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Résinas thermodurcissables ignifuges"
La présente invention se rapporte à une nouvelle composition résineuse ayant des propriétés de retardement de l'inflammation et auto-extinctrices.
Par les expressions " auto-extincteur" et " autoextinction" ,il faut entendre la propriété de non combustion en l'absence d'une source d'inflammation continuât conformément à
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l'essai A.S.T.M. 635-56T de l'American Society for Testing Mate- rials, @ème partie (1958).
On a fait des tentatives pour produira des résines auto-extinctrices ou ignifuges par addition d'antimoine,de phos- phore ou de polyesters halogènes à des polymères connus télé que le chlorure de polyvinyle et le polyuréthane. On a aussi fait des tentatives pour produire des polyesters auto-extincteurs en y mé- langeant des composas tels que le phosphate de trichloroéthyle ou des polyester* préparés en utilisant l'acide tétrachlorophtalique.
De telles tentatives n'ont eu qu'un succès 'modéré.
Ou bien la résistance à la combustion était insuffisante pour la rendre auto-extinctrice, ou bien les propriétés physiques de la ré- sine résultante n'étaient pas entièrement satisfaisantes par le fait que les tentatives pour incorporer des composes retardateurs d'inflammation ou pour introduire par réaction chimique des substi- tuants retardateurs d'inflammation tendaient à réduire notablement l'utilité générale de la résine résultante.
Il existe un besoin particulier pour une résine présen- tant la ténacité, l'adhérence et la durabilité des résines époxy- des et la facilité de fabrication des polyesters tout en possédant les propriétés d'auto-extinction et de flexibilité.
Selon la présente invention, on dispose maintenant de matières thermodurcissables ignifuges constituées en totalité ou en partie par le polyester non saturé d'un acide dicarboxylique non saturé éthyléniquement ou de son anhydride et d'un éther mono- glycidylique dtun halogénophénol (appelé ci-après éther halogéno- phénylglycidylique),mélangé intimement avec un monomère éthyléni- quement non saturé. Il est désirable que le mélange contienne de
0,4 à 12 moles de monomère non saturé éthyléniquement par mole d' éther halogénophénylglycidylique contenue dans le polyester non saturé.
Bien que le mélange résineux puisse contenir presque
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n'importe quel monomère éthyléniquement non saturé, le monomère le o, m ou p-méthylstyrène. à préférer est le styrène, le vinyltoluène, le o, m ou p-éthyl- styrène, \si halogénostyrène substitué dans le noyau, le divinyl- benzène, l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle ou l'éthacrylate d'éthyle ou de méthyle, ou un mélange de ces corps.
En outre, des proportions sensiblement stoechiométri- ques de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique et de l'éther ha- logénophénylglycidylique conviennent pour les polyesters des ma- tières résineuses de l'invention. Il est cependant désirable d' utiliser un excès moléculaire de l'éther halogénophénylglycidyli- que et préférable que le polyester contienne de 1 à 1,5 mole d' éther halogénophénylglycidylique par mole d'acide dicarboxylique.
Il est essentiel qu'au moins une partie de l'acide ou de l'anhy- dride dicarboxylique combiné chimiquement dans le polyester soit non saturé éthyléniquement. Il est particulièrement avantageux que 25 moles % des radicaux d'acide dicarboxylique du polyester soient non saturés éthyléniquement.
Les radicaux d'acide dicarboxylique non saturé éthy- léniquemont dans les polyesters non saturés de l'invention com- ceux prennent/des acides màléique, fumarique, itaconique, citraconique, mésaconique, ou de mélanges de ceux-ci. Outre les radicaux d'aci- de dicarboxylique non saturé éthyléniquement, il peut être avanta- geux que le polyester contienne les radicaux de acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, hexahydrophtalique ou des radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés contenant jusqu' à 12 atomes de carbone par molécule, ou de mélanges de ces acides*
Comme on l'a dit précédemment, les matières résineuses
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Ajouté 4 mots ignifuges de l'invention contiennent un polyester non saturé d'un +,3 rdt.
