BE627280A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'esters carbamiques N-(hydroxyarylmé-   thyl)-substitués.   



   En vue de la   préparation   d'esters carbamiques, on con- naît de nombreux procédés dans lesquels   l'obtention   de la fonc- tion ester carbamique   s'obtient   soit par exemple en faisant   réagir   des aminés avec des esters chloroforaiques, ou des iso-   cyanatcs   arec des alcools, ou encore par modification de grou- pes fonctionnels unis au groupement ester carbamique par l'in- terédisire de groupes alcoyle ou aryle. 



   L'objet de la présente invention est un procédé de 

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 préparation   d'esters   carbamiques N-(hydroxyarylméthyl)-substi- tués Par réaction de   phénols,   comportant des   position*   2   et/Ou   4 se prêtant à une condensation, avec un ester ou éther d'un ester carbamique   1-hydroxyalcoylé   de formule générale 
 EMI2.1 
 dans laquelle R représente de l'hydrogène,   un   radical   alcoyle.   cycloalocyle,   aralcoyle,   aryle ou hétérocyclique  R' un radi- cal alcoyle, cycloalcoyle,   aralcoyle,   aryle ou hétérocyclique et X de l'halogène, un groupe   alcoxy.     aroxy,     aralcoxy,

       acyloxy   ou un groupe uréthane de formule : 
 EMI2.2 
 ainsi que d'esters carbamiques cycliques préparables à partir de ceux-ci, en cas de groupe phénol en position   orthot   par séparation des composés hydroxylés correspondants. Les com- posée préparables conformément à l'invention répondent donc à la formule générale : 
 EMI2.3 
 dans laquelle R, représente le reste d'un phénol présentant en position 2 et/ou 4 par rapport au groupe hydroxyle des ato- mes d'hydrogène se prêtant à une   condensation.   Suivant cette réaction on obtient des esters carbamiques avec groupes hy- droxyle phénoliques libres qui sont par rapport à eux en posi- tion ortho et/ou para.

   Ainsi, par exemple, à partir du 2,4- diméthylphénol et de l'ester carbamique N(chlorométhyle-N- méthylé, on obtient un composé dont le groupe hydroxyle   phéno-     liqua   est en position ortho par rapport au groupe acide car- bamique 

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 EMI3.1 
 
Ces composés ortho peuvent se cycliser avec départ de composés hydroxyles selon le schéma réactionnel suivant : 
 EMI3.2 
 
La signification de R, R1 et R' est celle donnée plus haut.

   A partir du composé   2,4-diméthylphénol   cite, on obtient donc par la réaction de   cyclisation   un uréthane cyclique de formule suivante : 
 EMI3.3 
 
En tant que phénols dans l'esprit de la présente invention on envisage tous les composés aromatiques ou hété- rocycliques qui présentent un groupe OH phénolique et, en po- sition ortho ou para par rapport à celui-ci, un ou plusieurs atomes d'hydrogène capables de condensation.

   On indiquera les quelques exemples suivants de ces phénols mono- ou poly- valents :les phénols mono- et polynucléaires et leurs produite de substitution alcoylés ou arylés, comme le phénol, l'o-, m- et p-crésol, le 2,4-diméthylphénol, le 4-hydroxy-biphényl,le 1-naphtol, le 2-naphtol, le 5,6,7,8-tétrahydo-2-napthol, le   2,6-diêthylphénol,   l'orcine, l'eugénol, le 2-tert.-butyl-4-   m6thyl-phénol,   la   pyrocatéchine,   la résorcine, la 4-cyclohexyl- 

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 EMI4.1 
 pyrocatéch1ne, la 5-pentadécyl-résorcine, l'hydroquinone, la phloroglucine, le 4 4'-dihydroxy-diphényl-méthane, le 4,4'- d.hydrvxydiphényld.méthyl-méthane, le l,l-bi8-(4(-hydroxyphé-   nyl)-cyclohexane,

     En outre les phénols peuvent être   substi-   tués de manière quelconque, en recourant éventuellement aussi à des phénols   hétéro-substitués.   Comme exemples de cette clasa 
 EMI4.2 
 on indiquera : o-, m. et p-chlorophénolj o-, m- et p-nitrophé- nol, 2,t-à,chloxaph6rol, 2,6-dichlorophénol,2-chloro-4-nitro  phénol, 2,4-dinitrophénol, acide phénol-2-sulfonique, acide phénol-2,4-disulfonique, 2,4,5-trichlorophénol, 4-nitro-2. hydroxy...méthyl-benz8ne acide salicylique, salol, acide 5  chloro-2-hydroxy-benzoique, aminophériola, acetamidophenols, acide 5,5'm6thyl,àne-di-2-hydroxy-benxotque-(1, acide 4,6- dihydroxy-isophtalique, 4-hydroxy-benzaldéhyde, 1,4-dihydroxy- anthraquinone, $-hydrocyquinoline, 5-ehlorp-8-hydroxyquino. léins, etc. 



