BE554687A

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Publication number: BE554687A
Authority: BE
Priority date: 1956-02-03
Also published as: NL214217A; FR1187652A

Description


  PERFECTIONNEMENTS AUX CATALYSEURS ET AUX PROCEDES

DE CONVERSION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES. 

  
La présente invention est relative à des catalyseurs améliorés et à des procédés de conversion d'hydrocarbures utilisant ces catalyseurs.

  
On connaît des catalyseurs dans lesquels du nickel

  
est déposé sur de l'alumine et on a décrit l'utilisation de ces catalyseurs pour la désalkylation d'aromatiques ayant des groupes d'alkyle à longue chaîne. La manière connue de préparation de ces catalyseurs consiste à imprégner de 1' alumine par une solution de nitrate de nickel avec ensuite un grillage à une température suffisante pour décomposer le nitrate en oxyde, cette température étant généralement inférieure à 500[deg.] C. On a trouvé que des catalyseurs ainsi préparés ont une faible efficacité pour la conversion en benzène, d'aromatiques, ayant un ou plusieurs groupes de méthyle substitué.

  
On connaît également des catalyseurs dans lesquels du nickel est déposé sur de la silice; ces catalyseurs ne sont pas satisfaisants pour la conversion de toluène en benzène, ce qui donne de basses conversions en benzène sous des conditions modérées et des proportions considérables de sous-produits .sous des conditions plus rigoureuses.

  
Un but de la présente invention est de procurer un procédé pour la production de catalyseurs améliorés. Un autre but est de procurer des procédés améliorés de conversion d'hydrocarbures. Un autre but encore est de procurer un procédé amélioré de désalkylation. Un autre but est aussi de procurer un procédé amé-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tront ci-après.

  
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de production d'une base de catalyseur convenant pour l'utilisa-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
active, soit sous une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, un oxyde amphotère avec une solution, de préférence une solution aqueuse, d'un composé, décomposable à la

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1> 

  
est nécessaire que cette température se situe en dessous de celle

  
à laquelle une transition importante en alpha-alumine se produit durant la période de grillage. L'alumine est, de préférence, pratiquement exempte d'éléments autres que l'aluminium et l'oxygène. L'alumine est, de préférence, traitée avec le composé du groupe VIII, pendant qu'elle est sous la forme d'un gel d'alumine humide ou sec. Le gel peut être préparé 'par l'hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, par exemple l'isopropylate, peptisé par exemple par

  
 <EMI ID=5.1> 

  
La ..&#65533;atière obtenue, comme décrit ci-avant, convient pour être utilisée comme catalyseur, par exemple pour réaliser des réac tions de conversion d'hydrocarbures et, en particulier, pour être utilisée comme catalyseur de cracking -ou de polymérisation. La

  
 <EMI ID=6.1> 

  
production de catalyseurs complexes, comme décrit ci-après, et

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé de production d'un catalyseur, ci-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
utilisé dans des procédés de conversion d'hydrocarbures, ce catalyseur complexe étant produit par l'imprégnation d'un oxyde amphotère avec une solution, de préférence une solution aqueuse, d'un

  
 <EMI ID=9.1>   <EMI ID=10.1> 

  
base de catalyseur, d'un catalyseur d'activité connue pour réaliser l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés.

  
Le catalyseur déposé sur la base de catalyseur est convenablement constitué par du platine, de l'indium, du palladium, du nickel, du fer, du cobalt, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de molybdène. Le catalyseur est déposé par l'une quelconque des méthodes bien connues en pratique. C'est ainsi que le platine peut être déposé par imprégnation de la base de catalyseur avec une solution, ce préférence une solution aqueuse, de chlorure de tétraamine platineux. L'oxyde -de chrome ou l'oxyde de molybdène peuvent être déposés par imprégnation de la base de catalyseur avec une solution, de préférence une solution aqueuse, respectivement de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
chauffage pour forcer l'oxyde. Habituellement, la base de catalyseur imprégnée est grillée à une température de l'ordre de 350[deg.]