, acide dicarboxylique et d'un éther halogénophénylglycidylique.
Approuve! i # La proportion de lf..halogénophénol dans l'éther glycidylique et dans le mélange total est celle qui est suffisante pour donner le
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degré désiré de retard d'inflammation. Lee halogénophénols préfé-
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rés pour l'invention sont le trichlorophênol, le t6trachlorophé. nol, le pentachlorophénol, le dibromophénol, le tribromophénol, le tétrabromophénol, le pentabromophénol ou des mélanges de ces corps.
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Outre l'éther halogénophénylglycidyllque, le polyes- ter peut aussi contenir une proportion importante d'un alcoylène glycol, en particulier un alcoylène glycol répondant à la formu- le :
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où R peut être l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et n peut être 1, 2. 3 ou 4.
La matière ignifuge de l'invention peut contenir en outre jusqu'à 75 % en poids ou plue de charges inertes et/ou ren.. forçantes.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de résinée auto-extinctrices et ignifuges par interpolymérination catalytique d'un mélange d'un polyester non saturé et d'un monomère éthyléniquement non saturât éventuellement en présence d'une charge. Selon l'invention, le polyester non saturé contient
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en combinaison chimique un éther ha7.ogénophénylglyc,dylique, en particulier l'éther glycidylique d'un phénol clore ou brome. Il est désirable d'utiliser dans le procédé de l'invention 0,4 à 12 moles du monomère éthyléniquement non saturé par mole d'éther ha- logénophénylglycidylique.
Le catalyseur à préférer dans le procédé de l'invention est un producteur de radical libre, en particulier tel qu'un peroxyde organique, un hydroperoxyde organique ou des mélanges de ces coppa.
Dans la òrme d'exécution la plus avantageuse du procédé de l'invention, on place le polyester non saturé, préparé par
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des moyens connus, dans un réacteur sous une atmosphère d'azote et on le mélange avec un monomère éthyléniquement non sature tel que le styrène. On peut .jouter, 1 un certain moment au jours de la réaction, un modificateur ou un inhibiteur pour empêcher une gélification prématurée. Pour cela, on ajoute habituellement 0,015 à 0,030 % de p-méthoxyph&nol, d'hydroquinone ou de tort*- butylcatechel. On mélange de préférence l'inhibiteur avec le polyester ou le monomère éthylénique avant de mélanger le polyester avec le monomère éthylénique.
Cependant, on peut l'ajouter un peu après qu'ils ont été mélanges ou à un moment quelconque avant une période de stockage prévue d'une longueur appréciable.
On ajoute au mélange de réaction de polyester et de monomère non saturé éthyléniquement, avant de mouler ou d'appliquer la résine produite,et de préférence peu de temps avant, un producteur de radical libre, par exemple le peroxyde de benzoyle* le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de lauroyle, de préférence dispersé dans un milieu organique tel que le phosphate de tricrésyle. La proportion utilisée d'un tel producteur de radical libre est ha- bituellement de 0,15 à 3,0 % en poids du mélange de réaction.
On coule ensuite la compostion de résine durcissable ainsi préparée dans des moules de forme convenable et on la moule sous pression, ou on l'applique comme revêtement ou comme liant de stratifié, ou on l'utilise pour imprégner ded tissus, ou pour encapsuler ou envelopper des éléments électriques qui sont avan- tageusement enrobés dans une composition de résine solide. La composition de résine durcit en une masse solide à des températures comprises entre 50 et 150 C, une température de 75 à 125 C étant habituellement utilisée.
Dépendant, on peut effectuer le durcissement à la température ambiante ou plus basse, par exemple environ 20 C, en mélangeant avec la résine, en présence du catalyseur de radical libre, un accélérateur de durcissement, par exemple l' un de certains savons métalliques multivalents tels que l'octoate de plomb ou le naphténate de cobalt, ou une aminé tertiaire aroma-
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tique ou des dérivés de celle-ci disubstitués par des alcoyles de rang particulièrement bas, par exemple la N, N-diméthylaniline ou la N, N-diéthylaniline. On utilise habituellement de tels accélérateurs dans une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids du mélange de polyester et de monomère éthylénique.