   Pour la réaction avec les phénols on utilise des esters ou   éthers   d'ester   1-hydroxyalcoyl-carbamiques   de formule t 
 EMI4.3 
   en indiquant par exemple pour R' les groupes suivants : : méthyle,   
 EMI4.4 
 éthyle, propyle, 13 ropyle,, butyle, isobutyle, tert.-butyle 3secyle octadôcyle, allyle, yinyle, benzyle, phényle, chlore-. ! phényles nitrophényle, tOly1e, pyridyle, naphtyle, cyclohexyle,, )l-ph6néthyle. 



  14 préparation de ces comporés est en partie connue; ainsi,les composés avec X - halogène sont; déjà décrit* dans le brevet britannique   471.130   du   27.2.34,   par réaction directe   d'un   uréthane avec CH2O/HCl Un procédé appliqué de préférence   peur la   préparation de cette classe de composés consiste en la 
 EMI4.5 
 séparation d thexah1dro-s-triaaines ou de bases de Schiff avec de brevet des esters chlorotorm1ques ou du phosgène suivant la demande / 

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 belge   496.443   du   14.8.62.   Ces   composes   peuvent ensuite être 
 EMI5.1 
 convertis avec des alcools ou alcoolates en composé  l-al<?<?xy alcoyl4a ou respectivement Avec des teX  d'ac14os carboxylique$ tn campos'.

   1-acyloxyalcoyl6a, D'autre  procédé* connus pour 1a pr'rnrat1on de ces go-.poo4# r4 id nt da ni l'action du brome et <l'.lc(H')lAt8. Al<Hsl1n. sur 4 a alooxy-ac6tam1.de. ou roeiloc- tivement dans la réaction d'acide d'acide alcoxyac6tique 4VOC de l'alcool absolu. On peut obtenir des *stars carbandquos hydroxym4thylès à partir d'esters carbawiquea et de tormald4- hyde et on peut les convertir ensuite avec des alcools en esters 
 EMI5.2 
 carbamiques alcoxyméthyl4a.

   
 EMI5.3 
 11.1 NliCOOR La préparation de composta de formule R-CH( est de même connue et a lieu par exemple 1 partir   de*   aldéhydes 
 EMI5.4 
 correspondantes (R-CHO) et dfestera carbamiquea (Nli2coort)      dans de   l'eau   ou en séparant de l'eau par   distillation ,   éven- 
 EMI5.5 
 tuellemenl., par voie azéotropique, ou respectivement par rut- 
 EMI5.6 
 tion diazlàea dtacide malonique CON avec tion de diazide3 d'acide malonique (R-CH CON3 ) avec des CON) alcools   (R'OH).   



   En outre on peut aussi employer des esters carbamiques qui contiennent le groupe -CH-X plusieurs fois   dans   la   mole-   
R   ouïe,   comme ceux que l'on peut obtenir par exemple par   l'emploi   
 EMI5.7 
 d'alooola ou d'acides carboxylique polyvalente dane 1A propa- ration des composés 1-alooxyles ou l-aoyioxylos ou par exemple ; à partir de chlorure de N,N-bis-(chlorométhyl)-carbamyle avec 1   à   moles d'un alcoolate. 



   Dans de nombreux cas ces esters carbamiques de formule 
 EMI5.8 
 peuvent sans isolation préalable, être condensés,   direct@@nt   après leur préparation avec les phénols. Dans le tableau 1 

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 EMI6.1 
 qui cuit on cite une série de constituante de départ de to:r8le XH-:r...cooRr * à préparés sulvant le procédé du brevet belge 496,' cité plus 
 EMI6.2 
 
<tb> huit.
<tb> 
 
 EMI6.3 
 fABLIAU 1 C#i3tCt,? préparé à partir de P.ï:, !M< '0 
 EMI6.4 
 
<tb> CH <SEP> 0 <SEP> 1,3,5-triméthyl-hexa-
<tb> 
 
 EMI6.5 
 '\ hydro-s-triazine/ChloCl-CH2-' .c...o-c roformiate de méthyle P.E.x 70 - 720 
 EMI6.6 
 
<tb> CH <SEP> 0 <SEP> 1,3,5-triméthyl-hexa-
<tb> 
 
 EMI6.7 
 'A " hydro-s-triazine/Chlo- i'.E. 



  Cl-CH2-U-C-o-C2H5 roformiate d'éthyle P.I.1l 74 - 76# 
 EMI6.8 
 
<tb> CH, <SEP> 0 <SEP> 1,3,5-triméthyl-hexahy-
<tb> 
 
 EMI6.9 
 w dro"s-triazinc/chloro-' CI-CH2-N-C-o 6H, formiate de phényle POE#12 z51' CH, 0 l,3,5-triméthyl-hexa- '\ ' hydro-3-trîazine/chlo- C1-CH2-N-C-O-CH2-C6H5 roformiate de benzyle p9EoOt35 121-72z  1800 H ! 0 1,3,5-tri-isobutyl-haxa- " hydro-s-triazine/chloro- C.CHZ-tC.0CH3 formiate de méthyle P.E.13 98- CH - cn2 CH2 0 .,3,5wtr.a.,y1-hsxahydzo  \ "8-trizine/ohloro!'ormiate 01-CH2-N-C-0-CH- de mHhy1e p.E.l3 91 - 92" 
 EMI6.10 
 Le tableau 2 montre!,(, des composés de formule générale 
 EMI6.11 
 X-CH-N-COOR' qui sont obtenus par faction d'échange avec des à 
 EMI6.12 
 alcoolates ou des carboxylates à partir des chlorures corres- 
 EMI6.13 
 pondants des N-1-chloro-alcoyl)uréthanes ou par des procédés connus.

