JPH06501971A - 大環状化合物ベースのエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 大環状化合物ベースのエポキシ樹脂 未発明は、配合して硬化すると高いガラス転移温度を有するポリマーマトリック スを生じるエポキシ樹脂として使用するのに適したエオキシ基含有大環状化合物 に関する。

本明細書において、「エポキシ樹脂」なる用語は、平均して１分子当たり１つ以 上のエポキシ基を有する化合物の混合物を意味する場合に用いる。通常、エポキ シ樹脂は、触媒、強化剤、補強剤、充填剤等の他の添加物の存在中で硬化剤と反 応して、構造用途として有用な架橋硬化樹脂複合材料を形成する。反応が起こる 前の成分の混合物は硬化性エポキシ樹脂配合物と呼ばれ、全ての成分を１つの容 器中で合してもよく　（ワンパッケージ配合物）、あるいは、エポキシ樹脂およ び硬化剤を別の容器中で合してもよい（ツーパッケージ配合物）。後者の場合、 ２つの部分の配合物は硬化する直前に混合される。

フェノールベースのエポキシ樹脂は、通常の用途での熱硬化性樹脂の重要な部分 を形成する。これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡのジグリンジルエ ーテル（ＤＧＥＢＡ）およびその類似体は、複合材料および接着剤での使用にお いて最も重要である。他のフェノール／ホルムアルデヒドノボランク樹脂ベース のエポキシ樹脂も用いられ、幾つかの用途において利点を付与する。後者のタイ プの樹脂は、種々のフェノール類およびホルムアルデヒドから作製された線状オ リゴマーのグリシジル誘導体である。

当業者に公知のグリ／ノルエーテルタイプのエポキシ樹脂は、硬化すると、高い ガラス転移温度（Ｔ１）を有する傾向にあるが、その温度は、例えば、先端航空 宇宙および自動車用途用の複合材料のマトリックスのような高温用途に対しては 低すぎる。低いＴｇを有するマトリックス材料は、温度上昇とともに、積層体の 機械的性質の早期劣化を引き起こす。

グリシジルエーテル基をＮ−グリシンル置換基に変えた異なったタイプのエポキ シ樹脂が開発され、Ｔ、が僅かに改良された。これらは、現在、先端複合材料の 分野で広（用いられている。しかし、これらは、メチレンノアニリンのような高 毒性のビスアリールアミンをベースとし、グリ／ノルエーテルタイプの樹脂とは 硬化特性が異なるため、両タイプのものを含有する組成物では、硬化特性が異な りかつ機械的性質が劣化するという問題があつた。

本発明は、低毒性の単純で安価なフェノールから得られる硬質大環状構造ベース のグリ／ノルエーテルタイプのエポキシ樹脂を用いる後者のアプローチに対して 別法を提供するものである。硬化樹脂配合物は、現在のグリ／ノルエーテルタイ プのものに比べて優れた高温性能を有する。さらに、該配合物は、Ｔ、に悪影響 を及ぼす二となしにジグリンジルビスフェノールＡタイプの樹脂を含有すること ができる。

つぎに、添付図面について言及する。

図１はカリクサレンの模式図である。

図２は上縁エポキシカリクサレン（ｕｐｐｅｒ　ｌｉｍ　ｅｐｏｘｙ　ｃａｌｉ ｘａｒｅｎｅ）の平面図である。

大環状構造は特別な条件下で特異フェノールをアルデヒドと反応させることによ って合成できる。これらは、それらの合成および構造解明に寄与するランク（２ ｉｎｋｅ）およびツァイグラ−（Ｚｅｉｇｌｅｒ）　、１９４４、Ｂｅｒ、、７ ７．２６４．ナイーダール（Ｎｉｅｄｅｒｌ）およびフォーゲル（Ｖｏｇｅｌ） 　、１９４０、ジャーナル・オン・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ 、　Ａｔ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　）　、６２．２５１２、コーンフォース（Ｃ ｏｒｎｆｏｒｔｈ）ら、１９５５、ブリティッシュ・ジャーナル・オン・ファー マコロジー（Ｂｒ、　Ｊ、　Ｐｈａｒｍａｃｏｌ、）　、１０．７３によって十 分定義された化合物である。さらに近年、グツチェ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）　［グツ チェおよびムスクリシュナン（Ｍｕｔｈｕｋｒｊｓｈｎａｎ）、１９７８年、ジ ャーナル・オン・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ、　） 　、４３．４９０５コはこのような化合物の集合芯を「カリクサレンｊと命名し た。なぜならば、これらは、図１に示すように、アリール環か配列されてアーン （ｕｒｎ）またはカリックス（ｃａｌｉｘ）の側面を形成する配座をしばしばと るからである。本発明の樹脂の前駆体を形成するのはこのタイプの化合物である 。

これまで、カリクサレンは高分子化学の分野において限られた用途しか判明して いなかった。このような用途の最近のまとめがベリン（Ｐｅｒｉｎ）およびハリ ス（Ｈａｒｒｉｓ）の論文に記載されている［トピノクス・イン・インクルージ ヨン・サイエンス（Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｃｅ ）　、バイセンズ・ンエイ（Ｖｉｃｅｎｓ、　Ｊ、）およびポーマー・ブイ（Ｂ ｏｈｍｅｒＪ、）　、Ｅｄｓ、２３５〜２５７頁］。