' On peut ajouter à la résine, avant le durcissement, des charges ou autres adjuvants pour lui donner dos propriétés spéciales* On peut citer parmi de tels adjuvants les fibres de verre,le tissu de verre, des filés de verre, l'amiante, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, les résines et des particules et filaments de métal. Des matières combustibles telles que des matières cellulosiques, par exemple des particules de bois, de papier ou de coton et des matières carbonacées, comprenant le graphite ou le carbone, peuvent être utilisées tant que les propriétés auto-extinctrices de la résine ne sont pas détruites. On peut utiliser jusqu'à 75 % ou plus de tels adjuvants fibreux ncn combustibles, tels que tissu et fibres de verre, bien qu'on n'utilise pas en général plus de 50 % de charge environ.
On prépare les halogène phénols de départ de la présente invention, et en particulier les phénols bromes et chlorés prétirés, par des moyens connus, habituellement par halogénation di" recto du phénol avec ou sans solvant ou catalyseur* On prépare aussi facilement l'éther halogénophénylglycidylique par des procédés connus, par exemple en faisant réagir l'halogénophénol avec une épichlorhydrine ainsi que décrit dans l'exemple ci-après.
Pour la préparation du polyester, on peut avantageusement utiliser presque n'importe lequel des procédés connus, suivant les ingrédients particuliers nécessaires ou désirés dans les matières ignifuges ou auto-extinctrices de l'invention. Par exemple, si l'on utilise un alcoylène glycol dans les matières résineuses de l'invention, on peut, soit l'ajouter à l'éther halogéno-
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phénylglycidylique avant le mélange de celui-ci avec l'acide pour l'estérification, soit l'ajouter à peu près en m8me temps qu'on mélange l'acide avec l'éther halogénophénylglycidylique, soit l' ajouter après qu'on a mélangé l'acide et l'éther et que l'estéri- fication a eu lieu, Il est cependant préférable de maintenir la proportion de 1 à 1,
5 mole du total de glycol et d'éther halogéno- phénylglycidylique par mole d'acide dicarboxylique dans le mélange de réaction. La proportion de glycol qui peut être utilisée est juste inférieure à la proportion qui réduit la teneur en halogène de la résine finale au point de nuira à ses propriétés d'autoextinction.
Une source d'atomes d'hydrogène actifs est nécessaire pendant l'estérification de l'éther halogénophénylglycidylique.
Par conséquent, si l'on utilise, comme on l'a mentionné précédemment, un anhydride d'acide dicarboxylique, il faut ajouter une source d'atomes d'hydrogène. Généralement, on utilisera de l'eau ou un composé aliphatique hydroxylé, ou les deux. Lorsqu'on utilise un glycol dans la réaction, comme on l'a expliqué plus haut, il sert commodément à fournir les atomes d'hydrogène réactifs nécessaires. Si l'on utilise un acide dicarboxylique au lieu d'un anhydride, l'acide fournit suffisamment d'atomes d'hydrogène réactifs pour les besoins. Cependant, mme si l'on utilise un acide, on obtient de meilleurs résultats en ajoutant un peu d'eau ou de glycol.
L'eau est généralement utilisée dans une proportion suffisante pour donner au moins 0,05 mole d'eau par mole d'éther phé- nylglyoidylique. Si l'on emploie une solution aqueuse d'un acide, on tient compte de l'eau de la solution pour calculer la quantité d'eau nécessaire. Cependant, on peut avantageusement utiliser une proportion d'eau plus grande que celle indiouée ci-dessus, jusqu' à 1 mole. L'eau en excès ne crée pas un problème grave, car elle se vaporise dans la réaction qui suit.