   <#? 

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 EMI7.1 
 
<tb> TABLEAU <SEP> 2
<tb> 
 
 EMI7.2 
 Ï-GH-N-COOR  préparé à partir de P.E. mm *0 CH, 0 N-mbthyl-N-chlorométhyl 3% -carbamate dtèthyle/ 52 êthylate sodium P B 13 77-70* CH 0 chlorure de N-méthyl- \ " N-chlorom6thyl-carba- HC2-0-CH.NC-0C2H myle/bthy.ata de sodium P B.l3 77-7Ô* 0 CH 0 N-môthyl-N-chloromethyl-   3\ tut carbamate d6thy.e/aaé  GH3..C-0-CH¯N-C-C-C2ü tata de potassium P.B ,3 105-107* 
 EMI7.3 
 
<tb> 0 <SEP> carbamate <SEP> d'éthyle
<tb> 
<tb> formaldéhyde <SEP> 97-100"
<tb> 
 
 EMI7.4 
 H3c-o-aH-NH-c-a-CHS méthanol P.3.15 97-100 
 EMI7.5 
 
<tb> 0 <SEP> carbamate <SEP> d'éthyle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> formaldéhyde
<tb> 
 
 EMI7.6 
 H5C2-0-CHZ-NH-C 0¯CZHS éthanol P*E 15 3LO6-1O8  (cil OCH ) N-COOCH chlorure de N,N"bis- P,E.I,,

   $3 $i 2 2 chlorom6thyl-carbanyle 
 EMI7.7 
 
<tb> /3 <SEP> moles <SEP> de <SEP> méthylate
<tb> 
 
Les composés ainsi préparés sont utilisés sous la for- me la plus anhydre possible en raison de leur   stabilité &        l'hydrolyse généralement faible. 



   Les réactions entre les esters et éthers d'esters 
 EMI7.8 
 1 hydroxyalcoyl-carbamiques et les phénols peuvent se faire directement ; cependant il est avantageux d'ajouter des cata- lyseurs, comme ceux par exemple qui sont connus pour la   réac- ;   tion de Friedel-Crafts, sous une forme anhydre. 



   En tant qu'exemples on mentionnera   s lea   acides or- ganiques et minéraux anhydres comme l'acide sulfurique, l'a- cide phosphorique, l'acide perchlorique, les hydracides   halo-   

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 gênés, l'acide fluorosulfonique,   l'acide   chlorosulfonique, l'acide trichloracétique, l'acide   méthane-sulfonique,   l'acide toluène-sulfonqieu, les mélangea techniques d'acides sulfoniquos de nature aliphatique ou aromatique, comme par exemple une paraffine à chaîne longue sulfo-substituée ayant par exemple   10     à   18 atomes de carbone, les polymères sulfonés à base de polystyrène éventuellement réticulé avec des compo- sés polyvinyliques, etc, ou des condensats phénol-formal-   dhyde ;

     en outre les halogénures métalliques ou non   métalli.   ques anhydres se comportant comme des acides de   Lewia,   comme le   triorure   de bore et ses produits d'addition sur de l'éther, de l'acide acétique, etc, le trichlorure de bore, les halogé-      nures de phosphore, les   oxyhalogénures   de phosphore, le chlo- rure   d'aluminium,   le chlorure de zinc, le chlorure d'étain (IV), le chlorure de fer (III), le chlorure d'antimoine (V), le chlorure de chrome (II) et ainsi de suite. 



   A   caude   de leur traitement facile on utilise de pré-   férence   le trifluorure de bore et ses produits d'addition par exemple sur de l'éther. 



   Les proportions entre les esters et éthers carba- miques   1-hydroxy-alcoylés   et les phénols peuvent varier dans une large mesure, en employant généralement au moins 1 mole du dérivé carbamique par mole de phénol ; toutefois, toutes lea positions libres en ortho et para peuvent être occupées. 