グツチェら、１９８５年、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミストリー、５ ０．５８０２は、この化合物をアルデヒドに変換しようとする間に、テトラ−ア リル−テトラ−ｐ−トリスルホニルカリックス［４コーアレンから：Ａ製された カリクサレンのエポキシ誘導体について記載している。ｍ−クロロ過安臥香酸で 酸化すると、「スムーズに進行して、エオキシド構造に相応した’Ｈｎｍｒスペ クトルを有する結晶質固体を生じる」と言われていた。この反応の生成物はカリ ックス［４コアレンの５．１１．１７．２３−置換−（２，３−エポキシ）プロ ピル誘導体と考えられた。著者らは、後に、該生成物は混合物であること、およ びＦＢＦ、−エテレートを用いてエポキシドをアルデヒドに変換し、通常の有機 溶媒すべてに対して不溶性である白色のセルロース状物質を生じる試み」を明ら かにした。

カリクサレンは「下縁」またはＦ上縁」においてヒドロキシ基を用いて作製でき る（図１および図２参照）。下縁上にヒドロキシ基を育するタイプのカリクサレ ンの改良された合成に関する米国特許第４．２５９．４６４号において、ブリッ クス（Ｂｕｒｉｋｓ）　、ファウケ（Ｆ　ａｕｋｅ）およびムンチ（Ｍｕｎｃｈ ）は、これらの化合物が「エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のアル キレン酸化物、酸化物、エビハロヒドリン、グリノド、グリシジルエーテル基、 ａ−オレフィンエオキシド等のエポキシ化ビニル化合物］等の種々の試薬と反応 できることを示唆した。我々は、米国特許第４．２５９．４６４号に記載のタイ プの下縁ヒドロキシカリクサレンはエビハロヒドリンと共にハロヒドリンを形成 するだけで、通常のエポキシ化の条件下ではエポキシ化合物を形成しないことを 実験的に発見した。

さらに近年、ボア７：／　（Ｇｏｅｒｍａｎ）　、コエツケ（Ｋｏｅｃｋｅ）　 、ビｘｏｘケル（Ｂｊｅｒｏｅｇｅｌ）　、ターナラ（Ｔａｒｎｏｗ）　、シー ク（Ｓｉｅｒｋ）およびラダノッ（ｌｉａｄｄａｔｚ）　（（（ＤＤ２７８４３ ９Ａ１　（ケミカル・アブストラクッ１１４、（１５）、１４２９００ｚ、２− ５−９１））は幾つかのカリクサレンのエポキシ誘導体の製造方法を開示した。

この方法では、ここに記載のタイプのカリクサレン（下縁力゛リクサレン）上で エビクロロヒドリンと直接反応することによってグリシジルエーテルが調製され るが、エビハロヒドリンと直接反応することによってエポキシ樹脂を形成しない ことが判明した。本発明のエポキシ樹脂は上縁カリクサレンである。ＤＤ２７８ １３９ＡＩにおける新規性は、相間移動剤の使用および反応に影響を及ぼす長い 反応時間にある。この方法によれば、カリクサレンをポリマーまたは生イし字物 質に対して結合させるために、カリクサレンが高反応性の基で官能化されると言 われている。樹脂マトリックス物質としてこれらの物質を使用することについて の記載はない。ＤＤ２７８１３９ＡＩの物質に達するためのエポキシ当量はあま りにも大きく、例えば、ｔ−プチルカリノクス〔８コアレンのエポキシ誘導体に 対して４９０ｇであり、複合材料での使用に適さない。さらに、硬化条件下、特 に三フッ化ホウ素の存在中でｔ−ブチル置換力リクサレンのエポキシ誘導体は幾 分か脱アルキル化して、得られたマトリックス中に空隙（ｖｏｉｄａｇｅ）を形 成する傾向にあることが判明した。

我々は、ＤＤ２７８１３９Ａ１の実施例３に記載の調製を繰り返して、エポキシ 当量３９０ｇのエオキシ誘導ｔ−プチリカリックス［８コアレンを製造した。

我々の標準系において、この物質（樹脂Ａ）を硬化させると、本発明によって製 造された樹脂より劣るＴｔ　（Ｔａｎ６１９９℃）を有する不均質物質が得られ る。

この結果は、この実施例における間接的方法によって合成されたｔ−プチルカリ ックス［８］アレンを硬化することによって得られるもの（樹脂Ｂとして後述す る）と同様である。

市販のエポキシ樹脂と共に、幾つかのカリクサレンを硬化剤として使用すること が、マエダ（Ｍａｅｄａ）およびウチダ（シｃｈｉｄａ）　、１９９０年、軌硬 化性樹脂、１１．７９および日本特許第０２．１２３．１２６号に記載された。

クレームさｎた利点は、硬化樹脂の「熱安定性、高弾性および高ガラス転移温度 −１である。Ｓ本特許第０２．：ｔ２３．１２６号はビスフェノールＡタイプの 樹脂のニポキノ基は、トリニチレノテトラアミン等の第一アミンの存在中でｔ− プチルヵリソクス［４］および［８］アレンのヒドロキシル基と反応しないが、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第三アミンの存在中で反応すると述べてい る。

我々は、レソルンノールまたはその誘導体および他のフェノールを種々のカルボ ニル化合物と反応させることにより得られるＣ−メチル力リックス〔４３レソル ノアレン（２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１ ８，２２，２４−オクタヒドロ上ン刀すックスー４−アレン）等の「上縁」カリ クサレンから改良されたエポキシ樹脂が調製できることを発見した。該カリクサ レンを用いると樹脂に良好な粘度特性が与えられ、樹脂が硬化すると、現在使用 のグリンジルエーテルタイプの樹脂に比べてかなり高いガラス転移温度を有する ようになることを発見した。