On effectue avantageusement la réaction dans un réacteur pourvu de moyens de chauffage
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et d'agitation et de préférence aussi d'un piège d'eau, par exemple un piège à condensation de Dean-Stark. Il est aussi pourvu d'un tube d'entrée d'azote, d'un indicateur de température et d' un moyen de refroidissement.
On couvre le mélange de réaction résultant avec une atmosphère d'azote et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il soit sensiblement liquide. On met alors en marche l'agitateur et l'on continue à chauffer jusqu'à ce que la température ait atteint une valeur
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comprise entre 145. et 22000* habituellement 1600 à 19000# On maintient le mélange à cette température et l'on détermine l'indice d'acide en titrant des échantillons du mélange avec une solution de KOH (par exemple de la manière décrite dans l'ouvrage de
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Payne, tt Organio Coating Technology , Tome 1, pages 607 et 608) jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 50, généralement inférieur à 40. On élimine l'eau ou tout reliquat de solvant inerte, habituellement en augmentant la circulation d'azote, tout en maintenant la température élevée.
Il se forme ainsi un polyes- ter qui est utilisable dans la pratique de l'invention.
EXEMPLE 1.
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. f!2E!±!!2¯!¯!!2h2±¯h!!2S2hnl!g!lg!2l!!g.
On place 400 gr (1,5 mole) de pentachlorophénol et 1.360 gr (1,5 mole) d'ép1chrbydrine dans un ballon de réaction de 2 litres équipé de moyens d'agitation, d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un condenseur à reflux muni d'un piège à eau. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à 101 C environ. A cette température, on ajoute lentement goutte à goutte, en l'espace d'une heure et quart envi-
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ron, 63 gr (l,53 mole) de NaOH à 9?'.3 % de pureté en poids (le reste étant essentiellement du NaCO,) en solution Aqueuse à 50 % en poids, la température étant maintenue entre 101 et 104*0.
Des mélanges azéotropiques d'eau et d'épichlorhydrine se dégagent.
On sépare l'épichlorhydrine et on la ramène dans le mélange de
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réaction* L'eau est éliminé continuellement du système de réac- tion à peu près à la même vitesse qu'elle se forma*
Vers la fin de la réaction et lorsque presque toute
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l'eau. été élimine, on chasse ltépichlorhydrint en excès et auprogrea81v"taent la toffdrature du mélange de rl"ot1on très conoettilanto vol"ti 11 en 616 va nt.
1 ,jUI qu'A environ l6')*0 101.411 une pression réduit d'environ 20 mm de mercure,
On dissout la matière réaiduelle dans 500 ml d'un mélange de solvant constitué en parties égales de toluène et de mé- thyléthylcétone. On filtre la solution et on la refroidit, et l'
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on obtient 257 gr de 3wpentaahiarophbnoy-1,2-bpoxypi'opana. Le produit a un poids équivalent d'époxyde de 333, Le poids équivalent d'époxyde de l'éther monoglycidylicue pur est 322. Par poids équivalent d'époxyde, il faut entendre le poids de résine néces- maire pour donner un groupe oxirane.
On peut effectuer la préparation des éthers monoglyoi-
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dyliques du tôrachlorophénol ou de bromophénols z peu près comme ci*dessus en substituant l'halogène phénol approprié au pentachlorophénol.
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B, f±!!!12¯¯E2l!2±.
On place dans un vase de réaction du type décrit cidessus 96 gr d'anhydride maléfique, 28 ger de propylène glycol, 372 gr de 3-pentachlorophénoxy-lP2¯époxypropane (préparé comme sous A) et 18 ml d'eau, et l'on chauffe le mélange résultant dans une atmosphère d'azote, tout en agitant, pendant environ 12 heures
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à une température de 1600 A 18OBC c. frération de 1a rbsine 3,zi.iùe.
On mélange ensuite le styrène avec le polyester prépa- ré de la manière décrite ci-dessus sous B, dans une proportion
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Ajouté 7 mots suffisante pour donner dans le mélange de réaction, un total de 70 % Approuva! .. en poids de matières solides, cette proportion étant de 1.5 mole par mole de 3¯pentachlorophénoxjr-i 2-époxypropane. On ajoute aus- si 1 % en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids du
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mélange. On mélange ensuite des fibres de verre avec une portion de la composition dans une proportion d'environ 15 % en poids de cette portion.