  C'est pourquoi on utilise de préférence   1 à 3   moles d'ester carbamique par mole de phénol. La quantité de catalyseur à utiliser   éventuellement   dépend du système de mélange de ré- action et peut varier dans de larges licites. Pour éviter une formation de ponts méthylène entre les phénols, on   uti-   lisera le plus avantageussement des quantités de catalyseurs 

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 aussi basses que possibles, mais toutefois on peut égale- ment en employer des quantités allant jusqu'à 30% par rap- port au phénol et à l'ester carbamique, 
Pour effectuer la réaction on ajoute ensemble les constituants dans des conditions aussi anhydres que possible éventuellement en présence dos   catalyseurs ;

    ici,par l'emploi d'un aster carbonique N-(l-chloroalcyylé) en l'absence de groupes basiques dans le phénol, il se dégage de l'acide chlorhydrique. La réaction est généralement   terminée   après quelques heures, par exemple à des températures de 40 à 120 C, et dans la plupart des cas l'utilisation conjointe de sol- vants tels que des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, des hydrocarbures chlorés, etc, est avantageuse. Le traite- ment se fait de manière conventionnelle, par exemple par dis- tillation, cristallisation, etc, après avoir éliminé   éventuel-   lement le catalyseur acide au préalable.

   Pour la réaction de cyclisation on utilise des catalyseurs alcalins comme par exemple du carbonate de sodium, du carbonate de potasium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, des al- coolates et phénolates, ceux-ci étant employés à raison do   0,5 à   10 moles ; Los produits de réaction obtenus suivant le procédé constituent des produits intermédiaires pour la fabrication d'amines ou d'éthers. On peut les utiliser aussi comme plastifiants, stabilisants et antioxydants 2-B après élimination du reste ester carbamique par hydrogénation. 



  En outre on peut employer ces composés comme   constituai* 3   biocides. 

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 EMI10.1 
 jg%pj8fl;Xf.,,rl  as Introduit 61 parties en poids de ,4-dithyl phénol dans 100 ca3 de benzène absolu & 6G" C et ça ajoute goutte à goutte à cette température 10 parties en voluaaethe" rate de trifluorure de bore ainsi que 7.5 parties en poids de N-chlor=éthyt-X-méthyl-carba=te d'éthyle. Il se dégage aussi- tôt de l'acide chlorhydrique. On reste encore 2 heures à 60  C et pendant 2 heures à l'ébullition à reflux, on lave alors par agitation avec de l'eau et on distille 65 g du produit brut qui. 
 EMI10.2 
 par redistillation, bout du 123-125  C nous 0,08 am Hg. DÈO. 1,3160.

   Au repos, le 2-CHméthyl-,i-carbétocyanomthyl-4,6 d1métbylphénol se prend en masse. p.P. " 470 C, te spectre   infrarouge   du composé présente incontestablement la structure admise avec une   association   entre groupement phénol et *star   carbamique,   Au spectre   ultraviolet,   on peut démontrer sans contestation possible l'existence du phénol libre par comparai- son du phénol et du phénobe. 



   Dans les fractions de queue de la distillation 
 EMI10.3 
 brute, on peut identifier 12 parties en poids de 2,2'-dihydroxy 393193,51-eitraméthyl-diphénylméthane ayant un point d'ébull1- tion de 155-160  C sous 0,1 mm   Hg   comme sous-produit. 



   On fait bouillir à reflux 20 parties en poids du produit principal cité plus haut avec   1   partie en poids de K2CO3 dans 50 parties en volume d'éthanol, on neutralise alors avec de l'acide chlorhydrique   concentré   et on   distille.     On   ob- tient ainsi l'uréthane cyclique de structure : 
 EMI10.4 
 
 EMI10.5 
 bouillant vers 13Q  C sous 0,2 mm Hg. n<-0   1,318, Apre* recriscallisation & parcir de cyclohexane, le produit/fond vers 75  C. 

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    Exemple 2.-   
De la même manière qu'à l'exemple   1,   on   condense   37 parties en poids de   2,4-diméthylphénol   avec 48 parties en poids de   N-éthoxyméthyl-N-méthyl-carbamate   d'éthyle en présence de 5 parties en volume   d'éthérate   de trifluorure de bore. Par traitement, on obtient 67 parties en poids de produit brut, qui 
 EMI11.1 
 donne à la distillation 60 parties en poids de 2-(N-méthyl-N. carbéthoxy) -amincie thyl-4,6-diméthyi-phénoi, P.E.

   Oj2 - lx7-130 C n20 D =   1,5168,   Exemple 
Comme à l'exemple 1, on ajoute à 25 parties en poids de 2,4-diméthylphénol dans 50 parties en volume de benzène 3 parties en volume d'éthérate de trifluorure de bore et on 
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 ajoute, goutta à goutte,à 60  C, 35 parties en poids de N-acétoxy  méthyl-N-méthyl-carbamate d'éthyle. On traite de manière an<lo- eue et l'on obtient 15 parties en poids du 2(N-méChyl,-N-carbé.

    thoCyaminornéthyl)-4,6-diméthylphénol décrit à l'exemple 1, bout,,- lant à   124-127    C sous 0,15 mm Hg; n20 D = 1,5152, ainsi que 20 parties en poids de résidu qui consiste surtout ten le sous- 
 EMI11.3 
 produit 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethane et A qui est obtenu comme produit de queue, Exemple 4.

   - 
A une solution de 95 parties en poids de méthy- lène-bis-uréthane et de 15 parties en poids   d'éthérate   de tri- fluorure de bore dans 200 parties en poids de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte en atmosphère d'azote en 2 heures à 100  C 61 parties en poids de   2,4-diméthylphénol.   On laisse réagir le mélange de réaction pendant 8 heures de plus à 100  C on l'agite avec de l'eau pour éliminer le catalyseur acide et l'ester carbamique séparé dans la réaction et on évapore le sol- 
 EMI11.4 
 vant.

   Il reste 101 parties en poids de 2-ithoxycarbonylaminométhyl-4,6-dime'htyl-phénolvisqueux brut, dont la structure corres-   pond à   celle de l'ester phénol-carbamique obtenu à l'exemple 1. avec les différences causées par l'introduction   d'un   groupement 
 EMI11.5 
 NH au lieu du groupe N-CH 3 i zei 

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   Exemple  5. - 
A une solution de 95 parties en poids de méthy-   lène-bis-uréthane   et de 20 parties en poids d'éthèrate de tri- fluorure de bore dans 120 parties en poids de toluène anhydre, on ajoute à 100  C 15 parties en poids de phénol.

   On laisse   réagir   le mélange pendant 10 heures à 100  C en atmosphère   d'azo-   te, on ajoute 150 parties en poids de chloroforme après refroi- dissement à la température ambiante et on lave de la manière courante par agitation avec de l'eau. Le produit de réaction consiste en 62 parties en poids du   2,4,6-tri-(éthoxycarbonyl-   aminométhyl)-phénol visqueux brut. 



    Exemple 6,-   
Dans la solution décrite en 2) de méthylène-bis- uréthane et   d'éthèrate   de trifluorure de bore dans du toluène, on ajoute, goutte à goutte à 100  C en 2 heures, une solution de 27 parties en poids   d'ocrésol   dans 50 parties en poids de toluène anhydre. On laisse réagir pendant 8 heures à 100  C en atmosphère d'azote, on laisse refroidir, on ajoute 150 parties en poids de chloroforme et on traite de la manière décrite. On 
 EMI12.1 
 obtient ainsi 61 parties en poids du 2,4.di-(éthoxycarbonylaminométhyl)-6-méthylphénol brut. 



    Exemple 7.-   
A 32 parties en poids de   2-tert.-butyl-4-méthyl-   phénol dans 50 csn3 de chlorure d'éthylène, on ajoute 5 cm3 d'é-   thèrate   de trifluorure de bore et on introduit, goutte à   goutte.,   
 EMI12.2 
 à 60* C, 32 parties ec poids de N-éthoxyméthyl-N-méthyl-carba  mate d*'éthyle. Après 2 heures à 60  C, et après 2 heures de chauffage à reflux, on lave par agitation avec de l'eau et une solution de bicarbonate et on concentre. On   obtient   ainsi 55 
 EMI12.3 
 parties en. poids du 2.N..r,ithrx-N-.carbéthoxyantnomcthyl)-4.aeithy,. 



  6rtext,-butp3pha1 brut, qui donnent à la distillation 25 par- tien en poids de phénoluréthane pur, P.E. 0 a 1 135-137  C. 



  Exestpit 
A 50 parties en poids de   2,4-diméthylphénol   dans 100 parties en   votas*   de benzène, en   présence   de 3 parties en 

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 volume   d'éthèrate   de trifluorure de bore,   ce  joue ,     goutte   
 EMI13.1 
 goutte 600 C, 32 parti.. en poids de N,N*bi*.(Mth<M:ycChy1L)carbastate de mithyle. Après 4 heures d.'êbutU.ti01\ , reflux. en extrait le catalyseur acide par   lavage   et on concentre la 
 EMI13.2 
 solution jusque 100. C sous 12 mm Kg. Il reste comme produit brut 53 parties en poids du bit-phênolurethane brut de structure-' 
 EMI13.3 
 dont la structure peut être vérifiée par le spectre infrarouge 
 EMI13.4 
 en faisant la comparaison avec le phinolurithano obtenu h l'excm- . ple 1. 



  Exemple 9. -   On   fait réagir 52 parties en poids de 2,2'-di- 
 EMI13.5 
 hydroxy-5,5'-dichloro-diphénylméthane de la manière décrite à 1 l'exemple 1 avec 60 parties en poids de N-chloromethyl-N-methyl- carbamate d'éthyle en présence de 150 parties en volume de ben- 
 EMI13.6 
 zène comme solvant et en l'absence d'éthèrate de triSuorure de bore. Il se dégage de l'acide chlorhydrique. Après chauffage de 2 heures à 60  C et 2 heures   d'ébullition à   reflux, on obtient 70 parties en poids du condensat brut que   l'on   peut laver à , l'eau et recristalliser à partir de benzène. Le spectre infra- 
 EMI13.7 
 rouge du 2,2'-dihydroxy-3,3l-(N-méhtyl N-carbéthoxyaminométhyl)- 5 5'-dlchiora-diphényl-mê'hhane obtenu correspond à la structure '   prévue.   P.F. : 1770C. 



