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EMI1.1
D1th1obil(N-phénylmal'imides) .. titre d'agents vulomisante du caoutchouc et leur procédé de préparation ¯¯¯¯......¯¯...".....¯
La présente invention se rapporte à une classe nouvelle de composée chimiques dits dithiobis(N-phényl-
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malé1m1deD) et à leur procédé de préparation. Elle se rapporte en outre à ],application de ces composés nouveaux à titre d'agents vulcanisants du caoutchouc.
Les composés en cause peuvent être représentés par la formule (1) ci-après:
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Les deux atomes de soufre peuvent être attachés aux noyaux respectifs dans une position quelconque relativement au groupe maléimido de manière à obtenir un édifice symétrique.
Les dits composés se préparent par un procédé eh deux stades consistant (1) à faire réagir une dithiodiani-. line avec de l'anhydride maléique de manière à obtenir un acide dithiobis(N-phénylmaléamique) puis (2) à convertir ce composé intermédiaire en dithiobis(N-phénylmaléimide) au moyen d'anhydride acétique et d'acétate de sodium.
Si l'on prend la préparation de la 2,2'-dithiobis(N-phényl- maléimide) comme exemple, les réactions peuvent être illus- trées selon l'équation (2) (Stade 1) ci-dessous:
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et l'équation (3) (Stade 2) ci-après:
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Les composée selon l'invention peuvent être uti- lisés comme agents vulcanisants des caoutchoucs naturelq et
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artificiels à forte non-saturation olétinique., De plus, les caoutchoucs vulcanisés au moyen des composés en cause manifestent une meilleure résistance à l'usure et au fis- surage que les produits similaires vulcanisés par les com- posée connus du type de la bia-maléimide. Le caoutchouc est mixtionne de la manière usuelle au moyen de 0,25 à 6,0 parties en poids et de préférence de 1,5 à 2,5 parties en poids des composés en cause pour 100 parties de caout- chouc,
avec les autres ingrédients usuels de mixtionnage,
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aaractér3atiquament le noir de carbone et un plastifiant huileux,puis la matière eet mise en forme et vulcanisée de la manière bien connue pour la vulcanisation du caout-
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chouc.Lea composés en cause peuvent être utilisés comme seuls agents vulcanisants ou conjointement avec d'autres agents vulcanisants ou accélérateurs.
Les caoutchoucs convenant à l'invention sont
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les caoutchoucs naturels et artificiels A forte non-natu- ration oléfinique et qui sont classiquement vulcanisés par le soufre. Ces caoutchoucs synthétiques sont les homo-
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polymères des hydrocarbures diolétiniques conjugués ali- phatiques et les copolymèree de ces dioléfines avec des composés monooléfiniques copolymérisables. Ces monocle-
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fines comprennent le styrène, l'alpha-nthyl-etyrëne? le p-méthylatyrène, l'alpha-p-diméthylatyrène, les Itr, !<*#;
*. amides, acides et esters acrylique et méthacrylique, les vinyl-pyridïneoi les esters tumariquea, les esters Btéthy- lëne-maloniquest le chlorure de vinylidène, la méthyl- vinylcétone, et la méthyl-isopropényl-eétone* On peut également eopo.ymériaer des mélangea de ces composta mono. oléf iniques avec la dioléfine* On entend par "non¯3 satura- tion olétinique élevée" une quantité de non"saturation de l'ordre de celle existant dans le caoutchouc drlévb*loa copolymbres doivent contenir à l'état copolym6r1eé au moine
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35% de l'hydrocarbure diolétiniqua.
Le* caoutchoucs butylas, qui sont des élestmèren fabriquée par un pro-
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cédé de polymérisation ionique à l'aide d'un proportion
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principale d'une isooléfine et d'une quantité plus faible d'un hydrocarbure d.odt3n,qua conjugué dans un solvant organique.ne sont pas durcissables par lori maldimidaa
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et sont exclus du cadre de l'invention* Les caoutchoucs synthétiques en cause peuvent
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ttre des polymères en émulsion ou des noaopolyneraa et
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copolymères stéréospécifiques ( ou stéréo-régulier ) des
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hydrocarbure.% dioléfiniques conjuguées aliphatiquea, parai
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lesquels les polymères présentant le plus grand intérêt
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commercial sont actuellement le c9,e-Z.-polyiaoprna (souvent dit caoutchouc naturel synthétique) et lé ois" 1.4-polybutadiène .