Avec le mélange résineux ainsi formé, on moule des feuilles de 18 x 18 x 0,3 cm et on chauffe ces feuilles à une tem- pérature de 107 C et, eaux une pression de 34,5 atmosphères pendant
10 minutes, La résine durcit en donnant un solide infusible, con- sistant et uniforme exempt de taches ou imperfections. Les feuil- les contenant la résine sont tenaces et résistantes mais aussi flexibles. On coupe dans les feuilles durcies des bandes de 10 x
1,3 cm et on les soumet à l'essai d'inflammabilité A.S.T.M. 635-56T.
On constate qu'elles sont toutes auto-extinctrices.
EXEMPLE 2.
On mélange dans un vase de réaction du type utilisé dans l'exemple ci-dessus 241 gr d'anhydride maléique, 290 gr d' anhydride phtalique, 351 gr de propylène glycol et 387 gr de
3-(2,4,6-tribromophénoxy)-1,2-époxypropane et l'on fait fondre le mélange dans une atmosphère d'azote, puis on le chauffe, tout en agitant, pendant 17 heures et demie à une température de 160 à 167*0. On dilue ensuite le polyester ainsi formé dans le mélange de réaction, jusqu'à 70 % en poids de matière solide, avec du sty- dans un rapport molaire de 5 pour 1 du styrène rène à l'éther halogénophénylglycidylique.
On catalyse la réac- tion entre le polyester et le styrène par addition de 1 % en poids de peroxyde de benzoyle. On ajoute 12,6% en poids - - - - - - - - - {de fibres de verre avec une portion de la composition de résine ainsi préparée et l'on moule des feuilles de mSmes dimensions que dans l'exemple ci-dessus qu'on soumet aux mêmes donditions de tem- pérature et de pression que dans cet exemple.
Les feuilles dur- cissent complètement en 10 minutes. On les examine ensuite pour déterminer leurs propriétés physiques de résistance, de flexibili-
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A30uté # caota té et d'homogénéité et l'on constate qu'elle* sont de qualité 8UA,Jout<µ 8 mot + 2 rét 0.. périeure, qu'elles conviennent à un grand nombre d'usage pour Approuvé< lesquels on désire l'ensemble exceptionnel de propriétés de clarté d'élasticité et de résistant de la résine de la présente inven-
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tion. On coupe dans les feuilles durcies des bandes de 10 x 1,3 cm et on les soumet à l'essai A.S.T.M. 635-56T. On constate qu'elles sont toutes auto-extinctrices.
EXEMPLES 3 à 17.
On opère dans des exemples supplémentaires pour montrer les effets de divers corps et conditions de réaction utilisés pour préparer une composition de résine selon l'invention sur certaines propriétés considérées comme ayant une importance spéciale pour 1' utilité de la composition. Le mode opératoire, y compris les con- ditions de réaction, est sensiblement le même que dans les exem- ples 1 et 2 ci-dessus mais on n'utilise pas de fibres de verre, Dans chaque exemple,on inhibe le monomère éthylénique avec 600 parties par million de tert.-butylcatéchol et l'on catalyse avec 1 % de peroxyde de benzoyle.
L'exemple 9 diffère des autres exem- ples de cette série par le fait qu'on prépare la résine en mélan- geant d'abord l'éther halogénophénylglycidylique et l'éthylène gly- col et en les faisant réagit pendant 6 1/2 h à 165 C avant d'y mé- langer l'acide ou l'anhydride dicarboxylique. Une telle façon de procéder a pour effet de former des liaisons éther supplémentaires sur les groupes oxirane de l'éther phénylglyoidylique à un degré tel que seulement 0,462 mole pour 1 mole initiale de groupe oxira- ne substite lorsqu'on ajouta l'acide dicarboxylique.
