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"Procédé d'isomérisation et produits obtenus".
La présente invention est relative à un procédé pour l'isomérisation d'hydrocarbures.
Suivant l'invention, on prévoit un procédé pour l'isomérisation d'un hydrocarbure alkarylique non saturé ou acyclique non saturé, qui est capable de subir une transposition de son squelette et/ou un déplacement de double liaison, ce pro- , cédé comprenant la mise en contact de l'hydrocarbure avec un ca- talyseur consistant essentiellement en un sulfate anhydre d'un
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métal choisi dans les groupes II, IV, V, VI et VIII du Tableau Périodique de Mendeleef, ou en un sulfate anhydre de manganèse ou d'une terre rare. Par "terre rare", ca désigne un élément d'un noabre atomique de 57 à 71 inclusivement.
Le sulfate est, de préférence, de la formule em- pirique x2(SO4)n, dans laquelle X représente un ion métallique et n est la valence du métal. Cependant, si on le désire, on peut utiliser un sulfate acide. Par "sulfate acide", on désigne un sulfate contenant un atome d'hydrogène qui est remplaçable par un métal.
Les sulfates préférés sont les sulfates de nickel, de magnésium et de zinc.
Le sulfate a, de préférence, une aire superficiel- le d'au moins 1 mètre carré par gramme. On obtient de préférence le aulfate anhydre par la déshydratation des formes hydratées du sulfate; la déshydratation sera habituellement réalisée par chauf- fage du sel hydraté; le chauffage sera généralement effectué à une température à laquelle pratiquement aucune décomposition du sulfate ne s'effectue.
Immédiatement avant l'utilisation, le catalyseur est de préférence activé par chauffage à une température élevée dans une atmosphère inerte, par exemple par chauffage à 300 C. pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote,
Le procédé est de préférence mis en oeuvre en phase vapeur.
Le procédé est de préférence mis en oeuvre égale- ment à une température élevée, de l'ordre de 50 à 500 C.
Le procédé est mis en oeuvre de préférence aussi avec une vitesse spatiale horaire de l'hydrocarbure, qui est de l'ordre de 0,1 à 10 volumes/volume/heure.
Enfin, le procédé est mis en oeuvre de préférence aussi en présence d'un diluant inerte, un tel diluant pouvant
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être l'azote.
Le rapport de l'hydrocarbure au diluant est de préférence de l'ordre de 0,1/1 à 10/1.
D'une manière générale, en utilisant un hydrocar- bure oléfinique, des températures relativement élevées favori- sent une transposition du squelette et des températures relatl- , ventent basses favorisent le déplacement d'une double liaison.
La pression employée peut être la pression atmos- phérique ou encore une pression supérieure ou inférieure.
A titre d'illustration, des charges d'alimentation convenables sont le 3,3-diméthylbutène-1 et le 4-méthylpentène-l.
C'est ainsi qu'en utilisant du sulfate de magné- sium comme catalyseur, le 3,3-diméthylbutème-1 est converti à
80-150 C. par une transposition du squelette en un mélange d' isomères.
Le 4-méthylpentène-l subit une isomérisation, de préférence à 100-200 C., en utilisant du sulfate de magnésium, pour donner des quantités importantes de 2-méthylpentène-2.
D'une manière générale, l'isomérisation s'effec- tue sans cracking important.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants.
A moins d'indications contraires, dans chaque exem- ple : (a) le catalyseur a été séché pendant 16 heures à 350 C. dans un four à air et, immédiatement avant l'utilisa- tion, il a été chauffé jusqu'à 300 C. pendant 1 heure dans un courant d'azote dans le réacteur ou la réaction d'isomérisation doit être réalisée ; (b) la charge d'alimentation hydrocarburée a été mise en contact avec le catalyseur en présence d'un diluant for- mé par de l'azote;
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(c) une vitesse spatiale horaire du liquide hydro-
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carburé de 1,07 voï/vol/heure a été utilisée avec un rapport azote/ hydrocarbure de 2,2/1;
(d) on a fait passer la charge d'alimentation sur le catalyseur au cours d'un traitement durant lequel la tempéra- ture de réaction a été augmentée progressivement,
Exemple 1
Du sulfate de magnésium heptahydraté (qualité Analar) est déshydraté et activé de la manière décrite ci-dessus.
L'aire superficielle B.E.T. du sulfate anhydre est do 22 mètres carrés par gramme, On fait passer du 4-méthylpentène-l sur le cataly- seur, les résultats obtenus étant donnés au Tableau 1 suivant.
Tableau 1
EMI4.2
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> GLC.