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Les exemples suivant illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
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Stade 1 - Préparation d'un acide bjs-maléaptique A 248 g de 2.Z-dithi.oanil,ne dans 1000 ml de dioxane t 2,"C on ajoute 196 g d'anhydride maléique dans 500 al da dioxane.Il se produit une réaction moyenne-
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ment exothermique qui donne 437 g d'un produit d'une cou- leur Jaune-verdâtre.Le produit possède un point de fu-
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sion de 205 - 206*0 et est identifié comme étant l'acide 2*2 '-dithiobis (N-phénylmaléamique ) Analyse pour GOHx6N2a6 Calculé i x a r,3 Trouvé:
N a 6,27 Stade Conversion de l'acide - en bie- Dans un ballon de 500 ml on chauffe un mélange da 88 de l'acide bis-naléamique ciodonnuet 200 g d'anhy-
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dride acétique et 4 a dacdtate de sodium à 90 - 95' 0 pendant vingt minutes. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, ce qui donne un produit de couleur verte ayant une gamme de fusion de 145 à 152*C. Après plu- sieurs recristallisations au soin de benzène on obtient un produit presque blanc ayant un point de fusion de
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.?1-1?3':, qu'on identifie comme étant la 2.2'- dithio- bia(N phënyl:nalêimide)...
Analyse pour C2oH12N2S204 : Calculé 1 N . 6,$6 ; S - 15,68
Trouvé : N - 6,82 S= 15,10 %
La 4.4'- dithiobis(N-phénylmaléimide) peut être préparée par le même procédé que ci-dessus à partir de
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la 4.+t- dithiodianiline, dont un procédé de fabrication se trouve dans Organie Synthèses Collective, vol. III,
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p. 36, édite par J.Wiley & Sons.
EXEMPLE Cet exemple montre l'utilisation de la 2,2'-
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d1thiobis(N-phénylmalé1m1de) à titre d 'agent vulcanisant. On mixtionne un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène du commerce (SBR) ayant une teneur en styrène d'environ 20 % (SBR-1500 ) avec 50 parties pour 100 de caoutchouc d'un noir de four pour haute résistance à l'abrasion
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(vendu sous le nom déposé de "Philback 0" par la Phillip4 Chemical Co), 1,5 parties d'une huile du type naphténique et 1,9 partie de 2.2'-dithiobia(N-phnyLaaléimide). A titre de comparaison on prépare un échantillon similaire en remplaçant la 2.2'-di.thiob.e (N-phényLnaléimide ) par la N.N'-m-phénylène-b11S-melé1m1de,agent vulcanisant connu.
On effectue le mixtionnage de la manière usuelle. On rassemble le caoutchouc,le noir et l'huile et on les mélange dans un mélangeur de Banbury pendant dix minutes.
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La température de décharge est de i35-'50C. L'agent vulcanisant est placé sur un broyeur & deux cylindres froid. On vulcanise des échantillons à la presse à des ' températures et pendant des tempe variée comme indiqué ci-dessous et on procède aux essais selon lestechniques usuelles pour le caoutchouc.
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Partie en coida
EMI6.3
<tb> SBR-1500 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
EMI6.4
Huile du type naphténique 7,5 7,5 2.2'- dithiobis(N-ph6nyl- aaaléimide)** 398 N.Ntmphénylne-biamaléiroida un 2,0
EMI6.5
* Cirecool 2xH, mélange d'hydrocarburea de Poids molécu- laire relativement dleyé, pda. OP6- 0,9465; point d'aniline 79*4 (Sun Oil Co), ** Ajouté au mélange nous forme de pite (poids égaux de
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2,2t-dithiab.n(H-phénylmalé,m.ide) et d'huile 160-180t.
Le tableau suivant montre les résultats des essaie effectuée sur des échantillons vulcanisés.
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ttmpo'de Ttrâp. vulcani- de
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li*4ion vue.