  
 <EMI ID=12.1> 

  
re de l'élément métallique dans le-catalyseur ainsi déposé. Si nécessaire, le catalyseur est réduit avant usage grâce à un gaz contenant de l'hydrogène libre.

  
Le composé employé dans la seconde phase est convenablement constitué par une solution aqueuse d'un nitrate, d'un forraiate ou d'un acétate de nickel, de fer ou de cobalt, et de préférence l'oxyde amphotère imprégné de ce composé est grillé à une

  
 <EMI ID=13.1>   <EMI ID=14.1> 

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit des procédés améliorés pour la conversion d'hydrocarbures, utilisant la base de catalyseur ou le catalyseur complexe,décrits ci-avant. 

  
C'est ainsi que la présente invention comprend un procédé de conversion d'hydrocarbures, dans lequel un hydrocarbure, capable d'une fission moléculaire en;présence d'un- catalyseur de cracking, est passé.en phase vapeur et en présence ou non d'hydrogène ajouté, à une température élevée, sur une "base de catalyseur" ou un " catalyseur complexe ", tels que décrits ci-avant.

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé de polymérisation d'hydrocarbures, dans lequel un hydrocarbure non saturé, de préférence une monooléfine, par exemple de l'éthylène, est passé en phase vapeur et à une température élevée, sur " une base de.catalyseur " ou un " catalyseur complexe ", tels que décrits ci-avant.

  
. -. Des oléfines convenables sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2 et des mono-oléfines supérieures, le butadièné et autres dioléfines, le styrène et d'autres hydrocarbures arylalkylés éthyléniquernent non saturés.

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit un procédé d'enlèvement d'un ou plusieurs groupes alkyliques, d'hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués et, en particulier, pour la conversion de ces hydrocarbures en benzène, procédé qui consiste à faire passer l'hydrocarbure en phase

  
 <EMI ID=15.1> 

  
complexe "

  
tel que décrit ci-avant. Le"catalyseur / employé dans le présent procédé est, de préférence, un catalyseur consistant en du nickel déposé sur une " base de catalyseur " obtenue par grillage d'alu-

  
 <EMI ID=16.1>  pérature supérieure à o50[deg.] C. Le procédé décrit ici convient spécialement pour la conversion de toluène en benzène car, en utilisant le catalyseur complexe décrit ici, on obtient de bons rendements de benzène avec un faible taux de production de sousproduits . 

  
Des hydrocarbures dont des groupes alkyliques peuvent être enlevés par le procédé décrit ci-avant sont le toluène,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
pseudocuniène et le diéthylbenzène. Le procédé peut être appliqué à des fractions hydrocarbonées contenant un ou plusieurs de ces hydrocarbures, par exemple des fractions de goudron de houille et des fractions de distillats de pétrole obtenues par le procédé

  
 <EMI ID=18.1> 

  
complexes suivant l'invention conviennent également pour être utilisés dans la aise en oeuvre de l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés, ces hydrocarbures étant substitués avec des radicaux non hydrocarbonés, ou non substitués.

  
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on prévoit ainsi un procéda dans lequel un hydrocarbure non saturé, non substitué ou substitué avec des radicaux non hydrocarbonés, est passé en phase vapeur en présence d'hydrogène, à des

  
 <EMI ID=19.1>  le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le cumène, le pseudocumène, le mésitylène, le diphényl et le naphtalène.

  
Les températures de réaction préférées pour les réactions d'hydrogénation décrites ci-avant sont de l'ordre de 150[deg.]

  
 <EMI ID=20.1> 

  
pression élevée,de préférence de l'ordre de 200 à 1000 livres par pouce carré.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
sions préférées sont de l'ordre de la pression atmosphérique à

  
200 livres par pouce carré. On comprendra que beaucoup de charges aromatiques seront aptes à subir les réactions d'hydrogénation et d.e désalkylation suivant les conditions de température et de pression choisies et, à ces températures et pressions, ces charges peuvent être forcées de subir les deux réactions simultanément. En général, une augmentation de la pression de réaction et/ou une réduction des températures de réaction favoriseront des réactions d'hydrogénation au dépens des réactions de dé'salkylation.

  
La base de catalyseur contient de préférence, au total,

  
 <EMI ID=22.1> 

  
rée.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de la présente invention peuvent être employés sous toute forme quelconque connue en pratique, par exemple, sous formé granulaire ou en boulettes.

  
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants. 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Un gel d'alumine était préparé en agitant
400 gr d'isopropylate d'aluminium avec 1 litre d'eau distillée. Un excès d'isopropanol aqueux était enlevé par centrifugation.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
et agité jusqu'à une consistance lisse, pendant qu'on ajoutait une solution consistant en 212 gr de nitrate de nickel hexahydra-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
chauffés à 110[deg.] C pendant 30 minutes et imprégnés avec une solution de 142 gr de nitrate de nickel hexahydraté dans 100 ml d'eau pendant 30 minutes à 110[deg.] C. L'excès de solution était décanté et la base imprégnée était grillée à 500[deg.] C pendant 90 minutes,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
de nickel déposé sur la base.

  
Le catalyseur (catalyseur A) était chauffé jusqu'à

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Une base de catalyseur contenant du cobalt était préparée par la méthode décrite pour la production de la base de catalyseur de l'exemple 1, en utilisant, au lieu de 212 gr de nitrate de nickel, 300 gr de nitrate de cobalt hexahydraté.

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Une base de catalyseur contenant du fer était préparée par la méthode décrite pour la production de la base de catalyseur

  
 <EMI ID=30.1>  lution comprenant 200 gr de nitrate de cobalt hexahydraté et une certaine quantité d'eau. La solution en excès était-décantée et

  
 <EMI ID=31.1> 

  
avec une solution de la même composition que ci-avant, la solution en excès était décantée et le catalyseur fini était 'obtenu par dessiccation à 140[deg.] C et grillage à 500[deg.] C pendant. 90 minutes.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Un catalyseur complexe ayant du nickel imprégné sur

  
 <EMI ID=34.1> 

  
catalyseur préparée suivant l'exemple 2 en imprégnant la base avec une solution de 150 gr de nitrate de nickel hexahydraté et de 50'ml d'eau pendant 30 minutes à 110[deg.] C. La solution en excès était dé-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Un catalyseur complexe ayant du.nickel imprégné sur une base d'alumine-fer était préparé en partant de la base de catalyseur préparée suivant l'exemple 3, par imprégnation de cette base avec la solution de nitrate de nickel décrite à l'exemple 5.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Un catalyseur complexe ayant du platine sur une base d'alumine-nickel était préparé en partant de la base de catalyseur décrite à l'exemple 1.

  
134 ml de la base de catalyseur étaient imprégnés à

  
 <EMI ID=37.1> 

  
tétramine platineux. Une quantité suffisante de solvant était utilisée pour couvrir le catalyseur. Le mélange de la base de catalyseur et de la solution était admis à évaporer jusqu'à siccité à  <EMI ID=38.1> 

  
que d'une densité de 0,880. Une quantité suffisante de solvant était utilisée pour couvrir le catalyseur. Le mélange de la base de catalyseur et de la solution était admis à évaporer jusqu'à

  
 <EMI ID=39.1> 

  
Un catalyseur complexe ayant du fer sur une base d'alumine-nickel était préparé en partant de la base de catalyseur, décrite à l'exemple 1. La base de catalyseur était imprégnée à
110[deg.] C pendant 30 minutes avec une solution de 100 gr de nitrate ferrique hexahydraté dans 25 ml d'eau. Une quantité suffisante de solvant était utilisée pour couvrir le catalyseur. Le mélange de la base de catalyseur et de la solution était admis à évaporer

  
 <EMI ID=40.1> 

  
alumine commerciale en boulettes (catalyseur C). Le tableau 1 suivant montre les résultats obtenus dans la déméthylation de toluène par réaction avec de l'hydrogène. Le catalyseur A donne des rendements supérieurs de benzène avec moins de conversion en  <EMI ID=41.1> 

  

 <EMI ID=42.1> 


  
Toluène calculé en tant que liquide

  
 <EMI ID=43.1>  l'hydrogène, à 3640 G, à la pression atmosphérique et à un rapport molaire hydrogène/toluène de &#65533;/l,sur le catalyseur décrit à l'exemple 5. Le produit liquide était de 6V/j en poids par rapport

  
 <EMI ID=44.1> 

  
port i.iolaire hydrogène/toluène de 2/1, sur le catalyseur décrit à l'exemple 6. Le:; produit liquide contenait du benzène.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Trois tests étaient réalises en utilisant le catalyseur décrit à l'exemple 1 comme catalyseur de désalkylation pour

  
 <EMI ID=46.1> 

  
tableau 2 suivant. 