本発明の１つの実施態様によれば、式（■）：［式中、ｎは３〜１０の整数。

Ｒ１およびＲ３は同一または異なって、水素、ヒドロキシル、アルコキノ、アリ ルオキシおよびエポキシプロビルオキシ（グリン／ルオキシ）から選択されたも のであり； Ｒ２は水素、所望によりハロゲンで置換されたアルキル、所望により／）ロゲン で置換されたアリールアルキルおよび所望により７１０ケンで置換されたアリー ルから選択されたものであり： Ｒ４は水素、所望によりハロゲンで置換されたアルキル、所望によりハロゲンで 置換されたアリールアルキルおよび所望によりアルキルおよび／またはハロゲン で置換されたアリールから選択されたものであり。

Ｒ５は水素およびアルキルから選択されたものであり：ただし、樹脂は平均して １分子当たり少な（とも１つ以上のエポキシ基を有する］て示される少なくとも １つ以上の化合物を含有してなることを特徴とする大環状エポキシ樹脂が提供さ れる。

すべてのアルキル基（ｍｏｉｅｔｙ）は直鎖または分岐鎖である。好ましくは、 アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

本明細書において、「アラルキル」とは、１つ以上のアリール基、例えば、ベン ジル、ジフェニルメチルで置換された直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。

置換基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は「上縁」上にある。

Ｒ５は「下縁」上にあり、Ｒ４は「橋かけ基」上の置換基、カリクサレンの−Ｃ （Ｒ）−である（図１および図２参照）。

式（１）の化合物の好ましい群は、Ｒ１およびＲ３がそれぞれヒドロキシ、アル コキンまたはエポキシプロビルオキシ、Ｒ２が水素、Ｒ４がメチル、エチルまた はプロピル、Ｒ５が水素であるものである。

式（１）の化合物の特に好ましい群は、ヒドロキシル（またはヒドロキシル＋ア ルコキノ）基の数がエポキシ基の数に略等しいものである。

本発明のエポキシ樹脂は、酸またはアルカリの存在中、環状構造を与えるように 調整した条件下、適当なフェノールをアルデヒドと反応させることにより調製さ れるカリクサレン前駆体を直接的または間接的にエポキシ化することによって： Ａ製さｎる。カリクサレン前駆体の調製に用いらｎる方ξは文獣中Ｉこすでに記 載の方法と同様であり、制御された条件下、酸または塩基の存在−でアルデヒド をフェノールに添加し、支応の水分を除去するために適当な溶媒中でよく加熱す ることを必要とする。本発明Ｊ二層いる前駆体は「上縁」上にヒドロキシル基を 有するものであり、エピクロロヒドリンで亘接二ポ千ン化できる。アリルニーチ ルを製造するのに２・要なニポキ／化の他の方法を用いることもできるが、これ らの誘導体は、過酸で処理して酸化する際に急速な重合を受ける。しかし、他の 適当な公知の方法を用いることもてきる。

樹脂のエポキシ基含量および物性は、メトキノまたはアリルτキン等のエーテル 基の形咬によるエポキシ樹脂にヒドロ二ノ官能伍をマスキングする、あるいはエ ポキシ化条件を変えることによって′３節できる。樹脂の橋、縁官能価および重 合度に化学的変形を加えて、その性質を改良することもてきる。

本発明の他の実施態様ｊ二よれば、式 ［式中、ｎ、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４は式（１）の化合物に記載のものと同意義で あり、Ｒ６およびＲ７は同一または異なって、水素またはマスキング基から選択 されたものであり、ただし、Ｒ６およびＲ７の少な（とも１つ以上が水素である 〕で示される化合物をエポキシ化することを特徴とする前記式（１）のス１状化 合物の製造方法が提供される。

エピクロロヒドリンまたは他の適当な試薬を用いてエポキシ化を行ってもよい。

本発明のさらに池の実施態様によれば、前記式（Ｔ）の大環状化合物から構成さ れるエポキシ樹脂を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂配合物が提供さ れる。

不発明のさらに他の実施態様によれば、前記エポキシ樹脂、他のエポキシ樹脂お よび／または当業者に公知の強化用ポリマー、硬化剤および触媒等の添加剤を含 有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂配合物が提供される。

調製されたエポキシ樹脂は、通常、１７０〜４００のエポキシ当量を有し、低融 点固体である。硬化性配合物において、エポキシ樹脂里独で、あるいは他のエポ キシ樹脂、例えば、グリシンルエーテルと同様の利点を有する市販のＤＧＥＢ、 八と混合して用いてもよい。アミン硬化剤、例えば、アミンＤＤＳと組み合わせ て用い、２５０℃までの温度で硬化してもよい。無水物等の他の硬化剤を用いて もよいっ硬化反応は、例えば、ＢＦ３−エチルアミン、ＢＦ、−ベンジルアミン または他の公知の触媒を添加することによって触媒してもよい。強化用ポリマー はエラストマーまたは熱可盟性樹脂でもよい。