Les corps en réaction, leurs proportions et les condi- tions de température et de pression utilisées pour préparer le po- lyester, ainsi que l'indice d'acide et le rendement sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Les variations dans les proportions d'éther halogénophénylglycidylique et d'acide non saturé sont in- en diverses proportions, d'ingrédients facultatifs diquées ainsi que l'addition, /tels que le glycol et des acides di- carboxyliques saturés et l'eau lorsqu'une autre source d'hydrogène
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at utilisée* Ajoute 5 mots .et utilisée.
Approuvé i<2l, Le tableau 2 qui suit le tableau 1 montre la nature et la proportion du monomère éthylénique mélangé avec des portion* du polyester préparé selon le tableau 1, et les propriété remarqua. bles de la résine ainsi fabriquée et ensuite durcie.
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TABLEAU 1.
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<tb>
Exem- <SEP> Acide <SEP> pu <SEP> anhydride* <SEP> Glycol <SEP> Ether <SEP> monoglycidylique <SEP> Eau <SEP> Conditions <SEP> Indice <SEP> Rendement
<tb> ple <SEP> halogène <SEP> ajoutée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> d'acide
<tb> N <SEP> Nature <SEP> Poids <SEP> Nature <SEP> Poids <SEP> Nature <SEP> Poids <SEP> Poida <SEP> Temps <SEP> Température
<tb> gr <SEP> gr <SEP> gr <SEP> gr <SEP> h <SEP> C <SEP> gr
<tb>
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3 Kaléique 98 Propylènt 21,3 tétraohlorophényl 354 18 6,5 160 34 470 4 Maléique 98 PropYlène 38 pentachlorophénil 331 18 11 170 28,4 455 5 Xaléique 49 Ethylène 31 pentachlorophécyl 331 18 15 170 31 464 :
Phtalique 74 6 Maléique 49 Propylène 38 pentaohiorophényï 331 18 11,5 170 30,7 471s5 Phtalique 74 7 3.i.icn.s 49 Ethylène 31 peutachlorophênyï 331 18 9.0 170 26 468 Acide adipique 23 8 Maléique 98 Diéthylè. 53 pentachlorophényl 331 18 11 170 30 482
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<tb> ne
<tb> 9 <SEP> Haleine <SEP> 98 <SEP> Ethylène <SEP> 62 <SEP> pentachlorophényl <SEP> 331 <SEP> Néans <SEP> 21,5 <SEP> 170 <SEP> 29 <SEP> 472
<tb> 10 <SEP> Acide <SEP> fuma- <SEP> 116 <SEP> Ethylène <SEP> 62 <SEP> pentachlorophényl <SEP> 332 <SEP> Néant <SEP> il,5 <SEP> 170 <SEP> 18 <SEP> 465
<tb> rique
<tb>
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TABLEAU 1 (Suite)
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ple icide ou anhydride glycol haîogéns ajoutée réaction d'acide No 14ature Poids Nature Poids Nature Poids Poids Temps Température
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<tb> g <SEP> g <SEP> h
<tb>
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11 Maléique 98 Ethylàne 4415 Fentachlorophényl 332 Néant 24 170 32,6 423 12 Maléique 194 Etlivlène 253 tribromophényl 382 24 170 26t4 1051 Phtalique 287 13 la2éique 152 Ethylène 198 tribromophérjl 387 " "# 150 30 893
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<tb> Phtalique <SEP> 229
<tb>
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14 Maléique 98 Néant - pentachlorophény 402 25 12 170 27,5 496 lu Maléique 245 Propylène 95 pentachloroplény] 827 45 13 170 2625 116015 16 maléfique 87 Propylène 6717 rentaah3ofiothêx 589,
7 32 18 170 34 861
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<tb> Phtalique <SEP> 132
<tb>
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17 Maléique 141 Propylène 114 pentachlorophéril 993 54 27 170 50 1474
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<tb> Phtalique <SEP> 222
<tb>
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.Anhydride excepté ou *acide" est spécifié.