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<tb> Propriétés <SEP> phyaiques <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
EMI7.4
Itdaî4tonou a 14 tractiont 120 149 64 47,25 tcs/ea 30 177 126 66925
EMI7.5
<tb> 10 <SEP> 204 <SEP> 126 <SEP> 111
<tb>
<tb> 5 <SEP> 232 <SEP> 122 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb> Allongement.
<SEP> la <SEP> rupture, <SEP> ± <SEP> 120 <SEP> 149 <SEP> 430 <SEP> 510
<tb>
<tb> 30 <SEP> 177 <SEP> 315 <SEP> 460
<tb>
<tb> 10 <SEP> 204 <SEP> 330 <SEP> 450
<tb>
<tb> 5 <SEP> 232 <SEP> 175 <SEP> 430
<tb>
EMI7.6
Module A 300 f,,,g/cll' 120, 149 47e25 29
EMI7.7
<tb> 30 <SEP> 177 <SEP> 117 <SEP> 40,25
<tb>
<tb> 10 <SEP> 204 <SEP> 203* <SEP> 61,25
<tb>
<tb> 5 <SEP> 232 <SEP> 247* <SEP> 84
<tb>
valeur extrapolée
EXEMPLES 3
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Cet exemple montre qu'il est possible d'am'11o... rer la VUloan18at1on d'un caoutchouc fortement non saturé en utilisant les composés en cause conjointement 1 un agent accélérateur tel que le dieulfure de 2*21 -dibeà,- ># thiatyle ou le peroxyde de dicumyle.
On utilise la Même formule de base et on effectue le IÛxtionnage de la mllt manière qu'il cet décrit dans l'exemple 2. La vulcanisa- tien est effectué@ à la praos@ pendant le* temps et aux
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températures indiquées ci...apAa..
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Ie2U JL. k JL JL
EMI8.2
<tb> SBR-1500 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Hoir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
EMI8.3
Bulle t1P' napht6n1que ',5 7.5 7,5 7,5 2.!' l,ibhcbo '-hr, ....1'1a1de) 1,6 lot ..H'-.-ph&nylêe-bisma.. l'1m1de** a,,8 los Dieu1ture de 2.2'-d1ben.o- th1asyle 1,0 .. 1,0 Peroxyde de d1C1.U111.
0? . 0,'
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* Ajouté au mélange nous forme d'une pâte (5> Po de 1.1'. a-phénylêne-b1emal&ildde et 45 p.d 'huile 160-180).
Le Tableau suivant montre les résultats des *anale effectuée sur lea échantillons vulcanisées Le dé- veloppement des fissures est mesuré essentiellement comme il est décrit par B.E.Auer et autres, Rubber Chem. @ Tech., 31, 185 (1958), " Factora Affectif Laboratory Cut-Growth Résistance of Cold SBR Tread Stocks". Les unités sont des kilocycles par 25 mm de développement des fissures* 'loupe de Temp. vulc. de Propriétés minutes vulc.
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<tb> physiques <SEP> C <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
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aswW rrW r rrayrrrw -M-MMM MOP-0 m-pe -M M * Non vieilli R680 90 149 161 166 179 172 tnot.kd=2 19 bzz7 164 160 174 191 204 140 147 170 146 Allongement A la 90 149 4C 400 500 490
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<tb> rupture, <SEP> % <SEP> 15 <SEP> 177 <SEP> 460 <SEP> 410 <SEP> 490 <SEP> 470
<tb> 204 <SEP> 370 <SEP> 400 <SEP> 480 <SEP> 460
<tb>
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Temps de Temps
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Tula, de Propriétés 81nut.. rila.