オートクレーブ中、ホットプレートプレスまたは他の装置等、いずれの好適な公 知技術を用いて硬化を行ってもよい。

つぎに、Ｒ５がヒドロキシル、アリルオキシまたはエポキシプロビルオキシ基で ある前記式（１）の化合物を比較のために説明する。

特に好ましいエポキシ樹脂を以下の表１に示す。

本発明の幾つかの樹脂の構造 樹脂 実施例Ｎｏ、　Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　Ｒ’　Ｒ５ｎｌ　０Ｇ１ｙ　ＨＯＨＭｅ　Ｈ４ ２０Ｇ１ｙ　ＨＯＨＥｔ　Ｈ４ ３０ＧＩｙ　ＨＯＨ１−Ｐｒ　Ｈ４ ４０Ｇｌｙ　ＨＯＨＰｈ　Ｈ４ ５０Ｇｌｙ　ＨＯＭｅ　〜１ｅＨ４ ６０Ｇ１ｙ　ＨＯＨｎ−Ｐｒ　Ｈ４ ７０Ｇ１．ｙ　Ｍｅ　ＯＨＭｅ　Ｈ４ ８０Ｇ１ｙ　Ｈ’ＯＨＭｅ　Ｈ４ 比較用 樹脂、へ　Ｈｔ−Ｂｕ　ＨＨＯＧｙ　８Ｈ 樹脂Ｂ　Ｈｔ−ＢｕＨＨＯＧｙ　８ アリール ココテ、ＯＧ　Ｉ　Ｙ　＝　ＯＣＨ２ＣＨ（０）　ＣＨ２注 これらは「理だ化された」構造である。与えられた樹脂の調製では、Ｒ１および Ｒ３の基の位置に互換性を有する多くの放射性異性体が存在する。また、エポキ シ化中で、アルコキ７基を生じさせるヒドロキシル基のマスキングが生じてもよ い。

例えば、樹脂Ｄ　Ｇ　Ｅ　Ｂ　Ａ、ンアリールアミン硬化剤および触媒を含む本 発明の樹脂配合物は、後硬化（空気中で自由に加熱する）の有無に関係なく工程 中で１８０℃まで加熱することにより硬化すると２００℃以上のカラス転移温度 を有し、通常は（後記）表３に示すように２７０〜３００℃の範囲にある。後者 の範囲にあるＴ、値は本発明の樹脂のために予想される用途に好ましい。比較の ため、先行技術のグ？ノンンノは一チルタイプのエポキシ樹脂は２４０’Ｃまで のＴ１値を有する。

エポキシ樹脂および硬化剤のみを含有する硬化樹脂配合物の破壊靭性値（Ｋ、） は０．４〜０．６ＭＰａ、ｚ”２である。種々のゴムおよび熱可塑性物質等の種 々の強化剤を樹脂に配合することにより大きい靭性を得ることができ、かがる配 合物の靭性値は、典型的には、０．５〜０．８ＭＰａ、ｍ”’である。

本発明のエポキシ樹脂は繊維強化複合材料の製造において特に有用である。

例えば、本発明の樹脂配合物を、溶液（好ましくは、低脂肪族ケトンまたはハロ ケン化炭化水素溶媒）またはホントメルトがら一方向炭素繊維または炭素繊維織 物等の強化布に塗布してもよい。下塗されたトランスファー媒体からのトランス ファーを含む手動または機械によって塗布を行ってもよい。

他の実施態様において、本発明は、強化繊維が前記エポキ／樹脂配合物で含浸さ れることを特徴とする含浸強化繊維材料（通常、「プレプレグ」として知られる ）を提供する。

含＆繊維材料は複合材料を作成するいずれの好適な公知方法、例えば、当て板ま たは適当な工具上での真空バッグ成形によって作成できる。

含＆繊維強化材料は先端複合材料の製造において有用である。

かくして、さらに他の実施態様において、本発明は、本発明の硬化エポキシ樹脂 配合物からなるマトリックス中に繊維材料を含有してなることを特徴とする先端 複合材料を提供する。

また、本発明の樹脂は、樹脂トランスアー成形用またはシート成形材料の製造用 の適当な配合物中で使用できる。他の予想される用途は引抜成形である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定するも のではない。

拷Δ男 間接法による「下縁」カリクサレンエポキシ樹脂（樹脂Ｂ）の調製を実施例Ａに 示し、さらに１．′下縁」カリクサレンエポキシ樹脂（樹脂、八）をＤＤ２７８ １３９Ａ１に記載の方法により作製した。これらの例は比較のためのものであり 、本発明の：上縁」カリクサランエポキシ樹脂の製造の容易性および良好な特性 を示すものである。

実施例Ａ　、ｔフタ−ｔ−ブチルーオクタヒドロキシ力υノクスＣＢ′Ｊアレン （ｐ−１−プチルカリックス「８］アレン由来のエポキシ樹脂（樹脂Ｂ）ｐ−ｔ −プチルカリソクス［８］アレン出発材料を作製するのに用いる方圧は、グソチ ニら、１９８１年、ツヤ−ナル・オン・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー 、１０３．３７８２の方法に基づいた。このタイプの「下縁」カリフサラン（図 １参照）は、エビクロロヒドリンを用いた１接反応によってエポキシ樹脂を合成 するのが困難であり、前記方法を用いてクロロヒドリン誘導体のみを得た。