  
TABLEAU 2...

  

 <EMI ID=47.1> 


  
Du toluène à 0,25 vol/vol/heure était passé.avec de

  
 <EMI ID=48.1> 

  
la pression atmosphérique, sur un catalyseur tel que décrit à l'exemple 4. Le produit liquide était de 90 il' en poids par rapport

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Du toluène à 0,25 vol./vol./heure était passé avec de l'hydrogène à un rapport hydrogène/toluène de 2/1, à 377[deg.] C et à

  
 <EMI ID=50.1> 

  
l'hydrogène à un rapport hydrogène/toluène de 2/1, à 377[deg.] C et à la pression atmosphérique, sur un catalyseur tel que décrit à

  
 <EMI ID=51.1>   <EMI ID=52.1> 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
 <EMI ID=54.1>  plusieurs radicaux non hydrocarbonés. Par Il radical non hydrocarboné ", on désigne un radical contenant des atomes autres que du carbone et de l'hydrogène.

  
 <EMI ID=55.1> 
1. Un procédé de production d'une base de catalyseur

  
une

  
 <EMI ID=56.1> 

  
active, soit sous une.forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, un oxyde amphotère avec une solution d'un

  
composé du groupe VIII qui est décomposable, sous l'action de-la

  
chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, et à griller

  
ensuite l'oxyde amphotère traité, à une température supérieure à

  
 <EMI ID=57.1>

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel

l'oxyde amphotère traité est grillé à une température inférieure

à 1000[deg.] C.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans

lequel la température est de l'ordre de 700 à 1000[deg.] C.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la période de grillage est de 1 à 10 heures.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxyde amphotère est une alumine catalytiquement active.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxyde amphotère est de l'alumine sous

forme d'un gel qui a été préparé par l'hydrolyse d'un alcoolate

d'alumine, et ensuite peptisé. <EMI ID=58.1> le gel peptisé est mis en contact avec la solution du composé du groupe VIII et ensuite séché à une température inférieure à la température du grillage ultérieur.

<EMI ID=59.1>

le gel peptisé traité est séché à une température de l'ordre de 100 à 150[deg.] C.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le composé du groupe VIII est un sel, soluble dans l'eau, choisi dans le groupe comprenant les nitrates, les formiates et les acétates de nickel, de cobalt et de fer.

11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica-

<EMI ID=60.1>

est une solution aq euse.

12. Un rocédé de conversion d'hydrocarbures dans lequel un hydrocarbure, capable d'une fission moléculaire en présence d'un catalyseur de cracking, est passé.en phase vapeur et en présence ou non d'hydrogène ajouté, à une température élevée, sur une base de catalyseur qui a été -produite en amenant en contact un oxyde amphotère, soit sous forme catalytiquement active, soit

<EMI ID=61.1>

active, avec une solution d'un composé du groupe VIII, qui est décomposable, sous l'action de la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, et en grillant ensuite l'oxyde amphotère traité,

<EMI ID=62.1>

13. Un procédé de production d'un catalyseur amélioré qui consiste à amener en contact un oxyde amphotère, soit sous forme catalytiquement active, soit sous une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, avec une solution

<EMI ID=63.1>

de la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, à griller ensuite l'oxyde amphotère traité, à une température supérieure

<EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1>

quel le catalyseur dépose sur l'oxyde amphotère grillé contient ou consiste en du platine, de l'iridium ou du palladium.

<EMI ID=66.1>

quel le catalyseur est déposé par imprégnation de l'oxyde amphotère grillé avec une solution contenant un composé de platine, d'iridium ou de palladium, et ensuite grillage.