    Exemple 1 .-    
A 19 parties en poids de phénol dans   1#   parties en poids de benzène absolu, on ajoute 5 parties en   volu   d'é- thèrate de trifluorure   e   bore et on ajoute, goutte à goutte, à 
 EMI13.8 
 44  C, 90 parties en poids de N-chlorométhYl-N-méthy-carb1mate 

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 EMI14.1 
 d'éthyle. oa reste pendant 2 heure. A 400 C et pendant 4 heures à 60* C, et il ce produit ainsi un dégagèrent vigoureux deacide chlorhydrique<.

   On lave ensuite par agitation avec de Iteau et une solution diluée de bicarbonate et on concentre à 80  C   tout   
 EMI14.2 
 12 fia Nu; on obtient ainsi 75 parties en poids d'un condensat incolore,, non cri s ta lit sable et non distillable, qui d'après l'analyse et le spectre infrarouge consiste en un mélange de 2, 6-bis-(N-méthyl-N-carbéthoxyaminooéthyl) -phénol et de 2 ,4, 6- tris-(N-aéthyl-K-carbéthcocyaminométhyl) -phénol. 



   Au lieu   d'éthèrate   de trifluorure de bore, on peut utiliser la même quantité d'acide sulfurique ou de chlorure d'aluminium,   Exemple 11...    



   Dans un mélange de 70 partiesen poids de 2-chlo- 
 EMI14.3 
 ro-4-nitrophinol et: de 10 parties en volume d'éthèrate de tri- fluorure de bore dans 150 parties en volume de benzène, on ajou- te, goutte à goutte a 60  C, 70 parties en poids de   N-chloro-   
 EMI14.4 
 !nethyl-!f-i<tobutyl-carba<Mte d'éthyle, ce qui produit un dégage- ment d'acide chlorhydrique. Après 4 heures de chauffage à reflux' on lave le produit et on le concentre jusqu'à 80  C sous 12 mm Hg. On obtient ainsi 120 parties en poids du 2-(N-isobutyl-N- 
 EMI14.5 
 carbéthoxyaminoraéehyl)-4-nltro-6-chioro-phénol visqueux incris- tallisable, dont le spectre infrarouge est en accord avec la structure admise. 



  Exemple 12.- 
A 45,6 parties en poids de salicylate de méthyle,! 5 parties en volume d'éthèrate de trifluorure de bore et 100 parties en volume de benzène, on   ajoute,à   60 C, 42 parties en 
 EMI14.6 
 poids de N-chlorométhyl-N-méthyl-carbamate de méthyle, et il se dégage ainsi de l'acide chlorhydrique. On reste pendant 6 heures à l'ébullition à reflux et on lave ensuite par agitation avec de l'eau. Après concentration, il   reste 70   parties en poids du   3-(N-méthyl-N-carbométhoxyaminométhyl)-salicylate   de méthyle brut, dont le spectre infrarouge est en accord avec la structure 

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 admise. Par distillation, le produit de condensation passe à 134-140  C sous 0,16 mm Hg et se solidifie par repos prolongé, 
 EMI15.1 
 P,y. 320 C; nj  - 1,5339. 



    Exemple 13.-   : 
A 39 parties en poids d'acide   2-hydroxy-5-tert.-   
 EMI15.2 
 butyl-benzolque dans 100 parties en volume de benzène en pré- sence de 5 parties on volume d'étnèrate de trifiluorure de boxe, on ajoute à 600 C 28 parties en poids de N-chlorométhyl N- méthyl-carbamate de méthyle. Il se dégage alors de l'acide chlorhydrique. On reste pendant 2 heures à 60  C et on fait bouillir à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, il 
 EMI15.3 
 y a préciptatation de 45 parties en pttids de cristaux blancs. L'acide 5-tert.-butyl-3-(N-methyl-N-earbomethoxyaminomethyl)- 2-hydroxy-benzotque est recristallisé à partir de benzène et il fond à 1580 C. 



  Exemple 14.- 
A 33 parties en poids d'o-crésol, 100 parties en volume de benzène et 5 parties en volume   d'éthèrate   de tri. fluorure de bore, on ajoute à 60  C   40   parties en poids d'éther 
 EMI15.4 
 méthylique de methylol-urethane. Après 2 heures à 60o C et 2 heures d'ébullition   à   reflux, on lave. par agitation avec de 
 EMI15.5 
 l'eau et on concentre sous vide jusqu'à 8?p C, On obtient ainsi le 2-(N-carbethoxyaminomethyl)-6-methyl-phenol avec. un rendement de 60,5 parties en poids sous forme d'un liquide visqueux dont le spectre infrarouge confirme la structure admise. 



    Exemple  15.- 
 EMI15.6 
 A 30 parties en poids de p*4cétamido-phénol dans 100 parties en poids de benzène, en présence   de 5     parties   en poids d'éthèrate de trifluorure de bore, on ajoute 55   parties   
 EMI15.7 
 en poids de N-chlarométhyl-N-méthyx-carbamate de méthyle. On chauffe alors pendant 2 heures à 60  C avec dégagement constant d'acide chlorhydrique, puis pendant 2 heures à reflux.