したがって、エーテル二オクターｔ−プチルーオクタアロキンヵリノクス［８］ アレンを最初に調製した。

ｐ−ｔ−プチルカリノクス［８コアレン（１，０７ｇ、０．００８３モル）を乾 燥ＤＭＦ　（２５ｍｌ）中に溶解し、アルゴンでパージした装置内に入れた。溶 液の温度を６０℃に上げた後、新たに乾燥ベンゼンで洗浄した水酸化ナトリウム （１゜３ｇ、０．００５４モル）を数回に分けて添加し、混合物をこの温度で１ 時間保持した。臭化アリル（ｌｏｍｌ、０．１１６モノりを撹拌した反応混合物 に滴下し、添加中に温度を１１０℃に上げた。添加を終えた後に温度が９０℃ま で下がった時に、反応混合物を１２０℃に昇温し、この温度で２時間保持した。

冷却後、反応混合物を水（５０ｍｌ）で希釈し、生成物をエーテル（２Ｘ　５０ ｍ１）で抽出した。

合したニー壬ル抽出物を希釈ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎ　ａ　２　ＳＯ ２で乾燥蒸発させた。

粗残渣をＣＨＣｌ３／５ｉｅＯＨ，ついでトルエン／ヘプタンから再結晶化し、 オクタアリルエーテル（０，６１ｇ、４６％）の無色結晶を得た。融点２２６〜 ２２９℃、実測値、Ｃ１８２，６：　Ｈ，９，３（Ｃ＋４Ｈ＋ａＯ）　ａ　理論 値：Ｃ，８３゜１：Ｈ，９，０％、’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（ＣＤＣ１３）δ：１． １１．　ｓ、（ＣＨ３）ｚｃ；４゜０２、ｍ、３２Ｈ，ＣＨ２および０ＣＨ２： ４．８４．　ｍ、４．９４．　ｍ、５．１２゜ｍ、１６Ｈ，＝ＣＨ２ ５，７４，ｍ、８Ｈ，−ＣＨ＝＋７．００．　ｓ、１６Ｈ，芳香族。

アリルエーテルのエポキシ化 ジクロロメタン（ｌｏｍｌ）中アリルエーテル（１，６１６ｇ５０．００１モル ）を、ｍ−クロロ過安息香酸（１゜３８ｇ、０．００８ｍ１）のジクロロメタン （ｌｏｍｌ）中溶液と混合し、室温で２４時間撹拌した。この後に、沈澱したｍ −クロロ安息香酸を濾過しく通常は理論値よりも少ない量が回収される）、濾液 を中性アルミナで充填された短カラムに通して、残りの酸および過酸を除去した 。フラクションを集め、過酸化物の有無をチェックし、蒸発させた。カラムから １．０９０ｇの物質を２つの主なフラクションで回収した。’Ｈｎｍｒ、は両方 のフラクション中にエオキシ基が存在することを示した。この樹脂はエポキシ当 量４９９ｇを調製 方法Ａ クラム（ＣｒａｌＭ）ら、１９８８年、ジャーナル・オン・アメリカン・ケミカ ル・ソサイエティー、１１０，２２２９の方法によって調製したＣ−メチル力リ ックス〔４］レソルシナレン（５０ｇ、０．０９１９モル〕を、エビクロロヒド リン（３４０ｇ、２８８ｍ１．３．７モル）、２−プロパツール（２８８１１１ ）およびメタノール（９６１１１）の混合物に添加し、撹拌した。短時間後に溶 液を得、油浴中で温度を５０℃に上げた。この溶液に、ＮａＯＨ（２９，４ｇ、 ０．７３５モル）のメタノール（２００ｍｌ）中溶液を滴下した。添加には約１ 時間要し、温度を５０℃に保持した。添加後、反応混合物をさらに５０℃で４時 間撹拌した。冷却時、無機塩を濾過し、濾液を蒸発させて残渣を得、それをジク ロロメタン（１００ａ＋１）中に再溶解した。不溶性物質を濾過し、濾液を希釈 ブライン（１００ｍｌ）で処理し、少量の酢酸でｐＨを５に調整した。かくして 形成されたエマルジョンをセライトを通して濾過することにより凝離させた。さ らに水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。この液体を、 中性アルミナで充填した短カラム（４２Ｘ　７５ｍｍ）に通して着色不純物を除 去した。溶出液を蒸発させて、樹脂を茶色の脆い粉末（８２ｇ）として得た。融 点１４８〜１５４℃、’Ｈｎ、ｍ、ｒ、　（ＣＤＣｌ２）δ：１．４８．　ｍ： ２．７４．　ｍ；３．３０．　ｍ：３．６．　シャープなピーク；３．８７．　 ｒｎ；４．６１．　ｍ；６．３３．　ｍ；７．２０．　ｍニア、２０．　ｍ。

ｎ、ｍ、ｒ、は部分的にエポキシ化した物質の全系統を示す大きな複雑性（ｃｏ ｍｐｌｅｘｉｔｙ）を示した。この樹脂はエポキシ当量１７５ｇを有し、それは 、１分子当たり平均４つのエオキシ基を示唆する’Ｈｎ、ｍ、　ｒ、の全データ と一致していた。

方法Ｂ 前記方法へと同様にして調製したＣ−メチルカリックス［４］レソルンナレン（ ７５ｇ、０．１３８モル）を秤量して反応フラスコに入れ、エビクロロヒドリン （２１６ａｌ、２．７６モル）、２−プロパツール（４５ｍｌ）、メタノール（ ２１ｍｌ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０，３７５ａｌ）の順に添加 し、アルゴンでガスタールし、機械撹拌した。溶液を急速に得、油浴中で温度を ５０℃に上げ、この温度で撹拌しながら１時間保持した。つぎに、ＮａＯＨ（４ ４，２ｇ、１１０４モル）の水（２７０ａｌ）中溶液を１時間かけて滴下し、そ の間、温度を約５０℃に保持した。さらに５０℃で３時間撹拌を続け、室温で一 夜放置した。

