JPH04264146A - ロジン酸アルキルエステルの混合物を含有するゴム組成物 - Google Patents

ロジン酸アルキルエステルの混合物を含有するゴム組成物

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JPH04264146A
JPH04264146A JP3273963A JP27396391A JPH04264146A JP H04264146 A JPH04264146 A JP H04264146A JP 3273963 A JP3273963 A JP 3273963A JP 27396391 A JP27396391 A JP 27396391A JP H04264146 A JPH04264146 A JP H04264146A
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rosin acid
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明はロジン酸アルキルエステルの混
合物を含有するゴム組成物及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】加硫ゴム製品の表面が機械的なひずみの
もとにあってオゾンの影響にさらされるとき、そのゴム
製品に亀裂が生ずることは知られている。そのような製
品の耐用年数は少量のジアミン系劣化防止剤の添加によ
り著しく延ばすことができる。残念なことに、従来のジ
アミン系劣化防止剤はすべて高価であり、また隣接する
物質と接触したときその物質を変色させる傾向がある。 ゴム製品のオゾンに対する抵抗性を改善するのにある特
定のワックスが使用できることも知られている。そのよ
うなワックスはある一定の保護効果を及ぼすけれども、
それらは製品の表面上に形成された保護ワックスの膜が
完全に無傷で残っているという条件でこの効果を生むに
すぎない。残念なことに、この膜は製品の使用中に除去
され、オゾン誘発亀裂が曝露される表面に発達するとい
う最終的な結果をもたらす。ワックス膜が完全に無傷で
残ったときでさえ、少量のオゾンが依然膜を透過して最
終的に亀裂の発達を引き起こすために完全からはほど遠
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、ゴムのオゾン
及び酸素に対する抵抗性を減少させることなく、ジアミ
ン劣化防止剤とワックスの使用を減少させる必要がある
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明はロジン酸アルキ
ルエステルの混合物を含有するゴム組成物に関する。加
硫ゴムにおけるロジン酸アルキルエステルの混合物の使
用は加硫ゴムのオゾン抵抗性を改善する。
【0005】本発明は天然ゴム、共役ジオレフィンのホ
モポリマー、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量
体との共重合体またはそれらの混合物よりなる群から選
ばれるゴムとロジン酸アルキルエステルの混合物を混合
する工程を含んでなり、前記ロジン酸アルキルエステル
の混合物が少なくとも (a)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC6 エス
テル; (b)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC12エス
テル;および (c)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC18エス
テル を含むことを特徴とするゴム組成物を製造する方法を開
示するものである。
【0006】本発明はまた(1)天然ゴム、共役ジオレ
フィンのホモポリマー、共役ジオレフィンとエチレン性
不飽和単量体との共重合体またはそれらの混合物よりな
る群から選ばれるゴムと(2)ロジン酸アルキルエステ
ルの混合物を含んでなり、前記ロジン酸アルキルエステ
ルの混合物が少なくとも (a)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC6 エス
テル; (b)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC12エス
テル;および (c)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC18エス
テル を含むことを特徴とするゴム組成物も開示する。
【0007】ロジンは松の木の中に天然に産する固体樹
脂状物質である。ロジンの三主要源はガムロジン、木質
ロジンおよびトール油ロジンである。ガムロジンは生き
ている松の木の含油樹脂押出物から得られる。木質ロジ
ンは老化した切株中に含まれる含油樹脂から得られる。 トール油ロジンはクラフト紙工業の副生物として回収さ
れる廃液から得られる。
【0008】原生松の古木の切株が木質ロジン源である
。切株を地中に約10年置いておくと、その樹皮と白木
質は腐食し脱げ落ちて、樹脂に富んだ心材が残る。松幹
ロジンの製造は除草剤のパラコート(Paraquat
)を木の下部に注入することにより人工的に刺激される
ことが知られている。切株のこの処理でピネックス(P
inexTM)ロジンが生成する。
【0009】含油樹脂と古木の切株の両方から誘導され
るロジンは、樹脂酸約90%と非酸性成分10%とから
成る。変性樹脂を生成させるロジンの化学的処理、例え
ば水素化、脱水素化、または重合が知られている。
【0010】ロジン酸は典型的な分子式、C20H30
O2 を有するモノカルボン酸である。樹脂酸の例とし
ては、アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン
酸、パルストール酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒ
ドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、Δ−
イソピマール酸、エリオチノン酸及びサンダラコピマー
ル酸がある。何年もの間に個々の酸に対する命名法が変
った。 IUPAC命名法では、樹脂酸をアビエタンの誘導体と
して命名している。2つの主要ロジン酸成分は、次の構