   Après enlèvement du catalyseur acide par lavage, il reste 42 partie, en poids   d' un   résidu résineux dont le spectre infrarouge et 

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 l'analyse correspondent à un mélange de   N-(N-méthyl-N-carbo.   
 EMI16.1 
 mthoxyaminométhyl)4acétacnido-phérsal et: de 2,6-bis-(N-méthyl- N.carbomêthoxyaminométhy.) 4 acétaaido.ph,tol. 



  Exemple 16.- 
Dans un mélange de 28 parties en poids de p-ni- trophénol, 100 parties en poids de benzène et 2,5 parties en 
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 poids d'éthrata de trifluorure de bore, on ajoute, goutte $ goutte à 60  C, 28 parties en poids de N-chlorométhyl-N-méthyl- carbamate de méthyle. Après 4 heures   d'ébullition   à reflux, période au cours de laquelle il se dégage de l'acide chlorhydri- que, on laisse refroidir ; il se sépare ainsi   19   parties en 
 EMI16.3 
 poids du 2-(N méthyl-N-carbométhoxyaminométhyl)-4-nltro-phénol incolore qui, après recristallisation à partir d'un mélange cyclohexane/benzène,   fond à     1190   C. 



  Exemples 17 à 22.-   On   introduit   d'avance     0, 2   mole du phénol   consi-   déré dans 100 parties en poids de benzène   abadLu   et après addi- 
 EMI16.4 
 tion de 2;5 parties en poids d'étberate de trifluorure de bore, on ajoute goutte à goutte 31 parties en poids de N chlororaéthyl . 



  N-mêthyl-carbamate d'éthyle ou respectivement 28 parties en poids de N-chlorométhyl-N-mdthyl-carbamate de méthyle. On chauf- fe encore pendant 4 heures à reflux, puis on lave et on concen- tre. Le produit est alors purifié par distillation ou par cris-   tallisation.   



  Exemple phénol utilisé produit obtenu   pape   
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 Sxmpl* phénol utilisé produit obtenu F'r*..¯ 
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 EMI18.1 
 lrele 23... 



  &an< une solution de 34 parties ea poids de chtorofoz,ml*te d'ethyle dans 100 partie* en voluoe de benzène absolu, on ajoute goutte à goutte 39,3 parties en poids de benzaldêhyde-méthyl-imide dissoute dans 100 parties en VOlumO de benzène absolu, ceci à une température de 3 à 7' C, Cu agit* ensuite la solution pendant 1,5 heures à la    Sa*     température   
 EMI18.2 
 et, sans tenir compte d'uae faible précipitation, on 1,1 t=dit goutte à goutte, en l'espace de 2,5 heures, dans une second* solution bouillant à reflux, laquelle consite en 82   parties   en 
 EMI18.3 
 poids de 2-tert.-butyl-p-crésol, 40 parties en poids de PYri' dîne anhydre et 200 parties en voluaae de benzène absolu. 



  Ensuite, on fait encore bouillir à reflux pendant une heure et après refroidissement, on lave avec de l'eau. On sèche la phase organique sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant par distillation et on élimine le solvant résiduel sous vide. 
 EMI18.4 
 Il reste 168 parties en poids de 2-tert.-butyl-4-methyl-6- (#C-phényl-N-méthyl-N-carbéthoxyaminométhyl) -phénol sous fora*   d'une   huile jaune   visqueuse,   qui commence à cristalliser après repos prolongé et n'est pas distillable sans   décomposition.   



  Le spectre infrarouge correspond à la structure donnée. 
 EMI18.5 
 Analyse : C22g293N (333t46) calculé : 74,33 7, de C, $, 22 % de H, 13,30 % de 0, 3, 94 % dett trouvé : 73988 % de C, 8, 32 % de H, 13,66 % de 0, 4,18 % deH Exemple 24. -   En   tant que Modification de l'exemple 23, on renonce à l'addition de pyridine comme agent fixateur de l'acide,   chlorhydriqus,   On ajoute la solution tout d'abord en l'espace de 2,5 heures à 40  C, puis   .on   chauffe pendant 1 heure à 60  C et pendant une heure de plus à l'ébullition, et il se dégage ainsi de l'acide chlorhydrique.

   Après lavage avec de l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodium, on élimine le sol- vant, 
L'analyse et le spectre infrarouge correspondent 
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 au 2tert,butyl4-méthyl-6.-(C phénylNmQthyl-Ncarbéthoxymit:a 

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 méthyl)-phénal; le rendement 8ève 150 parties en poids. 



  Exemple 25.- 
En tant que   modification   de   l'exemple   23, on remplace le benzène par du chlorure d'éthylène comme solvant et on utilise,au lieu de la pyridine, 7,5 parties en volume de trifluorure de bore comme catalyseur. Après avoir réuni les solutions, on fait bouillir à reflux pendant 10 heures et il se produit un dégagement vigoureux d'acide chlorhydrique, On traite ensuite de la manière habituelle et l'on obtient   141   parties en poids du phénol décrit aux exemples 23 et   24.   



  Les spectres infrarouges s'avèrent identiques. 