翌日、前記で操作した量の５０％の氷酢酸を添加して混合物のｐＨを約５に調整 した（反応フラスコ中で２相分離すると、上部水性相が分離しやすくなり、その 後の蒸発が容易になる）。つぎに、有機相を蒸発乾燥させた。一方、２相が分離 しない場合は、全反応混合物を蒸発乾燥させた。固体残渣を機械撹拌しながらジ クロロメタン（４００ａｌ）で抽出しくエポキシ樹脂はジクロロメタン中で非常 に可溶性である）、セライトの層を有する大きいブフナー漏斗上で濾去して、か なり困難な濾過を助けた。残渣をさらにジクロロメタン（２００ａｌ）で再抽出 し、合したジクロロメタン抽出物を水（２００ａｌ）て１回洗浄し、Ｎａ２　Ｓ Ｏ２で乾燥し、蒸発乾燥させた。残渣を再度ジクロロメタン（３００ａｌ）中に 溶解し、セライトを通して再に：ｆ遇して、透明な溶液を得た。蒸発乾燥させて 、エポキシ当量１９５ｇの脆い淡黄色粉末（８４，７ｇ）をエポキシ樹脂として 得た。融点１７調製 確立された方法によって調製されたＣ−エチルカリックス［４］レソルンナレン を実施例１と同様にしてエビクロロヒドリンで処理して、エポキシ当量２３８ｇ の脆い固体を樹脂として得た。

実施例３　Ｃ−イソプロビル力リックス［４コ　レソルンナレン由来のエポキシ 樹脂 確立された方法の変形によって調製された出発Ｃ−イソプロビル力リすクス［４ 〕レソルノナレンを実施例１と同様にしてエビクロロヒドリンで処理して、軟化 温度１２０−１２５℃、エポキシ当量２４７ｇの樹脂を得た。’Ｈｎ、ｍ、ｒ、 　（ＣＤＣ１３）は錯体であった。０．８５．　ｍ、２Ｏ−２４Ｈ；　１．５． 　ｍ、４Ｈ；２．７３、ｍ、約１２Ｈ：錯体域３〜４．６　：　６．３５．　ｍ 、約３Ｈ；　７．２．　ｍ、約２実施例４　Ｃ−フェニル力リックス［４］レソ ルシナレン由来のエポキシ樹脂 ９５％エタノール（５８０ａｌ）および濃ＨＣＩ　（１４６ｍ１）の混合物中ル ソルシノール（８０，２ｇ、０．２９モル）およびベンズアルデヒド（７４ｍｌ 、０゜７２９モル）を、アルゴン下、８０℃で１１日間機械撹拌した。この後、 黄色沈澱を濾過し、９５％エタノール中で３０分間撹拌しながら懸濁させること により洗浄し、濾過した。この洗浄方法を２回繰り返した。粗生成物を２ＭＮａ ＯＨ中に溶解し、濾過し、酢酸で酸性化して、沈澱を生じさせた。濾過乾燥して 茶色の固体１３４ｇ（９３％）を生成物として得た。’Ｈｎ、ｍ、ｒ、（ＮａＯ Ｄ）δ：５．６２、　ｍ、４Ｈ；５．９８．　ｓ、４Ｈ，ＣＨ：６．２６．　ｍ 、４Ｈ；　７．１４．　ｍ。

２０〜２４Ｈ０ エビクロロヒドリンとアルコールの反応混合物中にカリクサレンを懸濁させる以 外は前述の方法と実質的に同様にしてエポキシ樹脂を調製した。反応が進むにつ れて、出発材料は溶液になった。後処理し、アルミナ上でクロマトグラフィーに 付して、エポキシ当量１８６ｇの脆い暗色の固体として樹脂を得た。

実施例５　部分的にメチル化したＣ−メチルカリンクス［４］レソルノナレン由 来のエポキシ樹脂 無水に２ＣＯ３（１０，２ｇ）と乾燥アセトン（２００ａｌ）の混合物中のＣ− メチルカリンクス［４１レソルンナレン（１０ｇ、００１８モル）をヨードメタ ン（１５，７ｇ、　０．１１モル）で処理し、アルゴン下で１６時間還流撹拌し た。

塩を濾過した後、アセトン溶液を蒸発乾燥させ、ジクロロメタンとｐＨ３の希釈 ブラインの間で分配した。新たにジクロロメタンで抽出し、合したンクロロメタ ン層をブラインで１回洗浄し、乾燥しくＮａ２５Ｏ４）、蒸発乾燥させた（１０ ６ｇ）。この残渣をジクロロメタン中に再溶解し、フロリンル（Ｆｌｏｒｉｓｉ ｌ、商標名）の短カラムを通し、溶出液を蒸発させて、混合メチルエーテルを油 （８，１ｇ）として得た。ＨＰＬＣにより、この生吸物が咬分の混合物であるこ とが示されたが、’Ｈｎｍｒはメチル化と一致していた。これらの混合物中には 、幾つかのＣ〜メチル力リすクスＥ４］　レソルンナレンのオクタメチルエーテ ルがいつも存在し、その確実なサンプルを調製し、完全に特徴ずけた。