<EMI ID=67.1>

17. Un procédé suivant la revendication 13, dans lequel le catalyseur déposé sur l'oxyde amphotère grillé contient ou consiste en du chrome ou du mobyldène.

<EMI ID=68.1>

quel le catalyseur est déposé par imprégnation de l'oxyde amphotère grillé, avec une solution contenant un composé de chrome ou de mobyldène , et ensuite grillage.

<EMI ID=69.1>

20. Un procédé de production d'un catalyseur amélioré, qui consiste à amener en contact un oxyde amphotère, soit sous forme catalytiquement active, soit sous une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, avec une solution d'un composé du groupe VIII, qui est décomposable, sous l'action de la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer, avec ensuite le grillage de l'oxyde amphotère traité, à une température

<EMI ID=70.1>

avec une solution d'un composé du groupe VIII, qui est décomposable, sous l'action de. la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt ou de fer , et le grillage ensuite de l'oxyde amphotère imprégné.

21. Un procédé suivant, la revendication 20, dans le-

<EMI ID=71.1>

550[deg.] C.

23. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica-

<EMI ID=72.1>

quel un hydrocarbure consistant seule.lient, en atomes de carbone et d'hydrogène et capable de fission moléculaire en présence d'un catalyseur de cracking, est passé en phase vapeur et en présence ou non d'hydrogène ajouté, à une température élevée, sur un. cataly-

<EMI ID=73.1>

lequel l'hydrocarbure est passé en phase vapeur et en présence d'hydrogène ajouté, à une température élevée, sur un catalyseur produit par un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque des

<EMI ID=74.1>

production de paraffines, dans lecluel l'hydrocarbure est éthylénique-.tent non saturé.

<EMI ID=75.1>

moins un anneau de benzène*

2;:. Un procédé pour la conversion d'un composé orga-

<EMI ID=76.1> sence d'un catalyseur de cracking, est passé en phase vapeur en présence ou non d'hydrogène ajouté, à une température élevée, sur un catalyseur tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 13 à 23.

29. Un procédé de polymérisation d'hydrocarbures, dans lequel un hydrocarbure non saturé est passé en phase vapeur et à une température élevée sur un catalyseur produit par un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque.des revendications 13 à 23.

30. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 à 29, dans lequel l'hydrocarbure est passé sur-le catalyseur à une température de l'ordre de 150[deg.] à 500[deg.] C.

31. Un pro.cédé tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 24 à 30, dans lequel l'hydrocarbure est passé sur le catalyseur à une pression allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré.

32. Un procédé pour la conversion d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué en un hydrocarbure aromatique de poids moléculaire inférieur, qui comprend le passage de cet hydrocarbure, en phase vapeur, en mélange avec de l'hydrogène, sur un catalyseur produit par un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 13 à 23.

33. Un procédé tel que spécifié dans la revendication 31,pour la production de benzène, dans lequel l'hydrocarbure aromatique alkyl-substitué est du toluène.

34. Un procédé tel que spécifié dans les revendications 32 ou 33, dans lequel l'hydrocarbure est passé sur le catalyseur à

<EMI ID=77.1>

sur le catalyseur à une pression allant de la pression atmosphérique à 200 livres par pouce carré. 36. Un procédé tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 24 à 35, dans lequel le catalyseur consiste en du nickel déposé sur une base de catalyseur obtenue par grillage d'alumine imprégnée avec une solution d'un composé de nickel, à une

<EMI ID=78.1>

37. Un procédé pour la production d'une base de catalyseur améliorée, tel que décrit ci-avant dans l'un quelconque des exemples 1 à 4.

38. Un procédé pour la production d'un catalyseur amélioré, tel que décrit ci-avant dans l'un quelconque des exemples

5 à 9.

39. Un procédé de conversion d'hydrocarbures, tel que décrit ci-avant dans l'un quelconque des exemples 10 à 19.

<EMI ID=79.1>

produite par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 37.

41. Un catalyseur amélioré, lorsqu'il est produit sui-

<EMI ID=80.1>

42. Produits de conversion d'hydrocarbures, lorsqu'ils sont produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 à 3o ou 39.