    Exemple   26.- 
Dans une solution de 28,5 parties en poids de chloroformiate de méthyle dans 300 parties en volume de chlo-   rure   d'éthylène sec, on introduit 59,6 parties en poids de 
 EMI19.2 
 2-chloro-5-nitro-benzaldéhyde-méthylimide (préparée à partir de   2-chloro-5-nitro-benzaldéhyde   et de   méthylamine)   par   por-     tions &   5 - 10  C.   On   agite ensuite cette solution pendant   45   minutes à la température ordinaire et on l'introduit goutte à goutte dans une seconde solution de 52 parties en poids de 
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 2-chloro-4-nîtro-phénol dans 400 parties en volume de,éhlorure   d'éthylène   sec en l'espace de 2heures.

   Ensuite on chauffe pendant 1 heure à 60  C et pendant 2 heures à reflux; l'acide chlorhydrique formé est entraîne au moyen d'un courant d'azote sec. Après lavage avec de l'eau et une solution de bicarbonate de sodium, on sèche la phase organique avec du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous   vide.   Il reste   106   parties en poids   d'un   résidu cristallisé que   l'on     recristallise   par la suite à partir de propanol (P.F.   155-156*   C). 
 EMI19.4 
 



  Analyse et spectre infrarouge correspondent au 2-chloro*4-nitro- 6-'"0-.(2.chloro-S-nitxophcnyl)-N..mêthy.-N-aarbaaéthacyando.. méthyl-phénol. 



  Analyse : clgHI34NC12.i+3o,22) Calculé : 44,67 x de C, 3,05 x de H, 26tO3 % de 0, 9e77 % de P, ;   16,48   de Cl. 

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 trouvé :  45,44   % de C,   3,19     %   de H,   26,30 %   da 0,   9,73   % de N,   15,95     %   de Cl. 



  Exemple 27. -   On   met en suspension 10 parties en poids d'un   diacétate   de   polyoxyméthylène   à poids moléculaire élevé, de viscosité interne 0,79 (mesurée dans de la butyrolactone en solution à 0,5 % à 150  C) dans 50 parties en volume d'acétone 
 EMI20.1 
 qui contient en solution 0,' partie en poids de 2-(N-!nethyl-N- carbéthoxyaminoaéChyi)-4,6diméthylphénol (1). Tout en agi- tant, on évapore lentement l'acétone, on sèche le mélange de   polyaxyméthylène   et on le mélange bien. Chaque fois 2 parties en poids de prise d'essai, non stabilisée et stabilisée, sont chauffées à   l'air à     190   1  C en couche mince, puis rapidement refroidies après 1 minute.

   Alors que la masse fondue de la prise d'essai non stabilisée dégage nettement de la formaldéhyde et que la viscosité de la masse fondue diminue rapidement, la prise d'essai stabilisée ne montre qu'une tension de vapeur de formaldéhyde faible et elle reste visqueuse. Le tableau indique la chute de la viscosité interne de la prise d'essai non stabi- lisée comparativement à la prise d'essai stabilisée avec (I) :

   
 EMI20.2 
 
<tb> Prise <SEP> d'essai <SEP> # <SEP> i <SEP> #i <SEP> Propriétés <SEP> après
<tb> avant <SEP> la <SEP> après <SEP> la <SEP> la <SEP> fusion
<tb> fusion <SEP> fusion
<tb> 
<tb> diacétate <SEP> de <SEP> cassant, <SEP> manque
<tb> 
 
 EMI20.3 
 polyoxyméthylène 0,79 0,39 de solidité 
 EMI20.4 
 
<tb> non <SEP> stabilisé
<tb> 
<tb> diacétate <SEP> de <SEP> élastique <SEP> et
<tb> 
 
 EMI20.5 
 polyoxy-éthylène 0,79 0,59 v1uq'ux.. 
 EMI20.6 
 
<tb> stabilise <SEP> avec <SEP> 1
<tb> 

Claims (1)

1. EMI21.1 t±V2KDIfiAÏÎOSS..

   1.- Procédé de préparation d'esters carbonique* K-(hydroxya1"1l-aeéchyl)-su!w titués et des esters aryle:. cubâmlqt188 cycliques qui en dérivent;, caraétérité en et qu'on cmdense des phénol* réactif. en position 2 et/ou 4 avec un ester carbamlque Y-alcoylé substitut de formule générale EMI21.2 EMI21.3 dans l#4u n 1\ représente de l'hydrogene, un radical alco)'l', 0)'01oa1co)'1., 4r4lcoyl4# Aryle ou hécirooyc11qu.. Rt un radical alcoyl.. cycloalcoyle, arâlcoylt, aryle ou bicirocyclique et X de J.'h&losèn., un groupe larncy, aroxy, aralcoxy, acyloxy ou urdthant, et/ou en ce qu'on cyclisa l'eater carbamique se trou- vant en position 2 par rapport au groupe hydroxyle phéroiques.

   2.- Procédé euivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la condensation en présence de cata- lyseurs acides, 3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de cyclisation en présence de catalyseurs alcalins.