<tb>
EMI4.3
Tempéra- Durée to- 4-:;éthyl- cis + tr- 2-Néthyl- 2-réthyl- cis + tr- ture OC tale du v ntène-1 -echyl- pentène-2 pentène-1 3-MéchyT-
EMI4.4
<tb> traitcmt, <SEP> (aliment.,) <SEP> pentène-2 <SEP> pentène-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 67 <SEP> min. <SEP> 12 <SEP> 44 <SEP> 30 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 181 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 13 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 250 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 39 <SEP> 14 <SEP> 30=
<tb>
EMI4.5
i comprend 3% en poids de 2,3-DisaéthylbutènE-2
Exemple 2
Du sulfate de magnésium heptahydraté (qualité Ana- lar) est déshydraté et activé de la manière décrite précédemment.
On utilise une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,36 avec un rapport azote/hydrocarbure de 6,6/1. L'aire super- ficielle S.E.T. du sulfate anhydre est de 22 m2/gramme.
On fait passer du cyclohexène sur le catalyseur, les résultats obtenus étant donnés au Tableau 2 suivant.
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#Tableau l
EMI5.2
en poids d'tlo#6' par
EMI5.3
<tb> Température <SEP> Durée <SEP> totale <SEP> analyse <SEP> CLC <SEP> .. <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Température <SEP> Durée <SEP> totale
<tb>
EMI5.4
oc, du Cyclohaxètte 1éthylyc:lo- traitement pant8nes 230 S min. 69, 30.' 300 0 48,$ 51.
3si) 45 " 3,6, 65,4
EMI5.5
<tb> 400 <SEP> 55 <SEP> " <SEP> 40,1 <SEP> 59,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 450 <SEP> 65 <SEP> 31,3 <SEP> 768,7
<tb>
Exemple 3
EMI5.6
Du sulfate de magnes ii.+eptahydrati ( qualité Analar) est chauffe jusqu'à ce que la masse devienne liquide.
On continue le chauffage avec une agitation continue (puddlage)
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jusqu'à ce que la masse devienne secri-solide; elle est alors dés- hydratéa totalement et activée de la manière décrite ci-dessus.
Le sulfate anhydre ayant une âtre superficielle
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B.E.T. de 27 m2/grammo est utilisé pour 1s#Jriscr du hcxcno-l à 250 C. avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,81 et un rapport azote/hydrocarbure de 3,1/1.
Les résultats donnés au Tableau 3 suivant ont été obtenus après une période de 45 minutes, durant laquelle la tem- pérature a été élevée de 100 à 250*C., l'alimentation circulant sur le catalyseur.
Tableau 3
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<tb> Durée <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> GLC.
<tb>
EMI5.10
totale ###############<#####################
EMI5.11
<tb> Tempéra- <SEP> de <SEP> frai- <SEP> Isomères <SEP> par <SEP> Isomères <SEP> par <SEP> transposition
<tb>
<tb> ture <SEP> C <SEP> Cément:, <SEP> double <SEP> liaison <SEP> du <SEP> squelette
<tb>
EMI5.12
Hexère:.l(Alim. 14 9 3,3-Dimêthylbutèno-l 2,5 250 165 min tr-Hexène-3 S' 1 3-Methylpentèneml 0,1 cis-Hexène-3 6,4 4-Méthylpentène-1 çjs-Hexène-2 19,6 4-Méthyl-tr-pentèné-2 0,8 4-:téthyl-cis-pentène-2 0,1 1-'é thy Lpen tène- l 0 2-Ethylbutène-l . "'" 3-:
Icthyl-cis-pentèrie-2 0,8 3-l'lcthyl-g-pentene-l 1,0 tr-Hexène-2 et 2-Méthylpencène-l , 42,8 (pointe% non ru- ¯¯¯¯ f>OtUC8) . ---
EMI5.13
<tb> AL
<tb>
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Exemple 4
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Du sulfate de thorium nonthydraté est déshydraté et activé de la manière décrite précédmoent.
L'être superficielle B.E.T. du sulfate anhydre est
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de 7 m 2/gramme, On fait passer du thylpeatène-1 sur le cataly- seur, les résultats obtenus étant donnés au Tableau suivant.
Tableau 4
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<tb> 7, <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> CLC.
<tb>
EMI6.4
Durée ###'###f#######'###'#####"##**#" Tempéra- totale 4-y.éthyl- cls & tr- 2-Xéthyl- 2-Xéthyl- cls & trture OC. de trai- pentcne-1 4-r!éthYT- pentène-2 pentène-l 3-3eehylCtenC (a11.m.) pentènc-2 pentène-2
EMI6.5
<tb> 150 <SEP> 70 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
<tb> 200 <SEP> 85 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> 43 <SEP> 11 <SEP> 27
<tb>
Exemple 5
Ou sulfate de manganèse tétrahydraté est déshydra- té et activé de la manière décrite précédemment:.
L'aire superficielle B.E.T. du sulfate anhydre est de 2 m2/gramme.
EMI6.6
On fait passer du '4-méthylpentène-i sur le eacaly- seur, les résultats obtenus étant donnes au Tableau 5 suivant.
Tableau
EMI6.7
<tb> 'le <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> GLC.
