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"Dérivé Óloxanlqucu"
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La présente Invention a pour objeeads 4 .rwés aloxnnziqurs nouveaux qui po::sèc:ent des propriétés orfarsoleptiqUE2 intr.ante.j et qui, dc ce 40bitt jfent utilisables comme agents odoriférants en parfumerie .CI.0or--q e ad3.îs aromatisints dans l'industrie alimur.tair¯:. L'nvtt\on 0. trait, en outre, des aliments comprenant ces pm!$ras t'asseç traitées par les nouveaux composée #- l'iawstlon ô 4s tins a'aromatisation et dû stabilisation. Les nouvelles substances faisant l'objet de l'inven-
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Clou Jiunt O'J8 (t1oxl\{)n-l, substituée en position 5 et/ou 6 par Ue3 groupes alkylij non GUlJ;t1 tué:,!.
Dans les dérivés monolJubat1 t\\Ó..), le radical ullcylo contient de 4 à 8 atomes de o,r'U01l0, et. dant les dérivés di-euvstituéa, le total des atomes de oarbono contenu* dans leu. radicaux allryle est de Va a.
La nomenclature adoptdu utris le présent miraoire 9(11.1' cJnolJ'JT1ar I03 nouveau.: compotier correspond h celle établie par "L36 r6t;l':c de nomenclature pour la chimie organique", elL.r>:réû3 par Ih Commisalun cd Nomonjlature d Chimie organlu6 Je 11nLon Internationale'de Chimie Pure et Appliquée, et l nl1é2 d,llIl Pull. 3.. 1M5 (1958) [v, R::01ù B-l).
Suivant 1...::J corutlt'. or.a rtjTjtlonn6lIc:j nt les compotes u'.ili..<!3 t.u d'p'rt, on out1t:! u dou :r"2.R.ng..> ae dÓrj \7t;S alcx- !"H1.'1U 1cl",ÙrtJ'" nyn.1l la. r,.1:.11.! !',)L'.I\Jl. rI'.1t ,:.
('Ollt'..> 1":,lh:nt ù l' 1r'/,'ÜUv", on .)t1 '-nt 1(.3 nouveau/ tiérlvée ,Ji :;IKfI,M.l'1UI:!:; en trLlnEfo1""m.:l!',t. deo 11lClin,d101., comprenant du C v 10 ctom.'d du crn:w;:e et portnnt les groupos. k,)lÀ1'O:K'y.9ur des etomcs da cernons rm,;sccnts, do pr s f'.;rervce àm tJ\edlof"-1,2. un 1,'urs Jôrlvis ou :J.,:l!'; J'1011U-L:lQ =r¯:., # n cordan::9flt cec LX':'lt.: ou ucis avec un e:jtcr d'un ûolde #bafoffno- cétlue. et Ni <1Jl;1. s?nt. l..a actr.t:s suù:.t; taé: obtenoç. t...
Ml,e en oeuvre, dv. procd.!é slon l'invention peut 1 faire connaît '1t : 0 4tt ftir un métal- alcalin pulvérulent, par "'umpfe
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du rodium. sur le diol de départ au soin 4 un aolvant
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cu d'un diluant Inerte anhydre, tel que le xylène, dana une atmosphère inerte telle que l'azote. Afin d'obtenir
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un? faction complète, on chauffe à reflux le mélange rdf(.L.onncl. Après refroidisbement, on ajouta au mélart;a r<2actionnel Tester halotfcno-ecé tique, par exemple le chloroou btomo-aoétate de méthyle ou d'éthyle, et &umente '' iTu- c7ue11ement lu température pour compléter la condentution.