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Les polyesters préparés conformément aux données du Tableau 1 sont ensuite mélangés avec la proportion de monomères éthyléniques indiquée dans le Tableau 2. Les exemples n 15, 16 et 17 sont divisés en plusieurs résines individuelles (désignées par des lettres majuscules indiquées dans le tableau) et diverses proportions du monomère éthyléniquo mélangé avec ces résines, pour montrer l'effet de telles variations, le polyester utilisé dans la réaction étant sensiblement le môme
On prépare les résines mentionnées dans le Tableau 2 en faisant réagir le monomère éthylénique et le polyester de la manière indiquée dans le Tableau 1 précédent,puis en moulant le mélange durcissable en des formes convenables, par exemple des barres, pour les essais et le durcissement.
Les barres utilisées pour déterminer la déformation par la chaleur sont durcies pendant 16 heures à 55 C, 1 heure à 77 C et 1 heure à 121 C. Les barres utilisées pour déterminer la résistance à la traction et les bandes utilisées pour déterminer la propriété d'auto-extinction sont durcies pendant une demi-heure à 70 C, 1 heure à 77 C et 1 heure à 121 C.
L'examen des Tableaux 1 et 2 montre qu'on peut fabriquer la composition de résine de l'invention dans des conditions de réaction variées en utilisant un polyester préparé au moyen de diverses proportions de l'éther monoglycidylique du phénol halogé- né et de l'acide ou anhydride non saturé (avec ou sans un acide dicarboxylique saturé et/ou un glycol) dans diverses conditions de réaction, spécifiées ci-dessus, puis en faisant réagir le polyester avec un monomère éthylénique convenablement choisi, dans diverses proportions et conditions. La composition de résine ainsi fabri- quée possède de bonnes propriétés de résistance mécanique, de déformation thermique et de flexibilité, et elle est auto-extinctrice.
Ces propriétés montrent qu'elle est particulièrement utilisable pour stratifier dos couches multiples ou panneaux, pour revêtir des surfaces dures et pour des opérations de coulée et de moulage en général.
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TABLEAU 2.
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<tb>
Exem- <SEP> Monomère <SEP> Halogène <SEP> Mélange <SEP> non <SEP> durci <SEP> de <SEP> poly- <SEP> Résine <SEP> durcie
<tb> ple <SEP> éthylénique <SEP> ester <SEP> et <SEP> de <SEP> monomère
<tb> éthylénique
<tb> Nature <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Viscosité <SEP> Couleur <SEP> Viscosité <SEP> Déformation <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Auto-extinctioz
<tb> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> par <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> la <SEP> traction
<tb> de <SEP> réaction <SEP> solide <SEP> échelle <SEP> échelle <SEP> Brookfield <SEP> C <SEP> kg/cm2
<tb> Gardner <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Essai <SEP> ASTM <SEP> Essai <SEP> - <SEP> ASTM <SEP> Essai <SEP> ASTM
<tb> D-648-56 <SEP> D-638-56 <SEP> D-635-56T
<tb> 3 <SEP> Styrène <SEP> 30 <SEP> 25,
7 <SEP> 0-J <SEP> 1 <SEP> 81 C <SEP> 92 <SEP> oui
<tb> 4 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 31,0 <SEP> S-T <SEP> 1 <SEP> 970 <SEP> 94- <SEP> 94 <SEP> oui
<tb> 5 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 26,2 <SEP> M-N <SEP> 1 <SEP> 625 <SEP> 84 <SEP> oui
<tb> 6 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 26,8 <SEP> U <SEP> 1 <SEP> 937 <SEP> 82 <SEP> 91 <SEP> oui