インドメタンの使用量を変えることにより種々のメトキノ含量を有する生成物を 得た。これらの油からのエポキシ樹脂の調製は前述の方法に従った。エポキシ当 量２４１．３１３．３３５および４０３ｇのエポキ／樹脂がｙＡ製された。

実施例６　Ｃ−ブロビルー力すノクス醗］レソル／ナレン由来のエポキシ樹脂 適当な出発力リクサレンを用い、実施例１と同様にしてＣ−プロビル力リックス ［４コレソルンナレンからエポキシ樹脂を作製した。樹脂は１１５〜１３０°Ｃ の融点および２１５ｇのエポキシ当量を有していた。

オキシ樹脂 前述の方法と同様にしてＣ−メチル−２−メチルカリンクス［４］レソルンナレ ンをエポキシ化して、エポキシ当量２１５ｇのエポキシ樹脂を得た。

実施例８　Ｃ−メチルカリックス［４］レソルンナレン白来のエポキ／樹脂（ａ ）出発カリクサレン　レソルシノール（１１，０１ｇ、０．１モル）およびアセ トアルデヒド（４，４１ｇ、０．１モル）の水（４０ｍｌ）中撹拌混合物に、濃 ＨＣＩ　（１０ｍ１）を注意深く添加することにより酸性化した。発熱反応の後 に沈澱が急速に生成した。７５℃で１時間撹拌を続け、混合物を冷却し、沈澱力 リクサレンをｆ！！過し、水で洗浄し、乾燥した（１４ｇ）。この生成物は約２ ５％のメス。トランス、／ス異性体および７５％の「通常」の全ノス異性体を含 有する。

（ｂ）エポキシ化　前述の方法と同様にして、融点１１８〜１２８℃およびエポ キシ当量１８０ｇを有する混合異性体からなるエポキシ樹脂を得た。

実施例９ ＜ａ）典型的な硬化性配合物の調製 実施例１で調製した樹脂（３，６３ｇ）を市販のＤ　Ｇ　Ｅ　Ｂ　、Ａタイプの エポキシ樹脂（４，０１ｇ）であるエピＤ　−）　（Ｅｐｉｋｏｔｅ）　８２８ ３　Ｔ　Ｑ　（商標名）に１２７℃で撹拌しながら数回に分けて添加した。得ら れた油にアミン硬化剤、ｐ−アミノフェノールスルホン（ＤＤＳ）（２，３６ｇ ）を撹拌しながら数回に分けて添加した。この時点で、添加剤、例えば、ＣＴＢ Ｎゴムを所望により添加して強化配合物としてもよい。この混合物を真空（１ｍ ｍＨｇ）にすることによって８時間脱ガスし、Ｆ３−エチルアミン触媒［アンカ ー（＾ｎｃｈｏｒ）　１９４８　（商標名）］を撹拌しながら一度に添加した。

前記と同じ条件下で混合物をさらに４分間脱ガスした。

（ｂ）典型的な配合樹脂の硬化および特性適当な型に注入し、１００℃で１時間 、１４０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間加熱して硬化させた。この硬化樹 脂はＴ、　（Ｔａｎｏｍａｘ）　２８１℃およびモジュラス２．１ＳｉＰａを有 していた。樹脂のコンパクト引張試験によって測定された破壊靭性は０．４０Ｍ Ｐａ、ｍ＋７２であった。実施例１の他の配合物の特性を表実施例９（ａ）の方 法を用い、実施例１〜８と同様にして調製された樹脂を配合した。これらの配合 樹脂は、実施例９（ａ）のように硬化すると、表２に示す破壊靭性を与える。

実施例１１　典型的なプレプレグの調製方法（ａ）　実施例９（ａ）と同様にし て調製された樹脂配合物（５５ｇ）を精製したメチルエチルケトン（５５１ｍｌ ）中に溶解し、フィベライト（Ｆｉｂｅｒｉｔｅ、商標名）高性能構造Ｗ３２２ 炭素繊維織布上に塗布した。プレプレグを熱風で２時間乾燥し、９０℃のオーブ ン中で「Ｂヨ工程を行った。このプレプレグは平均樹脂含量４３％、並びに良好 なドレープ性および僅かな粘着性を有していた。「ｂ工程」の温度および時間を 変えて、各配合物の要求に適合させた。

方法（ｂ）　幾つかの配合物に関しては、ジクロロメタン中にエポキシ当量、硬 化剤および任意の添加剤を溶解し、この溶液からプレプレグを形成することがよ り有利である。

また、これらのプレプレグ形成溶液は布または一方向テープの機械プレプレグ成 形に適していた。

実施例１２　サンプル複合積層体の作製Ｂ５５７２７３にしたがい、実施例９の ようにして作製されたプレプレグから２０ブライの積層体をレイアップし、前述 の硬化スケジュールを用いて、圧力６２０ＫＰａ下、オートクレーブ中で硬化し た。硬化積層体は密度１．５６　ｇ／Ｃｍ３、繊維体積５７％および複合材料に 対する繊維重量６２．８％を有していた。