Pour la préparation du iüyv3 flot mGt.o elol:1 du die? de départ, on peut utillair, au lieu uu nt4pa.l'.<!eiM Jvéruient, un alcoolatet-lealin, par axtt plis le Mithylitte iiodlutn. s J odiutn. eyclisai;ion lacc':ate , .z.b i : Qin .X Weut La cyclisai;lon de l'acé'iute .TJb|tCCu4 obtenu- ç u± te Ire par l'action de la ah.J,eur. .. ,V Solon une variante 'au procédé df l'invention, ari fc itt obtenir les cér,lvds uloxur4ntqtijB ub.titulée uniquement en position 5 en bloquant le groupe ty!roxyla rri lt.ra ttltui <LÎcaM*cl-l,2 par un groupe protsctour, en trarlafu:nmr,tF le mot.o-.tlaool zecondaire obtenu en dérive m sul Qor.o-nca1 tn, An condensant ci dcrivo cu sel avec l'ester nalogécu-Acétlqua et- an cyclisant la mono-alccol primaire obtenu aprëo éliminai tri on du ïr,ul)e protucteur, "jt . # J'r #* ;. *";
*'#'(,;-' Le bloca'3 du rouyo alcoollqu4f'pr±nairû''peut te F41 t-e par un groupe tt-ityle ou tétrahy5iro yi-fgiinylee La trity letton et la tétrahydropyrannylation peuvent t iti-to l'le-tuéril se-ion 4eq méthode connues. Lu groupe trityle ou tttwhydroplyr,ann,yfa est fiacllomant par hydrplysa acide.
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Les dlolù servant de composés de départ sont des substances connue que l'on peut obtenir, par exemple, par traitement des alcènes correspondante, p.ex. des alcènes-1, avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide formique et par hydrolyse des produite obtenue.
Lorsque l'aloane-diol-1,2 utilisé comme composé de i
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départ est traité de la manière déorlte ci-deanue, sans blocage préalable du groupe hydroxyle primaire, pour le transformer en
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uun dérivé mono-sodé, on obtient normalement un mélange d'isomères dont l'un eat aai6 erbon groupe hydroxyle primaire et l'autrearson groupe hydroxyle secondaire. Le rapport des quantités dea deux isomères varie selon les conditions dane lesquelles la réaction est effectuée. Normalement, le dérivé
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ra'o.aonei prirueirn ce formo en quantité plus élevée que le.
(1Ú:'111 m.)nO-8o,1,s secondaire. La condensation du mélange des dériva mono-Eiodéu avec l'ester halogène-acétique donne 'gale.. ment lieu b la formation d'un mélange d'esters acétiques subhttu;H, la oyollbatlon de oe mêlant donnant un mélange ao lo)fcume6' 1,omrett. L'un da ces dioxannes porta un groupe allyle en poeition 6 et eat non substitué an position 5, tandis quo l'autru l9om6re est non substitué en position 6 tlt porte un substituant alkylo en position 5. Le groupe hydroxyle primaire dus diols étant plus réactif que le groupe hydroxyle eeoondaire,
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lou r.'I.Slclna-61:; .;1'1 s:;)lIlèrea obtenus contiendront normalement une qUl:.n,l te; IJr.i:"O1(lJl'flnte, du diuxantro cubstitué en positlon 6.
Ln plut: deu laQrL6 déclina ci-dessus, les produits obtenus cOnrOIIQtlmt 1'invn:lon pouvont encore contenir
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des isomères substituée'tant dans la position 5 que dans la position 6 par des troupes alkyle.
Ces iso mères se trouvant dans les-,produite finals lorsque les alcènes-1 utilisés comme matières 'de départ sont des produite techniques. Dans la plupart des cas,-ces alcènes-1 techniques contiennent de faibles quantités d'impuretés composées d'alcènes dont la double liaison se trouve dans une position autre que la position 1, p.ex.
d'alcènes-2. Lorsqu'on soumet ces alcènes-1 techniques à l'hydroxylotion de la manière décrite ci-dessus pour obtenir les diols, les Impuretés sont également transformées en diol Les alcanes-2 donneront les diole-2,3 correspondants lesquels ,] après transformation en leurs sels mono-sodés, condensation avec l'ester halogéno-actique et cyclisation, fourniront des dioxannes isomères portant un groupeméthyle en position
5 ou 6 etun autre substituant alkyle en position 6 ou 5, respectivement.
