi en même temps le, bain de sels fendus dans la chambre de la cathode de solubilisation et on trouve que la concentration du bichlorure de titane dans cette chambre atteint 5,0 moles par 1000 grammes de solution tandis que la concentration du trichlorure de titane, est de   1,0   mole pour   1000   grammes de solution, On fait ensuite passer pendant 12 heures le courant par la cathode de dépôt sous une intensité moyenne de 45 ampères et on poursuit en même temps l'addition de tétrachlorure dé titane et le passage du courant par le cathode de solubilisation au même taux qu'auparavanto Les circuits des deux cathodes sont complétés par l'anode commune. 



  On a ajouté au total   20124   grammes de tétrachlorure de titane à raison de 177 grammes par heure pendant cette période de 12 heures. La cellule est maintenue dans une atmosphère d'argon en faisant passer un courant d'argon au-dessus de l'électrolyte dans la chambre de la cathode de solubilisation. 



   Le chlore . se dégage à l'anode à raison de 125 grammes par heure et on a recueilli et condensé un total de 1500 .grammes de chlore. Le titane métallique se dépose sur la cathode de dépôt sous forme de cristaux grossiers adhérentso On retire la cathode de dépôt du bain toutes les   heures   et on la remplace par une nouvelle cathode. La cathode retirée du bain est refroidie dans une atmosphère d'argon et les sels adhérents sont extraits du dépôt par lixiviation à l'aide diacide chlorhydrique dilué et froid, On racle ensuite le dépôt de titane métallique de la cathode,on le lave à l'eau, on la sèche et on le pèse.

   On obtient en 12 heures 425 grammes de titane métallique ce qui correspond à un rendement d'environ 80% de la quantité théorique calculée d'après la quantité de tétrachloruré  -'de   'titane- introduite pendant da pérredeede 12 heures. A la fin de la période de 12 heures, la concentration en bichlorure et en trichlorure de titane dans les deux chambresecathodiques est pratiqement la même qu'au début de la période de 12 heune au   On.   laisse ces sels   de.titane   dans la cellule pour être finalement   déposés , 1 -   au cours d'une opération ultérieure. 



   La concentration en bichlorure de titane au voisinage de la   ca-   thode de dépôt est maintenue entre   0,5   et   1,5   mole par 1000 grammes de solution tandis que la concentration du trichlorure de titane est maintenue entre 0,1 et 0,3 mole par 1000 grammes de solution au. cours de l'opération tout en-   tière.   La concentration en bichlorure de titane au voisinage de la cathode de solubilisation est maintenue entre 5,0 et 10,0 moles par 1000 grammes de solution tandis que la concentration en trichlorure de titane au voisinage de la cathode de solubilisation est maintenue entre 1,0 et   2,0   moles pour 1000 grammes de solution. La densité de courant à la cathode de solubilisation est de 0,5 ampère par cm2.

   Le titane métallique obtenu possède un gros grain et il est en substance pur.. Après fusion pour en former un lingot,, il a une dureté Brinell de 180. Ce produit est suffisamment pur et ductile pour être'   transformé   industriellement en barres, tôles et autres produits manufacturés, 

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EXEMPLE II. 



     On   met dans une cellule du type représenté sur la fig3 un mélange de 730 kg de chlorure de strontium et de 270 kg de chlorure de sodium et on porte ce mélange à 750  à   1-'aide-   d'un courant alternatif traversant des électrodes auxiliaires de chauffage (non représentées sur la figure).  On   introduit 
 EMI7.1 
 ensuite le tétrachlorure de titane à r si son de 9h kg par heure dans la cellu- le par des tubes se terminant 'au voisinage de la cathode de solubilisation. 



  Pendant qu'on   Introduit   le tétrachlorure de   titaneon   fait passer par la cathode de solubilisation un courant dell5 ampères   jusqu9à   ce que la concentration du bichlorure de titane dans   lélectrolyte   atteigne 0,32 mole par 1000 grammes 
 EMI7.2 
 de solution alors qu9on trouve lace moment que la concentration du trichlorure de titane est de 0,24 mole par 1000 grammes de solutiono On fait   plors     pa&ser   par la cathode de dépôt un courant d'une intensité moyenne de 176 ampères pendant   24   heures.