<tb> 7 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 26,8 <SEP> L <SEP> 1 <SEP> 315 <SEP> 62 <SEP> oui
<tb> 8 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 26,5 <SEP> J <SEP> 1 <SEP> 452 <SEP> 90 <SEP> 123 <SEP> oui
<tb> 9 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 26,2 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 61,5 <SEP> 119 <SEP> oui
<tb> 10 <SEP> do <SEP> 30 <SEP> 27.3 <SEP> L <SEP> 4 <SEP> 412 <SEP> 89 <SEP> 110 <SEP> oui
<tb> 11 <SEP> Vinyltoluène <SEP> 30 <SEP> 26,8 <SEP> W <SEP> 2 <SEP> 189 <SEP> 70,5 <SEP> 122 <SEP> oui
<tb> 12 <SEP> Styrène <SEP> 30 <SEP> 15,
8 <SEP> L <SEP> 1 <SEP> 455 <SEP> 67 <SEP> 207 <SEP> oui
<tb> 13 <SEP> Styrène <SEP> 40 <SEP> 16,6 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 137 <SEP> 62 <SEP> 132 <SEP> oui
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU 2 (Suite)
EMI16.1
Exempi Konomère Halogène Kélange non durci de po17- Résine durcis ,Sth7lénique ester et de monomère
EMI16.2
<tb> Mniqu. <SEP> éthylénique
<tb> 'Nature <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Viscosité <SEP> Couleur <SEP> Viscosité <SEP> Déformation <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Auto-extinction
<tb> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> par <SEP> la <SEP> cha- <SEP> la <SEP> traction
<tb>
EMI16.3
de réaction solids échelle échelle Broolield leur 0 kg/cm2 Gardner Gardner à 25 C Essai ASTU - Essai ASTU D-648-1,56 D-63f;
-56 D-63B-S6'!' 14 1t styrène 27 28 82 82 oui,-
EMI16.4
<tb> Acrylate <SEP> oui
<tb> d'éthyle <SEP> 6,5
<tb> 15 <SEP> A <SEP> Styrène <SEP> 10,5 <SEP> 35 <SEP> Z-5 <SEP> 1 <SEP> 64 <SEP> oui
<tb> 15 <SEP> B <SEP> do <SEP> 20 <SEP> 36,2 <SEP> Z-4 <SEP> 1 <SEP> 86 <SEP> oui
<tb>
EMI16.5
15 a do 30 27,4 P 99*5 oui 16 A do 10 332 Z-5 54.5 ' 16 B do 20 3Q . z+ 1 6195 Qui 16 C do 30 2598 0 61.S oui 17 à do 20 29,5 S-5 1 50 oui 17 B do 30 25,8 P 48t5 oui 17 c do 40 22,1 B 1 ¯¯¯¯¯¯¯¯t 63 oui
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Le résumé qui va suivre et qui ne présente aucun ca- ractère limitatif a simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités principales et secondaires de l'invention* ces particularités pouvant être prises isolement ou en toutes com- binaisons possibles.
EMI17.1
RKVK DI A ' Z ü N S.
1, Matière résineuse thormduroismable ignifuge ; caractérisée en ce qu'elle est constituée en totalité ou en partie par le polyester non saturé d'un acide dicarboxylique non sa-
EMI17.2
turd ôthyléniquement ou de son anhydride et d'un éther monoglycidytique d'urlfalog6nophÓnol (appelé ci-après ha.agnophény2glycidyplique), mélange intimement avec un monomère 6thyléniquement non saturé.'
2. Matière suivant la revendication, 1, dans laquelle
EMI17.3
le mélange contient de C7,1 12 moles de monomère non saturé 6thyleniquemant par mole d'éther halogénoph6nylglycidylique contenue dans le polyester non saturé.
3. Matière suivant les revendications 1 ou 2, dans laquelle le monomère est le styrène, le vinyltoluènet le o-, m-
EMI17.4
ou p-méthylotyrène, le 0-, m- ou p-6thylstyrèn.. un ha.7.agbnaaty rené substitué dans le noyau, le di vinyJ 1:Ien dne, l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, le raétacrylate de méthyle ou d'éthyle ou 1* méthacrylate d'éthyle ou de méthyle, ou un mélange de ces corps.
4. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à dans laquelle le polyester contient un excès moléculaire de l'éther halogénophénylglycidylique.