Au départ des alcènes-3 qui peuvent également Être présenta en faible quantité dans les alcènes-1 techniques, on obtiendra des dioxannes portant un groupe éthyle'en position
5 ou 6 et un autre substituant alkyle en position 6 ou 5, respectivement.
Tous les dérives dioxanniques isomères décrits ci- dessus sont des agents odoriférante et aromatisants.' Par con-' arquent, dans la plupart des applications des nouvelles sub- stances, il n'est pas nécessaire de procéder 4 une séparation des isomères individuels. Dans bien des cas, les effets odo- - riférants et aromatisants que l'on peut obtenir avec des mélangea de dioxannes isomères sont plus intéressants que ceux que l'on
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obtiendrait avec 7'un quelconque des isomères individuels isolés.
Les isomères qui peuvent se trouver dans un mélange obtenu confermésent à l'invention possèdent des propriétés physiques très semblables et ne se laissent , de @@ fait, que difficilement séparer. La séparation peut se faire par chromato- graphie gaz-liquide ou par chromatographie d'adsorption au par unn combinaison de ces deux réthodes.
Les dérives dioxanniques de l'invention et leurs mélanges possèdent des cieurs 3 rlui présentent une note grasse prédominant et uno noto fruitée moins prononcée. Le goût de eau substances peut être défini comme gras, légèrement fruité ot quelque peu poudré.
Grâce A leurs propriétés organoleptiques intéres- santes, les composés de l'invention constituant de précieux agents oderiférants ot aromatisants que l'on utilise avec sucea en parfumarie et dans l'aromatisation des aliments.
Or, a trcuvé que les dérivés dioxanniques de l'in- vention sont aptes à donner à certains aliments un goût qui présenta uno note beurréo. Ce phénomène est d'autant plus sur- prenant quo ces composés ne supggèrent ni l'odeur ni le goût du beurre lorsqu'on les soumet-à des essais organoleptiques à l'état pur, dilué, c'est-à-dire en l'absence d'autres eub- stancos.
Les nouveaux dérivés dioxanniques constituent des agents modificateurs qui pormettont de communiquer à certaine aliments, p.ex. à dos graisses et des huilos alimentaires, un goût ressemblent A celui du beurre naturel. De faibloa quantités
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des composés dloxanniques euffisent ddjA pour provoquor une .d1!'ic8t1on du'goût, p.ox. des quantités de 0,001 * 0,C4 /oe du pet de do la matière grasso A traiter.
Afin d'obtenir un ar6ax de bourre plus naturel, il est. avantageux d'ajouter * :: mat 1 ' ,"OS crasses dors agents aromatisants connus Upp1{lf.dl :l:: n, p.ex. du diac4tyle ot/ou do llacl!tyl-m6thyl-cCJ.r'olnoJ 7 Qt, lo ÇA3 échéant, de l'acide butyrique ainsi çu3, vcntui!llea',rt., (t'autres acidofl gras contenant 3 et 5 5 à 10 atomes de carbone. pe Mniërc t/u4r&le, les dérivés dic.xann1quee d9 l'invention peuvent "tre conbinés à tous les agents aromatisants jor.nus il ut ont ddJA été utilisas dsna la préparatiçtn 4' aJ;"8. de 3trra r4 , ' ! Les nouveaux agent! sronutioante a4C1t par' :
. .1P'r"n:- . kt\Sc4 4 as la fabrication de la marcarina.e problè ce ,ns1.. ':of"'" .. cou...tni,u3r A la murgarine un goût et u\\ r6tt\ .1e 5f::-w 6t"",:) tf ! #/ I 1 .ç au$si nfcturols quo possible a tou joura f 41çat,. '4 Aoy' . ! 1) U ' Cals s oht déjà ét4 faits pour résoudre ce rO²'1 par l'4.ti- fiction e mélanges d'agintg CtroMti3antaYhiqu<)< Lf)a H*...'3ultus [obtenus avec ces mélange? sont toutefois eq'oH; r'-3ult(l1s,\obtGnus uconvénioanto c4ajeurs rs 4e 4>s Bq rql1 ' tua l'a Cie produit; à l'aida de #lances 4'. jfcq; arqiysUttnt s'1 # de 1t\('onvén1T.e majeurs .8 i S" 5 ## '' iyilthétiqi ea est nttp peu stable et que 1 ry na f;'. &rc'T 1nth6 subit rol391ve:nont vte uf\8 altérat : ;e 8on'l,'et lo ton r<ae.