   Au cours de cette période de   24   heures on a ajouté 9,6 kg de tétrachlorure de titane près de la cathode de solubilisation à la même vites- 
 EMI7.3 
 se que précédemment, c9estâ,-d.ire o>4 kg à 1-'heure et on fait passer continuel- lement par la cathode de solubilisation un courant de   114   ampères. Ceci correspond à une densité de courant de 0,15 ampère par cm2 à la cathode de solubilisation et de 0,55 ampère par cm2 à la cathode de dépôt Les deux circuits sont complétés par 1?anode commune centrale. 
 EMI7.4 
 



  Pendant toute la période d9addition9 on pompe l'électrolyte de la charbre de la cathode de solubilisation dans la chambre de la cathode de dépôt à raison dé 100 kg par minute et on le renvoie de la chambre de la cathode de dépôt dans la chambre de la cathode de solubilisation en substance à la même vitesse. La concentration du bichlorure de titane dans la chambre de la cathode de solubilisation est de 0,32 môle par 1000   grammes   de solution et 
 EMI7.5 
 la concentration du triehlorure de 0 24 mole par 1000 grammes de solution, Pendant toute l'opération, la cellule est isolée de 1" atmosphère en mainte- nant de l'hélium au-dessus de la surface du bain de selo 
Le chlore se dégage à l'anode à raison de 0,30 kg à l'heure et on le recueille.

   On enlève la cathode de dépôt portant le dépôt de titane du bain toutes les heures et on la remplacée On refroidit le dépôt dans une 
 EMI7.6 
 atmosphère inerte; on le 11X1::ij'1 on le racle de la cathodes on le lave à l'eau et on le pèse comme dans 19exemple 1. 



   En une période de fonctionnement de   24   heures., on recueille 1,9 kg de titane métallique,   qui   correspond à environ 80% de la quantité théorique basée sur la quantité de tétrachlorure de titane introduite pendant cette période La concentration en sels de titane dans le bain de sels fondus est en substance la même qu'an début de la période de 24 heures et les sels de titane dissous sont déposés ultérieurement au cours d'une autre opération.

   Le métal produit est en substance pur et suffisamment ductile pour 
 EMI7.7 
 les usages industrielso 
Gomme la description et les exemples précédents l'ont montré, la présente invention fournit un procédé de préparation électrolytique de titane métallique de pureté et ductilité élevées, En outre, elle fournit un procédé économique de production de   titane,métallique   directement à partir du' tétrachlorure de titane. Enfin, elle fournit un procédé de production con-   tinue   de titane métallique à   1  échelle   industrielle. 
 EMI7.8 
 



  . Bien qu9on ait décrit 19inventJon avec référence aux exemples 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. donnésil est entendu que 1?invention nst pas limitée à ces formes d'exécution et qu'on peut y apporter des modifications sans sortir de son cadre. EMI7.9 R E V E N D I G A T 1 0 11 Sa 1 - Procédé de préparation par électrolyse de titane métallique caractérisé en ce qu9on utilise un électrolyte de sels fondus dans une cellule électrolytique pourvue d'une anoded'une cathode de solubilisation et d'une cathode de dépota un dispositif pour séparer le produit libéré à 1-la- <Desc/Clms Page number 8> node et l'empêcher d'entrer en contact avec les cathodes,
    on introduit du tétrachlorure de titane dans l'électrolyte au voisinage de la cathode de solubilisation tout en faisant passer un courant électrique entre l'anode et chacune des cathodes dans le but de produire du bichlorure et du trichlorure de titane au voisinage de la cathode de solubilisation, et réduire le bichlorure et le trichlorure ainsi foxmés en métal qui-se dépose sur la cathode de dépôt, tandis que le chlore est libéré à l'anode.
    20 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce-'qu'en règle la quantité d'électricité passant par les cathodes de façon qu'il pas-' se par la cathode de solubilisation entre 1 et 2 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit, et par la cathode de dépôt entre 2 et 3 farads, également par mole de tétrachlorure de titane introduit.
    3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration du trichlorure de titane inférieure à 2,0 moles par 1000 grammes de solution et la concentration du bichlorure de tita- ne supérieure à 0,05 mole par 1.000 grammes de solution au voisinage de la cathode de départo 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en trichlorure de titane n'est pas supérieure à 0,25 fois la concentration en bichlorure de titane, et la concentration en bichlorure de titane n'est pas inférieure à 0,1 mole par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de dépôt.
    50 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la concentration des sels de titane n'est pas inférieure à 0,1 mole par 1000 grammes de solution au voisinage de la cathode de solubilisation, et la densité de courant exprimée en ampères par centimètre carré à cette cathode de solubilisation n'est pas supérieure au chiffre exprimant la concentration du trichlorure de titane en moles par 1000 grammes de solution.
    6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de courant à la cathode de solubilisation n'est pas supérieure à 2 ampères par centimètre carré.
    7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications préc dentes, caractérisé en ce que l'électrolyte de sels fondus est un halogénure choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium.
    80 - L'invention décrite ci-dessus dans tous ses aspects nouveaux et utiles.
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