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SïSïïîL ' W wr111wrww # qq4wlw -"- 4wmon Lui. à 200%. 90 149 35 43975 37,45 4496 2 15 li7 33#6 30,5 3à 15 '43905 204 31085 3493 39,2 40,25 Module à 300%t 90 149 7,395 91 77 7 s 5 y2 15 177 ?1.r?" 06,8 79,1 869$ 204 68s95 73,5 82925 84 des 90 149 4695 25*$ 17,1 807 à 65*0 15 177 50,6 3-198 17,0 691 tx125' 3 204 4095 28$3 15,4 9,4 Vieilli:
2 jours l'air à 10000 jgo, - la 90 149 167 168 190 1M . ionW 2 z,5 177 155 168 103 10 204 144 U8 175 153 Jli,ungan la 90 ir9 ts2o 360 450 430 rupture, % 15 177 j9O 370 zur10 410
EMI9.4
<tb> 3 <SEP> 204 <SEP> 370 <SEP> 350 <SEP> 410 <SEP> 390
<tb>
EMI9.5
Nodule de ruptur. 90 149 tir6,2 56 50,75 54,25 20p y2 15 177 5Ot75 55,3 51,45 56 204 52e5 40,25 54,95 54,6 Nodule à 300 90 149 96 122 98 10. y2 15 177 103 115 101 107 204 105 118 108 105
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Tempe de Temp. vulc. de Propriétés minutes vulc.
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<tb> physiques <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
EMI10.2
**'*""'######'*<* 111W1111w111pn1 1111,r11 1YAW #mm 111 ")" Développement des 90 149 25,1 16,4 7,8 5,5 fiasures à 65lbOt 15 177 25,0 220Z 809 5$2 kc/23Ma 204 16,0 . . .1t,2 5 4 6o5 Vieilli;
6 jours a l'air à 10069 Réni3t.tractîonp 90 1tu9 155 133 162 184 k8/2 15 177 160 146 x86 176 3 204 136 li5 174 172 Allongement à la 90 149 330 310 350 420 rupture,% 1$ 177 340 290 360 390
EMI10.3
<tb> 204 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 370
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 149 <SEP> 64,75 <SEP> 70 <SEP> 62,3 <SEP> 61,25
<tb>
EMI10.4
1g/c2 15 177 67,2 69925 64,75 61,95 204 6è,25 66o$ z 63 Module lk 300%, 90 149 128 13e 119 114 k /ca2 15 177 124 13e 110 115
EMI10.5
<tb> 3 <SEP> 204 <SEP> 136 <SEP> 131* <SEP> 128 <SEP> 124
<tb>
EMI10.6
Développement des 90 149 l6o6 9,3 6,1 8,9 fissurée à 6500# 15 li7 loti lit5 6ra 8,6 ks/25 nw 3 204 21,8 600 3,8 5,5
EMI10.7
<tb> Voleurs <SEP> extrapolées
<tb>
<tb>
EMI10.8
Les Exemples ci-deasus, comparée à I 8cenplw 2,
EMI10.9
<tb> montrent <SEP> une <SEP> accélération <SEP> spectaculaire <SEP> de <SEP> la <SEP> vulcanisation
<tb>
<tb> par <SEP> la <SEP> dithio-imide <SEP> au <SEP> moyen <SEP> d'un <SEP> accélérateur <SEP> tel <SEP> que <SEP> le
<tb>
EMI10.10
diaulfure de 2.,2t - dibentothiasyle ou le peroxyde de dieu*
<Desc/Clms Page number 11>
myle.
Les résultats montrent également que lois stocka de caoutchoucs durcis au moyen des composée chimiques selon
EMI11.1
l'invention non seulement vieîllissent à l'air aussi bien que les stocke de caoutchoucs vulcanisés au moyen de bis-
EMI11.2
Mléimide,!aaia encore que les stocks vulcanisés ont des propriétés de résistance au fiasurage considérablement meilleures, EXEMPLE L
Cet exemple est similaire de l'Exemple 3 et dé- montre que les stocks de caoutchoucs vulcanisés au moyen des composés chimiques selon l'invention en présence d'un peroxyde ou d'un thiazol à titre d'accélérateur ont une meilleure résistance à l'abrasion que les stocks corres-
EMI11.3
pondants accélérés et durcis au moyen de N#Nt-m-ph6hyl*bnf$- bis- maléimide.
Le mixtionnage et le traitement sont et- fectués de la môme manière que dans l'Exemple 2.
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI11.5
wwwwwwrew.rssrw.rr.wwrwwm..ww Lota 5 6 7 .f-...
EMI11.6
<tb> SBR-1500 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
EMI11.7
Huile du type naphténique 7,5 7,5 7,5 t 7,5 2. x' -dithiobia N-phényLna- léimide) 1,7 1<7 N*Nt-m-phénylène-bie-ma.