Lej Jirlvés dioxanniquaa de \ tn)tMiao''ï)Jf<Ktt< l1 apportai une amélioration sensible aux |jBoprl4Jta qrbaai|t m| ile8 toa, lhétic uos lisds u'à l '."1. 1 \ ',i .ii 1 'pro". '1;$ 8\hê1il uttH:J' J\!S'1ul pfcèfl ni x, t eiLV .ti ar6 e de la )fr'..rine. t.n intorpoM '.ieW'a'A '' \. # ## ;e. # zi,'¯ 1.:1. If;.r't"r1ne. iq" 1t' : i 'ie41,4\A'j'h:3'-:: .1 oravek3a:ts 7 r 7 eenw6$'<cjot<ent ; ayc 19. t' n u trx i i d(fi v' 1 <t;; , L 'v . ! ' -# &i\ '-# .'i :',î '. '
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niques* on réussit a développer dans la margarine un arôme de bourre plus oomplet et arrondi, c'est-à-dire plus naturel, qu'avec les agents aromatioanta courante utilisés Jusqu'à présent.
Les arômes que l'on peut obtenir en utilisant les nouveaux agents aromatisants sont utilisables pour aromatiser non seulement la margarine et d'autres graisses et huiles
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alimentaires, mais également des produits de bculansarie, de pâtisserie et de confiserie. Les arômes destinés à l'aromatisation de la margarine peuvont comprendre, par exemple, de 5 à 15% de dérivé dioxannique, par rapport au poids total de tous les ingrédients aromatisants (à l'exclusion des solvants ou diluants utilisés le cas échéant:). La quantité
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des d6rivGb diexannlques peut être augmentée au-delà de 1 lorsque les e.r3mes doivent servir à aromatiser d'autres produits alimentaires.
On obtient des résultats favorables si l'on incorpore à la margarine dos mélanges d'au moins deux des
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dE^iv4s dtoxannic,uei de l'invention. Ces mélanges développent un arôme plus arrondi quo les dérivés dioxanniques individuels On fieut utiliser, par exfnple, des mélanges présentant la oo.nposition suiv9nc : i n-pentyl-6 oxo-2 dioxanne-1, n-heryl-6 oxj-.2 dioxanne.-1,4 et n-butyl-6 oxo-2 dloxanne-l,4 dans le
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ropp ,rt pondéral du Ii2 2 environ; n-pentyl-5 oxo-2 dloxanne-1 *,
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¯ t.=,ntyi-6 oxo-2 dioxann-1,4, n-butyl-5 oxo-2 dioxanna-1,4, r.-':tYl-6 oxo-2 dloxAnne-1,4, n-htxyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4 '''.<t et is-ha:cyl=6 oxo-2 dl0)anr.e-l, dans le rapport pondéral de 1::2:4:2:4 environ.
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.,On 1 a avantage à ajouter les dioxannos de l'intention ou leurs mélanges à la margarine sous formé de solutions ou de dispersions afin d'obtenir une distribution uniforme des agents aromatisants dans la margarine. A titre de solvant ou de iluant, on peut utiliser, par exemple, de l'acide lactique, de la tri- aoétine ou des huiles végétales ou animales relativement Insipides.
L'adjonction des dérivés dioxanniques à la margarine peut se faire, par exemple, pendant l'émulisification des matières grasses.
Les nouveaux dérivés dioxanniques présentent l'avantage , Les nouveaux derives dioxanniques presentent l'avantage de retarder l'altération du goût et de l'arôme de la martiringe et d'exercer une action fixative et stabilisante sur l'arome.
, Le goût et l'arôme d'une margarine aromatisée par des arômes de beurre synthétiques connus se dégradent plus vite et d'une façon plus intense que dans une margarine qui contient les mêmes ingrédients aromatisants, mais en plus un ou plusieurs dérivés dioxanniques de l'invention. Les nouvelles substances présentent 1 avantage supplémentaire d'être retenues de façon permanente, dans le mélange des matières grasses.
Cela est proba- blement dû au fait que les dérivés dioxanniques dont les oxygènes ¯ du cycle constituent des centres nuclécphiles se combinent, à des ,substances contenant des hydroxyles libres, par exemple aux acides hydroxylés, aux glycérols incomplètement estérifiés, etc, contenus dans les matières grasses ce la margarine, par l'intermédiaire de ponts hydrogène.
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Exemple! ;
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#î;j, I # Exemple *T 1 : 1 ; A un mélange de 240 gjie haptène-1 (1 3a # 90-92'C; ont 0,6936; d40 0,9093) et de 2,89 litres d'aide formique jfc 0;, ajoute lentement dans l'espace d'une hre, 291,4 a 1))dlr parodo d'hydrogène (à 30% vol.), tout en maintenant la
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température* au-dessous de 45*C.
Cette opération tettainée, on 0 t.te la pollution pendant 24 heures à 50 C, élimine l'acide T j #' ' i'btnd par distillation soue pression réduite et hydrolyse - il .- î # ' - 530 # de potaasium dans litrea d'eau. l'e'r4aitu par 530 g d'hydrcxydo de potassium dan. 3 litres d'eau.
: i 'tC:I11I:e:t1.01-1, eut isolé par extraction à l'6tStr et les 'traitements U9U'!1S et finalement distillé. Eg - 20-122 C.
On agite 23 g de eoiium pulvérulent dans 2 litres dixylfe anhydre vous azoto et ajoute au mélange 134 g d'hoptandiol-1,2 dissous dans 1 litre de xylène anhydre.
On chauffe ensuite le mélange à reflux pendant 2 heures. Après refraldi33omant du mélango rénctionnel à 0*C, on y ajoute 17 g Je bromo-acétate d'éthyle et le chauffe lentement jusqu'à 130*C (température du bain), l'alcool étant éliminé
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an for at à mesure de sa formation dans la réaction de cyclltr tion. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, lavé à !\<&u, 8'; c:h 81'; concentré. On distille le résidu pour obtenir un produit présentant les propriétés suivantes: E 0,001 - B2 C-, d0 1,0236; nD0 1,4532. Co produit comprend un mélange de pentyl-5 et-6
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bxo-2 dior.annes-1,4 que l'un peut utiliser directement comme agent nromat 1e nt, sans emparer les Isomères.
,, Les diexannea individuels peuvent dre séparée per chrorM1;ot'aph1G eu-liquide dans un chromatographo Fi H
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avec colonne Apieson à 30% (2,5 0; C 109) à 825*C et ensuite identifié* par spectrographie de casse. Chacun des chiffre,, indiquée ci-après correspond au signal le-plue intense d'un groupe de fragmenta, les signaux étant groupés dans l'ordre de$ intensités décroissantes:
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Pentyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4: 43, 55, 29, 72, 62e 99, 100, z ¯ 172, 113.
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Pentyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4: 43, 56, 70, 29, 81, 96, 113,
127, 143, 172.
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E x e mt p 1 s On agite 22,1 g de sodium pulvdruler.t dant l litres de xylène anhydre sous azote, et introduit ensuite 140 c d'octanediol-1,2 (F - 28-31'C; préparé à partir d'betane-1 [E'30 117-120 Ci d40 0,7152; nD0 1,4086j de la manière décrite dans l'Exemple 1) dissous dans 1 litre de xylène. On
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chauffu le mélange & reflux pendant 2 heures.
A;rèo refroihl3s ment du mélange réactionnel à 0"C, on y ajoute 160 g de
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bromn-acétate d'éthyle et le chauffe lentement Jusqu'à 13Q*C (température du bain), l'alcool étant distillé au fur" et à nature de sa formation dar.s la réaction de cyelietticn< Ensuite, on filtre le mélange réactionnel pour en éliminer .
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le bromure de sodium formé dans la réaction, I concentre le filtrat et distille le résidu. On obtient ainsi un produit présentant
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Les propriétés physiques suivantes E 0,004 ma d26 4 110166; np0 104rj35. Ce produit comprend un mélange d'hexyl-5 et -n oxo-2 diox;mnea-l,4 qui:) l'on peut utiliser directemnnt comc <tgent CrT'OnClbdnt, sana réparer les isomères.
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Les dioxannea individuels sont séparée et identifiée de la manière décrite dans l'Exemple 1. Ils sont caractérisa par les constantes spectrométriques suivantes: Hexyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4; 43, 55, 29, 71, 86, 96, 113,114
186, 127, 155, 143.
Hexyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4; 43, 70, 55, 29, 83, 95, 110, 127
141, 157, 186.
Exemple 3
En procédant de la manière décrite dans l'Exemple 1, mais en utilisant 94,4 g d'hexanediol-1,2 [E10= 112-113 C (préparé à partir d'haxne-1 de la manière décrite dans l'Exemple 1)J, 17,3 g de sodium et 133 g de bromo-aoétate d'éthyle, on obtient on produit présentant un point d'éb. à 0,01 mm de 72 C. Ce produit comprend un mélange de butyl-5 et-6 oxo-2 dioxannes-1,4 que l'on peut utiliser directement comme agent aromatisant ou dans la parfumerie, sans séparer les 18 amères.
Les dioxannes individuels sont séparés et identifiée de la manière décrite dans l'Exemple 1. Ils sont caractérisés par les constantes spectrométrique3 suivantes : -Butyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4: 43,55, 29, 71,85, 86,158,
99, 115.
Butyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4: 43, 56, 71, 29, 84, 99, 114,
129, 158.
Exemple 4
En procédant de la manière décrite dans l'Exemple 1, mai. en utilisant 131,5 g de décanediol-1,2 [Eg - 150-153 C (pré-
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paré , partir de docene-1 de la manière décrite dama l'Exemple lij, 17,35 g de sodium et 126,5 g de broMO-acetate d'éthyle, on obtient un produit présentant un point d*4b. à 0,002 m'de 105"C. Ce produit comprend un 1itélange d'octyl-5 et -6 oxo-'2 dioxannos-1,4- que l'on peut utiliser directement comme agtn aromatisant ou dans la parfumerie, sam ooparer les tsonônra, Les dioxannes individuels sont séparés et identifiés. de la maniera décrite dans 1'Exe'aplo 1.
Ile aor.t caractérisés par les constantes apoctrométriquas f3iiivanteE: Octyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4: 43, 55, 71, 29, 83, 99, 114, 124, 141, 142, 214, 155.
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Octyl-6 oxo-2 dioxannj-1,4: 43, 55, 70, 29, 9Q, 83, 111, . 123, 138, 155, 159, 165, 214.
Exemple5 5 On aito 65 g ci'haptanediol-1,2 avo- 3 cc d'a lto chl.raydrlqu concentré et ajoute, goutta à goutte, 44" g da à un rythnx3 tel que la température ne s'élève pas ' Idù A9C. rdactian terndréoj on; ' ajoute du pa9 .-;.-ialâ¯-'da rdacti3i% termir,4e; on-aloute carbonate de potu3iut solide au mdlan;o' réactioimcl. Le jonr su'vvt., ori décante le produit et le distille. On obtient air'?!. le (tG:ruhy!royrannyl-2)-1 hydroxy-2 heptane, E0102 9811ce .,0n traite do produit par du aoiium et- du- rumeas,tu.lte. 4*éttij(le dû la maniùre décrite dans les axc'npiatt pedfttta. On traita lo -,Vlleigc réuctionnci de 11,
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usuelle pour en tirer le [tétr&ydropyrMnyl-(2)-oxyJ-l heptyl-(2)-oxy acétate d'éthyle. On hydrolyse ce produit
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par de l'acide ehlcrhydrlque aqueux-alcoolique.
Après traitement usuel du mélange d'hydrolyse, on distille le
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produit brut pour obtenir le pentyl-5 oxo-2 dioxdaae1,4, E0.005 nua ¯ 80 C Ce composé se distingue de son hoao- logua pentyle-6 par un tempe de,rétention plus long sur .colonnes Apiezon (à 30%) dans la chromatographie gaz-liquide.
Exemple 6
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Dots usto solution de 244 g d'octène-1, dans 2500 ce d'acide fongique à 98%, on introduit, goutte à goutte, 260 g de peroxyde d'hydrogène à 30% en vol. La température
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.;.nntu de sorte qu'il est nécessaire de refroidir le mélange de temps en temps pour éviter que la température passe audelA de 45 c. L'introduction terminés, la température du
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ela^.ge est maintenu à 45 C pendant 24 heures. Ensuite, on 11mlno l'acide fonnique f1r distillation sous pression ré- duite (40 mm environ). On traite le résidu par une solution da 750 g d'hydroxyde do potassium dans 3500 cc d'eau. Les
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tJt'r9 présenta sont hydrolyses,' l'hydrolyse étant accompagnée d'une 1:\1![jIiAH1t.at 10n de la tenpérature.
On chauffe le mélange penient 30 minutes au bain-marie, et on isole le produit ré-
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,\ct.1on'el par de l'éther. On obtient ainsi l'octanediol-1,2; E8 130*C.
On ajouta, à une suspension vigoureusement agitée de 22,1 g de sodium pulvérulent '¯dans 1,8litres de xylène an- hydro, sous azote, 140 g d'octanediol-1,2 dans 1000 cc de
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xylène anhydre. On chauffe le mélange à reflux pendant 2 heures, ensuite on,refroidit quelque peu et ajoute lentement 160g de bromo-acétata d'éthyls, ce qui a pour résultat d'augmenter la température. L'introduction terminée, on chauffe de nouveau le mélange afin d'en éliminer l'alcool formé dans la, réaction.
On refroidit le mélange et filtre pour en éliminer le bromure
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prbcil:tt6. On concentre le filtrat sous pression rétiatte et distille la résidu. On obtient ainsi un produit qui présente
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un point d'éb. de 100-103*C à 0,01 nun.
Ce produit comprend un mélange qui est composé 633e itiellement d'hexyl-5 et -6 oxo-2 dioxa'res-1,4 (environ 30 et 60% reapeativaaent) ot contient en outre de petite;- quantités de méthyl-5 n-pentyl-6 bxo-2 dioxànne-lé.,4 (c-\virofi it Si) ot da ii-rentyl-5 mèthyl-6 axo-2 dioxanné-1,4 (envLr n "#?>).
Les composés individuels de ce mélange ont été népnren par chrotnatotfraphie gaz-liquide dans un :hrornatnraphe F & H avec colne Apiezon a z (2,5 m; C Ï09! à 225*C et. en3ult,a identifies par ,spectrométrie de masse. Les caroctériatique!! du spcctr? da masse de l'hexyl-6 oxo-2 dioxnnna-1,, . (F # 3?-33'Ci et da l'hexyl-5 oxo-2 dioxrnnp-;.,4 sont Indiquée:! D,LIS l'Exemple 2 du présent monoira. Les caractéristiques du spectre dervaeae des deux autres diexunnen 30c.bres sont las e:ivn:,cee: Mithyl-5 ptntyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4: 43, 5 , PI, 69, 95, uo, 86.
Pontyl-5 mthyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4i 43, Sa, 86, 110 9le 112, 186.
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Les xeplaé suivants ae rapportent à des alimenta irotauttaé4 cetornetnt 1 la pr,eento irévention.
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Exemple 7
On dissout un mélange composé de parties en poids égales de pentyl oxo-2 dioxanne-1,4 (contenant du pentyl-6 oxo-? dioxunno-1,4 et du pentyl-5 oxo-2 dioxanne-1,4 dana un
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rapport pondéral de 2:1 environ), de hexyl oxo-2 dioxaruie-1,4 (contenant du hexyl-5 oxo-2 dtoxanne-1,4 et du hoxyl-6 oxo-2 diaxanne-1,4 dans un rapport pondéral de 7,:2 environ) et de butyl oxo-2 dioxanne-1,4 (oontenant du butyl-5 oxo-2 dioxanno-
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1,4 et du butyl-6 oxo-2 dioxanne-1,4 dans un rapport pondéral dit 1:2 environ) dans de la triacétine à ur.e conoentration de 2, oaluulée pour l' \!t1semble des dioxannee,.
On ajoute cette solution aromatisante aux matières graena U81'V"nt h la fabrication d'une margarine courante, pondant 1#dmuluifioution (barattage). La solution aromatisante est utilisa dans la proportion de 200 g. pour 100 kg. d'émultion de margarine, de sorte que la nargarine finie présente un teneur en dioxannes de 0,04 o/oo en poids environ.
La margarine fabriquée de cette manière présente un Goût et un arôme bien plus semblables au beurra que ceux d'une
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r.1L\l'zarine ayant la mémo composition, mais ne contenant paa les Q1oxr.n1 aromatisantes..,
On obtient un arôme de beurre plus complet et plus naturel si l'on ajoute à la margarine, en plus des dérivés
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d1o;ea.nniquea do l'invention, des substances aromatisantes oou- rantet. L'exemple qui cuit illustre oetta variante de l'invention.
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D.'!!..JL.l....!L...8 (10 prp9ie plu '.;1 eU1'tJ OOIDJosl tlo:18 nrona. t1fantes en utlUt<t le* aubyta:zc:c3 én un4r e danc la tableau qui suit.
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TABLEAU Ingrédients Parties en poids
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<tb> ABCDEFGH
<tb>
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Pentyl oxo-2 dioxanae-1,4 * 1 1 1 1 1 1 Hexyl oxo-2 dioxanne-1,4 *# 2 2 2 2 5 5 2 2 Butyl oxo-2 dioxanne-1,4*** 2 2 2 2 bzz 2
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<tb> Diacétyle <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> Acétyl <SEP> méthyl <SEP> carbinol <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Acide <SEP> isobutyrique <SEP> 0,05 <SEP> 1
<tb> Acide <SEP> caprolque <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Acide <SEP> caprylique <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
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Méthyl amyl cétone 0,1 "--0,05 0,05 0,05 Acide lactique 45 30 50 35 .., Tr.1ac:t1ne",4",,,,,,,.,,,...,.-4''':'''kro¯., 34 9 34.95 34.9 33 95 1 .iOC',C? 1C:
,CC )fv,vC ).cC,00 1(r0 100 ! ICC ico * mélange de pentyl-5 et -6 oxo-2 dioxannea-1 ,4 (rapport pondéral u environ 1:2) .. mélange d'hexyl-5 et -6 oxo-2 dioxannes-1 ,4 (rapport ponridral - environ 1:2)
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<tb> mélange <SEP> de <SEP> butyl-5 <SEP> et-6 <SEP> oxo-2 <SEP> dioxannea-1,4 <SEP> (rapport <SEP> pondéral <SEP> - <SEP> environ <SEP> 1:2)
<tb>
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On ajoute chacune des -composition aromatisantes A à H à une portion de la m3me charge d'une émulsion de margarine courante, pendant l'émulsification. Chaque composition aromatisante est utilisée à raison de 0,06 g. environ par kg. d'émulsion de margarine. de façon que la margarine finie présente une teneur , en dioxannes de 3 mg. par kg. environ.
Les a échantillons de margarine aromatisée aveo les compositions A à H possèdent un goût et un arôme très semblables à ceux du beurre naturel. En outre, ces échantillons de margarine sont nettement: plus samblables au beurre que des échantillons de margarine de même composition et aromatisés par des compositions contenant los mêmes ingrédients que les compositions A à H, mais acomptes de dérivée dioxasnniques.