前述のようにしてプレプレグから２プライ、１２プライおよび５ブライの積層体 を作製し、オートクレーブ中またはホットプレートプレス上で硬化させた。

実施例１３　衝撃特性 ■ＣＩ衝撃試験機で試験すると、２ブライの積層体は平均破断荷重１６６．１Ｎ および平均破断エネルギー３５５ジユールを有していた。

実施例１４　典型的な積層体のモードＩ破壊靭性プレプレグから２０プライの布 複合積層体を作製し、Ｂ５５７２７３に従って試験した。幾つかの配合物に対す る値を表４に示す。

実施例１５　積層体の静的引張特性 新規樹脂からなる種々の配合物から作製された１２ブライのプレプレグを調製し 、引張特性に関するＢＭＳ８−２５６Ｆに従って試験した。結果を表５に示す。

実施例１６　樹脂のゴムによる強化 実施例９（ａ）のようにして調製された硬化性配合物にＣ７ＭＮゴム［ハイカー 　（ＩＪｙｃａｒ）　１３００ｘ１３　（商標名）３１０部を混合し、実施例９ 　（ｂ）　ノように硬化させて樹脂サンプルとするか、配合物をプレプレグ成形 し、実施例１１および１２のように積層体を調製し、未処理サンプルよりかなり 強化されたサンプルを得た（表２および表６）。

硬化配合樹脂の特性 注：すべでの樹脂は同じ条件下でＢＦ、−エチルアミン触媒（０，３３部）を用 いて硬化させた。

＊・多くの値に基づく破壊靭性（単位・ＭＰａ、ｍ”）表３ 幾つかの硬化ニートカリクサレン樹脂配合物および幾っがの他のグリシジルエー テル樹脂配合物で得られたＴヨ値（Ｄ　Ｍ　Ｔ　Ａ　）の比較 注： １、ジグリシジルエーテルタイプの実験樹脂２、　Ｔａｎ６曲線の低温側の肩 ３、エポキシ当量 ４、幅広いＴａｎδピーク 表４ 幾つかの典型的な積層体のモードＩ破壊靭性表５ 典型的な積層体の幾つかの静的引張特性表６ 実施例１から得た樹脂を含有する積層体のモードＩ破壊靭性値に及ぼす添加ＣＴ ＢＮゴムの効果図１ 橋 図２ ｇＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩｒＪＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ 　０ＮＮＬ　ＩＡＴＯＮ　４ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ｒＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ 、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳ（７２）発明者　ホッジキン、ジョナサン・ハワ ードオーストラリア連邦　３１２５、ビクトリア、パーウッド、セリア・ストリ ート２８番（７２）発明者　ダオ、ブウ・ニュイエンオーストラリア連邦　３０ ７５、ビクトリア、ラロー、モナッシュ・ストリート１００番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、ｎは３〜１０の整数； Ｒ１およびＲ３は同一または異なって、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アリ ルオキシおよびエポキシプロピルオキシ（グリシジルオキシ）から選択されたも のであり； Ｒ２は水素、所望によりハロゲンで置換されたアリールアクアルキル（ａｒｙｉ ａｋａｌｋｙｌ）、所望によりハロゲンで置換されたアルキルおよび所望により ハロゲンで置換されたアリールから選択されたものであり；Ｒ４は水素、所望に よりハロゲンで置換されたアルキル、所望によりアルキルまたはハロゲンで置換 されたアリールアルキルおよび所望によりハロゲンで置換されたアリールから選 択されたものであり；Ｒ５は水素、アリールおよびアルキルから選択されたもの であり；ただし、樹脂は平均して１分子当たり少なくとも１つ以上のエポキシ基 を有する］で示される少なくとも１つ以上の化合物を含有してなることを特徴と する大環状エポキシ樹脂。
2. ２．Ｒ１およびＲ３がそれぞれヒドロキシル、アルコキシまたはエポキシプロピ ルオキシ、Ｒ２が水素、Ｒ４がメチル、エチルまたはプロピル、Ｒ５が水素であ る請求項１記載の樹脂。
3. ３．ヒドロキシル（またはヒドロキシル＋アルコキシ）基の数がエポキシプロビ ルオキシ基の数に略等しい請求項２記載の樹脂。
4. ４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、ｎ、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４ は請求項１の式（Ｉ）の化合物に記載のものと同意義であり、Ｒ６およびＲ７は 同一または異なって、水素またはマスキング基から選択されたものであり、ただ し、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つ以上が水素である］で示される化合物をエ ポキシ化することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の式（Ｉ）の大環 状化合物の製造方法。
5. ５．エピクロロヒドリンを用いてエポキシ化を行う請求項４記載の方法。
6. ６．少なくとも１つ以上の請求項１〜３いずれか１項記載の式（Ｉ）の大環状化 合物並びに他のエポキシ樹脂および／または当業者に公知の添加剤を含有してな ることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂配合物。
7. ７．当業者に公知の添加剤が強化ポリマー、硬化剤、補強剤、充填剤および触媒 から選択される請求項６記載の硬化性エポキシ樹脂。
8. ８．他のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ ）であり、当業者に公知の添加剤が４，４′−ジアミノジフェニルスルホンＤＤ ＳおよびＢＦ３エチルアミンである請求項６または７記載の硬化性エポキシ樹脂 配合物。
9. ９．繊維強化剤を請求項６〜８いずれか１項のエポキシ樹脂配合物で含浸するこ とを特徴とする含浸繊維強化材料。
10. １０．硬化エポキシ樹脂を請求項６記載のエポキシ樹脂配合物から形成すること を特徴とする、硬化エポキシ樹脂のマトリックス中に繊維材料を含有してなる先 端複合材料。