'léimide- - 1,1 t 1,1 Diaulfure de 2.2'-dibenzo- thiazy1e 1, 5 - lu5
EMI11.8
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> @ <SEP> 0,7
<tb>
Ajoutée au mélange Boue forme d'une pâte(50 parties
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de N.N'-m-pbénylne.biBmal1m1de et 50 parties d\huile 160-180)
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Le Tableau suivant montre les résultats des ce- sain effectuée sur lea échantillons vulcanisée, La *' ré-
EMI12.1
aistance relative in l'abra.s1onw est évaluée par comparai- non de la perte de poids d'une composition standard (éva- lués 100) avec la perte de poids de la composition essayée*
Temps en min. de Propriétés vulc.
à
EMI12.2
<tb> physique <SEP> 160 C <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI12.3
Résistatrectioni, 22 148 lil,. 168 146
EMI12.4
<tb> kg/cm2 <SEP> 45 <SEP> 139 <SEP> 151 <SEP> 175 <SEP> 159
<tb> 90 <SEP> 117 <SEP> 162 <SEP> 179 <SEP> 167
<tb>
EMI12.5
Allongement à la 22 460 440 li60 500 xulttub,9 45 370 4M tr6o 490 90 350 410 450 470 Module zut zo0 G, 22 36,75 36,75 995 z35,? kg/ca2 45 47,25 42,7 kir 37,1 90 54,25 5205 46,5 4=.,3 Rdaîestance relative 22 71,4 70,5 68,7 59,
EMI12.6
<tb> à <SEP> l'abrasion <SEP> 45 <SEP> 79,6 <SEP> 80,0 <SEP> 73,6 <SEP> 65,7
<tb> 90 <SEP> 89 <SEP> 84,2 <SEP> 74,7 <SEP> 66,4
<tb>
EXEMPT %
EMI12.7
Cet exemple démontre que la 4.4'-dithiobis(N- phényLnslé3mi.de est aussi efficace que la 2.2'dithiobia (N-phénylmaléimide) comme agent vulcanisant du caoutchouc,
L'exemple montre en outre qu'il est possible d'accélérer la vulcanisation de la 44t-dïthiobie(M-phénylmaldimide) du SBR au moyen soit de diaulfure de 2 2t-dibonsothietyle ou de peroxyde de dicumyle à titre d'agent d'accélération.
Le nixtionnage et le traitement sont effectuée de la même manière que dans l'Exemple 2.
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EMI13.1
Parxies ,n R9ids , J frote 10 11 12 11 ? SBR-1,OO 100 100 100 100 100 z Noir de carbone KAF 50 50 50 50 50
EMI13.2
<tb> Huile <SEP> type <SEP> naphé-
<tb>
EMI13.3
nique 7,5 7,5 7, 5 7,5 7,5' 4.4'-ditb1obis(H- phénylmaléimide) 2,0 2,0 2, 0 - - H .H '-m-ph6nylne- bie-.ma161m1de 1,0 1,0.
D1eulture de 22'-- d1benloth1alyle 1,5 1,5 - 'ëtiIde de dieu#yl ## 0,7 - 1 yi /;
EMI13.4
Le 'tableau. suirwit 1I\01'1tN lea résultats dos util effectués sur les échantillons durcis* Temps de vulc. à Propriétés 160 C,
EMI13.5
RfàyaiflUQs ,., min ... , , 9 ft.0 11 , , ,12 13 Rdaistatractiong 22 47,25 89925 125 135 129
EMI13.6
<tb> kg/cm2 <SEP> 45 <SEP> 94,5 <SEP> 09,25 <SEP> 141 <SEP> 143 <SEP> 136
<tb>
EMI13.7
Allongement à la 22 645 235 410 340 330
EMI13.8
<tb> rupture,% <SEP> 45 <SEP> 945 <SEP> 220 <SEP> 390 <SEP> 335 <SEP> 315
<tb>
EMI13.9
Module à 300 % 22 21 128 7de75 17,4 107 kE/an2 45 40,25 143* 96t2i 12Î 110 * Valeur extrapolée