<tb>
<tb>
Durée
<tb>
EMI6.8
Tempéra- cotais 4-:éthyl- cis & tr- 2-Méthyl- 2-hechyl-'cis & tr- ture *C. de trai- pentcne-1 4-HéthyI- pentène-2 pentène-1 3-léchyr-
EMI6.9
<tb> tement <SEP> (alim.) <SEP> pencène-2 <SEP> pentène-2
<tb>
<tb> 200 <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 44 <SEP> 37 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 250 <SEP> 135 <SEP> " <SEP> 37 <SEP> 39 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb>
Exemple 6
Du sulfate de cobalt heptahydraté est déshydraté . et activé de la manière décrite précédemment.
L'aire superficielle B.E.T. du sulfate anhydre est
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de 10 m2/gramme.... - \ .. ' . On fait passer du 4-méthylpentène-l sur la cataly- seur, les résultats obtenus étant'donnée au Tableau 6 suivant.
Tableau 6
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> CLC.
<tb>
EMI7.3
Durée ######)#######<#################'#" Tempera- totale 4-Méchyl- cis & tr- 2-Méthyl- 2-Méthyl- cis & tr- ture OC. de trai- pentène 1 -:téth- pentène-2 penCene-1 3-MéthyT-
EMI7.4
<tb> tement <SEP> (alim. <SEP> ) <SEP> pentène-2 <SEP> pentène-2
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 115 <SEP> min. <SEP> 14 <SEP> 54 <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 200 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 44 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb>
Exemple7
Du sulfate céreux tétrahydraté est déshydraté et activé de la manière décrite précédemment.
L'aire superficielle B.E.T. du sulfate anhydre est de 6 m2/gramme.
On fait passer du 4-méthylpentène-l sur le cataly- seur, les résultats obtenus étant donnés au Tableau 7 suivant.
Tableau 7
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<tb> % <SEP> en <SEP> pode <SEP> d'Isomères <SEP> par <SEP> analyse <SEP> GLC.
<tb>
EMI7.6
Durée # i I ' i I -"# tempéra- totale 4-Méthyl- eta tir- 2-Methyl- 2-Méthyl- cuis & Cr- ture OC. de trai- pentcne-1 4-Me):hyI- pentcne-2 pentène-l 3-fnéchT-
EMI7.7
<tb> tement <SEP> (alim.) <SEP> pentène-2 <SEP> pentèno-2
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 53 <SEP> min. <SEP> 38 <SEP> 44 <SEP> 10
<tb> 150 <SEP> 105 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 54 <SEP> 13 <SEP> 15=
<tb> 200 <SEP> 165 <SEP> " <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 14 <SEP> 21*
<tb>
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#comprend 2% en poids de 2,3-üiméthylbutène-2
REVENDICATIONS
1.
Un procédé pour l'isomérisation d'un hydrocar- bure alkarylique non saturé ou acyclique non saturé, qui est ca- pable de subit une transposition du squelette et/ou le déplace- ment d'une double liaison, ce procédé comprenant la mise en con- '
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tact de l'hydrocarbure avec un catalyseur consistant essentiel- lement en un sulfate anhydre d'un métal choisi dans les groupes II, IV, V, VI et VIII du Tableau Périodique de rendeleef, ou en un sulfate anhydre de manganèse ou d'une terre rare, telle que définie précédemment.
2, Un procédé suivant la revendication 1, dans le. quel le sulfate est de la formule empirique X2(S04)n, dans laquel. le X représente un ion métallique et n est la valence du métal.
3. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel le sulfate est un sulfate acide tel que défini précédemment.
4. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel le sulfate est un sulfate de nickel, de magnésium ou de zinc.
5. Un procédé suivant l'une quelconque des reven. dications précédentes, dans lequel le sulfate a une aire super- ficielle d'au moins 1 m2/gramme.
6. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel le catalyseur est obtenu par la déshydratation d'une forme hydratée du sulfate,
7. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel l'hydrocarbure est en phase vapeur, lorsqu'il est mis en contact avec la catalyseur,
8. Un procédé suivant la revendication 7, dans le. quel l'hydrocarbure est mis en contact avec le catalyseur a une température de l'ordre de 50 à 500*C.
9. Un procédé suivant l'une ou l'autre des reven. dications 7 et 8, dans lequel la vitesse spatiale horaire de 1' hydrocarbure est de l'ordre de 0,1 à 10 vol./vol./heure.
10.Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, dans lequel l'hydrocarbure est mis en contact avec le catalyseur en présence d'un diluant inerte.
11. Un procédé suivant la revendication 10, dans lequel le rapport de l'hydrocarbure au diluant est de l'ordre de
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12. Un procède suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel l'hydrocarbure contient moins de 20 atomes de carbone par molécule.
13. Un procédé suivant la revendication 12, dans lequel l'hydrocarbure contient 4 à 6 atomes de carbone par molé- cule.
14. Un procédé pour l'isomérisation d'un hydrocar- bure, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples.
15. Hydrocarbures, lorsqu'ils sont préparés par . un procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes.