JPS5824513A - 香料、香料組成物または人造精油にアニスの実の香気を付与し、高めまたは改変する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化ナトリウム水溶波を縮合触媒として用い
硫酸ジエチルで４−エチルフェノールをエステル化する
ことを特徴とする１−エトキシ−４−エチルベンゼン（
１）の製造方法に関する。

（２） 本発明はまた１−エトキシ−４−エチルペンゼを香料、
香料組成物または人造精油く添加してこれらにアニスの
実の香気を付与するかξれを高めるかまたは改変する方
法にも関するものであって、特に官能的性質を改変し得
るある量の化金物（１）を加えることにより香料組成物
、芳香を付けられた物品、オーデコロン、食品、アルコ
ール性または非アルコール性飲料、練歯みがき、医薬品
またはチュインガムに用いられる消費組成物の官能的性
質を増大または強化するための方法に関する。

ウイキ冒つ（Ｆｏ＠ｎ１ｏｕｌｕｓ　Ｖｕ１ｇａｒ＠Ｍ
ｉｌリアニス（Ｐ１ｍｐ＠ｎ＠ｌｌａ　ａｎｉｓｕｍ　
Ｌ・）およびスターアニス（Ｉ１１１ｏｍ＊　ａｎｉｓ
ａｔｕｍ　Ｌ・）の精−は濃縮された芳香または香料混
合物の調製にしばしば用いられる。上記精油のいづれに
おいても主成分としてアネトール（２ａ、ｂ）が含まれ
る（ウイキ（４１ ヨウ：５０〜６０％、アニス：約９０１スターアニス＝
８５〜９０鳴）。

２　Ｍ　（１）　　　　　　　　　　２　ｂ　（１上記
精油を商品の中へ混入するとき、製造および安定性の問
題が起こる。アネトールはすでに貯蔵の際に自動酸化を
受けまたポンポン、パンなどの製品Ｅｌ１人するＩＩＫ
自動酸化を蒙むる。

この自動酸化紘光、高温、招よび空気の侵入によって促
進される。自動酸化生成物としては（３）〜（５）の化
金物が見出専れている（ム・Ｋｒａｕｓ怠よびＦ−−Ｊ
＠　Ｉａｍｍｓｒｓｏｋｍｌｌｔ　　　ＤＲＡＧＯＣＯ
Ｒ＠ｐｏｒｔ１９８０．３１）。アネトールは幾何学的
異性体（２畠肴よび２ｂ）として存在し、その際１−異
性体２畠が優勢的主成分である。空気の侵入下において
油を貯蔵すると会、たとえばウィキ曹つ油の中の２−異
性体２ｂの部分は０．２％から０．５ｓに増大する（９
０日間、型温）。パンの製造時に起こるような条件乍に
右いて、即ち２５０℃への加熱下において２−異性体の
部分はα２％からλ５哄まで増大しく２時間）そしてよ
り高い温度では（２時間、３１０℃）で゛は＆５鳴まで
にも増大する（　Ａ−Ｋｒａｕ−および？−−Ｊ−Ｈａ
ｓｓｍａｒｓｏｈｍｉｄｔ、　　ＤＲＡＧＯＣＯ−！Ｉ
ｍｐｏｒｔ　　１９８Ｑ　。

３１）。

Ｎ （３ｂ）（５） （５） 彎 ２−アネトール（２ｂ）は１−異性体よりも高い毒性を
持っていることが知られているから（Ｙ−Ｒ−Ｗａｖｅ
ｓ、　Ｐａｒｆｍｍ＊、　Ｃｏ＊ｍ＊’ｔｉｑｕ＠ｓ、
　Ｂａｖｏｎｍｌ　、２１９（１９５８））、２−異性
体２ｂを避けるべく努められるべ舎である。それ故、香
料および芳香付与工業はできるだけ低い２−異性体２ｂ
部分を有する上記精油ならびに単離または合成されたア
ネトー友を提供すべく努力している。米国のＦ、Ｄ・ム
・ｋよれば２ｂは芳香濃縮物中＜　Ｏ，ａ−の濃度のみ
が許容されてい墨。

最近の研究は１−アネトール２畠も同様にある程度の毒
性を持っていることを明らかにした。

Ｃｒａｍ＠ｒ、　Ｗｏｒｄ爺よびＨａｌｌ　（Ｆｏｏｄ
　ａｎｄ　ＣＣｏｍｍ１ｔｉＯ！ｏｘｉｏｏｌｏｇｙ１
５，２５５〜２７６（１９７８））はアネトール（２Ｍ
／２ｂ）を無害と認められないかまたはかなりの毒性が
推測される（Ｐ・（６） ２７２）物質として分類している。アネトールに化学的
に類縁の物質であるサフロール（６）の毒作用の機構は
最近Ｒａ１ｏｈ＠ｒｔ＋　（Ａｎｇ＠ｗ−Ｃｈｅｍｉｓ
　９３　。

１３５（１９８１））によって記載されている。

第一歩は１−ヒドロキシサフロールへの酸化であり、こ
れはアネトールの自動酸化生成物４に相当する。この機
作は転移酵素による人体固有の基質の転移を可能ならし
め、毒性のあるそして最終的には発癌性とさえ見なされ
るエステル（硫酸エステル、グルクロニド）の形成を可
能ならしめる。同様な作用効果はアネトールの二重結合
異性体であるエストラゴール（７）によるものであると
されている（　Ｒａｉ、ａｂｏｒｔ、　１９８１　）。

アネトールの自動酸化の上記研究結果にもとづき同様な
メタボリズムが起るのでないかと気づかわれる。

従って芳香物および香料工業にとっては、アネトールの
に＃いと味の効果を達成するができるだけ健康に有害な
アネトールの作用を持っていないアネトールの代用品を
供給することが重。

要である。オレフィン側鎖に対して酵毒の次撃が起こる
からアネトールの適当な代用品は飽和側鎖を持つべ自で
ある。それ故、ジヒドロアネトール（８）に頼ることが
身近かである。

ジヒドロアネトールは公知の物質でありその香りは「ア
ニスのよって、甘い草や木の香りがあり、アネトールよ
りも甘（なく乾いた感じである」と記載されている。ア
ネトールとは反対に、ジヒドロアネトールは香料混合物
中へ狭い濃度範囲でのみ添加されるべきである。ジヒド
ロアネトールの過度の配量は明かに不快である（　ムｒ
ｏｔａｍｄ＠ｒ、　　ｉ’＊ｒｆｕｍ＠　ａｎｄ　　ｆ
ｌａｖｏｕｒ　　Ｃｈ＠ｍｉｏａ１ｍ１９６９、訃、９
２４）。

それ故、化金物１即ち１−エトキシ−４−エチルベンゼ
ンが、副次的な香りを有せずしてアネトールと極めて近
いアニス様の香りと甘いアニス様味覚効果を持っている
ことは全く意外である。それ故、１−エトキシ−４−エ
チルベン（１）はアネトールの代りに香料として用いら
れることがで舎る、即ち芳香付与剤または非アルコール
性およびアルコール性飲料、アイスクリーム、菓子、パ
ン、デザート、チューインガム、練り歯みがき、口すす
ぎ水、スパイス混金物などのような人間の需要のための
食料忽よび享楽物の芳香付与のための混合物の成分とし
て用いられることができる。更に、（１）は動物飼料の
香り付けにも用いられることができる。

また化金物（１）のにおい効果はアネトールのそれと非
常に近い。化合物（１，１の安定性は香り付けされるべ
き工業用基剤、とりわけ酸性混合物に招いてアネトール
のそれよりも明らかに良好であるから、化金物（１）は
香料としであるいは化粧品や工業製品の香り付は用の香
料混合物の成分として用いられることができる。

１２：Ｒ冨アリル 通常のエーテル化（ナトリウムエチラート、アルキルプ
ロ之ド）によって作られる化合物１の同族体（９）〜（
１２）は同様にある程度アニスやウィキョウの香りまた
は香味調を持っているがその強さは明らかに低い。（１
３）のようなオルト異性体の香りは全く相違している。

飽和側鎖を有する化金物のうちで、（１）は最も強いア
ニス番を持って詔り、その強さはほとんどアネトール＜
２＊ｅｂ）のそれに達する。化合物（１）は典型的なカ
ンゾウの様相を持っている。このことはアネトールの通
常の利用に非常に適合している。

第１表：化合物ｘ、２ａ、ｂ奢よび８〜１３の香りの記
載 （１０） １−エトキシ−４−エチルベンゼンの製造は水酸化ナト
リウム水溶液と硫酸ジエチルを用いて４−エチルフェノ
ールをエーテル化スることによって適切に行なわれる。

　ｉｒｒ＠ａ　（Ｇａｍ−Ｃｋｉｍ−１ｔａｌｉａｎａ
　１４．４８５　（１８８４））−はフェノールをエタ
ノールおよび塩化錫と共に加圧下で加熱するととｋより
多数の他の生成物と共に物質（１）を得ている。　Ｍｏ
−ｏｈｎ＋ｅｒ　（Ｃｈ＠ａ＋、　Ｂａｒ。

３４．１２６２（１９０１）は４−エチルフェノールの
通常のエチル化により（１）ならびに類似のメチルエー
テルを製造し、両物質を「ややアニス様の香りのする」
液体であると記載している。　　ｆｌａｇｓ−と１１ｐ
ｐｓｌｓｈ＠ｉ＋ｗ＋　（Ｃｈｅｗ、　ｌｌ＠ｒ、　３
　ｆ）　。

３５９４（１９０３））はナトリウムとアルコールでＰ
−ビニル７エネトールを還元することにより（１）を得
ている。味については何も知られていなかった。

ここで用いられている方法に従って製造された式（１）
の生成物は高い純度を持っており、在来法によるとき存
在するフェノール様の不純物を含有しない。従ってこの
生成物は在来処方による物質よりもより強くまたより良
質のアネトール様の香気を持っている。それ故、化合物
（１）の嗅覚的な価も感覚的な価もいままで知られなか
ったことが理解される。それで、純粋な１−エトキシ−
４−エチルベンゼン＜１）がアネトール（２ｍ、２ｂ）
の代りに香料怠よび香気剤混合物の中に用いられること
は全く新規で予期しないことであった。

実施例　１ １−二トキシ−４−エチルベンゼン（１１の製造４．８
９の１０％のＮａＯＨ水溶痕に溶かした１、２２４（１
０モル）の４−エチルフェノールの溶液に約４０℃にお
いて１．９６〜（１３，２モル）の硫酸ジエチルを篩下
した。５０℃で６時間攪拌した後、２．（ｌの水を加え
た。反応混合物を３０分間沸騰温度で攪拌し、冷却後３
にの水で稀釈しベンジンで抽出した。精製された有機相
を２！の２０％）ｌａＯＨ水溶液で振盪除去しく１時間
、室温）、水で洗って蒸発濃縮した。５０ｃｒＲの充填
塔を通して蒸溜すると無色の液体として１．１０４（７
３哄）の（１）が得られた。沸点（２バール）＝７３℃
、　−ＮＭｉ（ｃｃＩＬ４）　：　ｌ　＝　１．１５　
、　ｔ　、　Ｊ　−’ｙｎｘ（＝ＣＩ！、−ＣＨ，）、
　　１．２５　　、　　ｔ　　、　　Ｊ　ｘ　７Ｈ，（
−０−ｃＩＩ、−ｃ）！、）　、　２．４７　、　ｇ　
（−ＯＨ意−〇ｉ１ｍ）　、　３．γ７゜ｇ　（−〇一
旦ｆｉｔ−ＣＨａ　　）　　＊　　６．５　−　７．０
　　、　　！１　　（ａｒｏｍａｔ。

！Ｉ）−−１１５：ｓ／１ｌ−１ｓｏ（３４，ｍ　　）
。

１３５（３１）、１２２（５）、１０７（１００）。

９　［７）、　７７（１３）　−Ｃ１＠Ｈ１４０（１５
０，２）実施例　２ 新鮮な花の香りを有する香油 べ、ガモト油　　　　　　　　　　　　　　　３００ｆ
ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　　２２５ｆ
ジヤスミン・ベース＊）　　　　　　　　　　　　１４
５ＦアトラクトライＦ＊）　　　　　　　　　　　　　
１２５　ｆレモン油　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７５Ｆ松葉油（シベリア産）　　　　　　　　
　　　　　５０ｆオーク苔抽出物　　　　　　　　　　
　　　　　１５２楓子香抽出物　　　　　　　　　　　
　　　　　１０Ｆメチルカビコール　　　　　　　　　
　　　　　１０ｆジメチルテトラヒドロペンツアルデヒ
ド　　　　　５ｔ６０ｔ ＊）ＤＲＡＧＯＣＯの特殊製品 この香油の香気特性は「甘い、草のような、花のような
、そしてスズランがかつている」とでも記載されよう。

４０１のアネトール（２ａ。

ｂ）を加えることにより、甘い草の香りを強調しながら
円熟味が生ぜしめられ、一方４０ｆの１−工）＋シー４
−エチルベンゼン（１）を加えることにより甘い草のよ
うなおよびアルデヒド性の辛味の香りを強調しながら円
熟味が生ぜしめられる。

実施例　３ 甘い草の香りのある香油 オレンジ油、ブラジル産（フロリダ型）　　　　１８０
？酢酸インボルニル　　　　　　　　　　　　　　３０
０シクロガルバナート　　　　　　　　　　　　　　　
５ペルガモト油　　　　　　　　　　　　　　　１００
ローズマリー油（チュニス産）３０ よもぎ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ
ベース・ベガランディア　ｌｓ＊）　　　　　　　　１
５りんごペース＊）ｌＯ ジメチルテトラヒドロベンツアルデヒド　　　　　５酢
酸スチロリル　　　　　　　　　　　　　　　２０ヘキ
シルシナムアルデヒド、アルファ　　　　１００ゼラニ
ウム油、プルボン合成　　　　　　　　　１０フエニル
エチルアルコール　　　　　　　　　　３０シＦラネル
油　　　　　　　　　　　　　　　　３０イラナー）　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００リグノフイツ
クス＊）（酸酸セドリル）３０パチユーリ油、シンガポ
ー“ル産　　　　　　　　２０エマナン＊）５ ガルパヌムレジノイド　　　　　　　　　　　　　１０
じゃ香アンプレット　　　　　　　　　　　　　　２０
アトラクトライ）Ｆ＊）　　　　　　　　　　　　　　
２００５０ｒ ＊）　ＤＲＡＧＯＣＯの特殊製品 甘い草の香を有するこの香油に、それぞれ５０ｆのアネ
トール（２１１＃ｂ）またはＳＯｔの１−エトキシ−４
−エチルベンゼン（１）を加エタ。

このようにして得られた新しい香料混金物の中へ化合物
（１）はアネトールのような同様な苦い草のような効果
を生ずるが頭書の香りをはるかに多（強化し、香りの中
の自然の新鮮さへ導く。

実施例　４ 苦い草の香りを有する香油 ベルガモト論　　　　　　　　　　　　　　　１００ｆ
にがよもぎ油　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ローズマリー油、チュニス産　　　　　　　　　４５ム
スカテルサルビア油　　　　　　　　　　　　　１０ペ
パー電ント油、ブラジル産　　　　　　　　　　５フエ
ニルエチルアルコール　　　　　　　　　１００シトロ
ネール油　　　　　　　　　　　　　　　　３０ジフエ
ニルエーテル　　　　　　　　　　　　　１０イテニウ
ム油　プルボン　　　　　　　　　　　　　５リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０酢酸リナ
リル　　　　　　　　　　　　　　　　６０メチル１ノ
ン、ガンマ　　　　　　　　　　　　　５０酢酸４　＋
ｗ　ｔ−ブチルシクロヘキシル　　　　　　５０テルピ
ネオール、純品　　　　　　　　　　　１００アニスア
ルデヒド（オーベピン）５０ リグノフイツクス＊）（アセチルセドレン）　　　１０
０量リチル酸ベンジル　　　　　　　　　　　　　５０
サリチル酸アミル　　　　　　　　　　　　　　７０イ
ランΦイラン油　　　　　　　　　　　　　　３０がル
バ翼ム抽出物　　　　　　　　　　　　　　　５クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０アトラ
クトライド＊）３０ ２００ ＊）　　ＤＲＡＧＯＣＯノ特殊製品 この香油は甘くて苦い草の香りの複合性を持っている。

５０ｔのアネトールＣ２ａ、ｂ’）または５０Ｆの化金
物（１）を加えることにより、成る種の円熟味と調和性
が生じる。また化金物（１）を加えると生っぽい草の香
りが強調される。即ち香りに非常に現代的な調子を付与
するより明るくよりビリ７とした頭書の調子全体を含め
て新鮮な革の香りが強調される。

実施例　５ 化金物（２ａ　、　ｂ　）　−（１１右よび（８）につ
いての香味評価と限界値（砂糖溶液中） 実施例　６ ０内衛生用の芳香油 処方 ａ　　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　　。

ペパーミント油　　　　６２０ｆ　　　６２０Ｆ　　６
２０Ｆメントール　　　　　１００　　　１００　　１
００クラウゼミンツ油　　　１００　　　１００　　１
００シネオール　　　　　　　２０　　　　２０　　　
２０ちょうじ油　　　　　　　１０　　　　１０　　　
１０アネトー＃（２ａ＄ｂ）　　　　　１５０　　　　
　　　　　　　　　＋代金ＩＭ１）　　　　　　　　　
　　　　　１５０　　　−１０００Ｆ　　１０００ｔ　
８５０１ 三種の口内衛生用芳香油は練歯みがき基剤の中へ混入さ
れた。混合物りは新鮮な、いくらか風味のある芳香を持
っている。この芳香はアネトール（２ａ、ｂ）を加える
ことにより円熟される（変処方Ｌ）。アネトールの代り
に化合物（１）が混入された変魁方上に肴いては、処方
上の壜台のような同様な円熟が確認されるが、より明る
い新鮮な様相の付加的強調も確認される。

実施例　７ はちみつ入りケーキ用のスパイス油 処方 ａ　　　　　　　　　ｂ アネトール（２畠、ｂ）　　　　　　５０　　　　　−
化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０シナモン油（セイロン産）　　　　２５　　　　２５
ちょうじ油（精Ｉｔ）　　　　　　　１０　　　　１０
オレンジ油（フロリダ産）　　　　１０　　　　１０カ
ルダモム油　　　　　　　　　　　５５１００　　　１
００ 混合物ａとｂは強い典型的なはちみつ入りケーキの芳香
を持っている。両温合物は互に非常によく似ており、混
合物ムはいくらか甘（、混合物見はやや明る（新鮮に作
用する。混合物ムまたは混合物見を用いて作られたはち
みつ入りケーキは両方とも非常によ（似た典型的芳香を
持っている。

実施例　８ 菓子用のアニス芳香 処方 ａ　　　　　　　　　ｂ アネトール（！ａ、ｂ）　　　　　４０　　　　　−化
合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　４０オ
レンジ油（精製）　　　　　　１０　　　　１０コリア
ンダー油　　　　　　　　２．５　　　　２．５シナモ
ン油（セイロン産）　　　　２．５　　　　２．５ちょ
うじ油　　　　　　　　　　２．５　　　　２．５アン
ゲツカ根油　　　　　　　　１．５　　　　１５混合物
五と土はボンボンやチューインガムのような菓子の中へ
普通の方法で混入され、着しいアニス調と香味のある随
伴的調子を有する非常によく似た芳香を製品に付与する
。混合物見は香味のある調子を軽く強調する。

実施例　９ アニス置型のリキュール 、　　　　　　　ｂ アネトール（２ａ、に＋）　　　　　　３０　　　　−
化金物（１１−３０ コリアンダー油　　　　　　　　　４４オレンジ油（フ
ロリダ産）４４ レモン油　　　　　　　　　　　　　　４４カルダモム
油　　　　　　　　　　　２２ブチグレン油　　　　　
　　　　　　２２１ β−翳ノン　　　　　　　　　　□□ ４７　　　４’ｒ 混合物・とｂはそれぞれ４．７Ｓ溶液としてリキュール
原理金物（エタノール：水−２：３゜１０哄砂糖）に加
えられ、そしてそれぞれ典型的なアニス酒の芳香を生じ
た。そして混合物とはアグルメン調の強調によってい（
らか辛口であった。

第１頁の続き ０発　明　者　ボルフガング・シュミットドイツ連邦共
和国３４５０ホルツミ ンデン・ベーベルシュトラーセ ３ ■発明　　者　ハンスーウルリツヒ・ヴアルネツケ ドイツ連邦共和国３４５０ホルツミ ンデン・シュタットブリツク４ 手続補正書（／） 事件との関係　　肯ｔ＋飲ａｉ ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 のｌ−エトキシ−４−エチルベンゼンを香料、香料組成
   物または人造精油に添加してこれらにアニスの実の香気
   を付与し、高めまたは改変する方法。