造式を有するアビエチン酸:
【0011】
【0012】および次の構造式を有するデヒドロアビエ
チン酸
【0013】
【0014】である。
【0015】ロジン酸の酸価は変化しうる。一般的には
、酸価は約160〜175の範囲である。好ましくは、
酸価は170以下で、約165〜約168の範囲が特に
好ましい。
【0016】ロジン酸やロジン酸類をエステル化条件下
で炭素原子数6、12および18の脂肪族のアルコール
の混合物と反応させる。アルコールの混合物は約10〜
約50重量%のヘキシルアルコール、10〜約50重量
%のドデシルアルコールおよび10〜約50重量%のオ
ワタデシルアルコールを含んでいなければならない。こ
の3種のアルコールがそれぞれその最少量を満足する限
り、残りのアルコール混合物は他の脂肪族アルコールを
含んでいてもよい。使用できるそのような脂肪族アルコ
ールの例としては、トリデシルアルコール、テトラデシ
ルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、ヘプタデシルアルコール、ノナデシルアル
コール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコ
ール、ドコシルアルコールまたはそれらの混合物が挙げ
られる。脂肪族アルコールの混合物は、約30〜約35
重量%のヘキシルアルコール、30〜約35重量%のド
デシルアルコール、および30〜約35重量%オクタデ
シルアルコールを含有しているのが好ましい。従って、
ロジン酸アルキル(C6  −C18)エステルの好ま
しい混合物は、30〜35重量%のC6 エステル、3
0〜35重量%C12エステルおよび30〜35重量%
のC18エステルをを含有する。
【0017】混合物中の脂肪族アルコールに対するロジ
ン酸のモル比は変化しうる。一般に、脂肪族アルコール
に対するロジン酸のモル比は約0.5〜約1.5の範囲
である。好ましくは、脂肪族アルコールに対するロジン
酸のモル比は約0.6〜約1.0である。
【0018】ロジン酸もしくはロジン酸類をエステル化
条件下で脂肪族アルコールの混合物と反応させてロジン
酸アルキルエステルの混合物を形成する。本発明の生成
物の代表的例は次の酸、即ちアビエチン酸、デヒドロア
ビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パル
ストリン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピーマル酸、
イソピマール酸、Δ−イソピマール酸、エリオチン酸お
よびサンダラコピマール酸のC6 、C12およびC1
8アルキルエステルである。上記エステルの代表例は次
の式のものである。
【0019】
【0020】ただし、式中Rは炭素原子数6、12およ
び18のアルキル基である。
【0021】ロジン酸を溶解し、伝熱を増大させ、還流
トラップによる水除去を容易にするために有機溶媒を使
用してもよい。溶媒はエステル化反応に不活性であるの
が好ましい。本発明の実施に使用するのに適している溶
媒の実例としては、飽和芳香族炭化水素、例えばヘキサ
ン、オクタン、ドデカン、ナフサ、デカリン、テトラヒ
ドロナフタレン、ケロセン、鉱油、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、アルキルシクロアルカン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アルキルナフタレンなど;エーテル
、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
エチルエーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,2
−ジエトキシベンゼン、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、オキシエチレンオキシ
プロピレングリコールのモノ−およびジアルキルエーテ
ルなと;ペルフルオロエタン、モノフルオロベンゼンな
どの反応条件下で不活性であるフッ素化炭化水素が挙げ
られる。もう1つの溶媒の群はジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ジフェノールスルホン、スルホラン等の
スルホン類である。反応条件下で互いに相客性であり、
十分にロジン酸を溶解し、そしてエステル化反応を妨げ
ない限り、前述の溶媒の混合物も使用することができる
【0022】エステル化反応は、反応速度が大きくなる
ように触媒の存在下で行なうことができる。使用できる
触媒の例としては、縮合触媒、例えばジブチルチン酸化
物またはブチルスズ酸がある。加えて、酸触媒、例えば
硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸も使用できる。使
用される触媒の量は、選択される特定の触媒に依存して
変化する。例えば、酸触媒が使用される時、約5重量%
〜約10重量%が推奨される。
【0023】エステル化反応は広い温度範囲にわたって
行なうことができる。温度は、温和な温度から高められ
た温度までの範囲に及びうる。一般に、エステル化反応
は約100℃〜約250℃の温度範囲で行なうことがで
きる。ほとんどの場合、上記温度範囲のうちの低い方の
温度端で操作するとき、上記温度範囲の上方端において
圧力を利用する方が望ましい。好ましい温度範囲は約1
10℃〜約200℃であるが、最も好ましい温度範囲は
約120℃〜約190℃である。
【0024】エステル化反応はさまざまな圧力にわたっ
て行なうことができる。好ましくは、反応は約0〜約1
00psigの圧力範囲で行なわれる。
【0025】エステル化反応はロジン酸アルキルエステ
ルの所望の混合物を生成するのに充分な時間で行なわれ
る。一般に、反応時間は数分から数時間まで変えること
ができる。より緩慢な反応条件を選ぶなら、所望の生成
物が生成するまでの反応時間は延ばさなければならない
。反応物の滞留時間は反応温度、もし使用すれば触媒の
濃度および選択、反応圧力、溶媒の濃度および選択、そ
の他の因子により影響されることが分かる。
【0026】ロジン酸のエステル化反応はバッチ法、半
連続あるいは連続法で行なうことができる。エステル化
反応は単一反応域または複数の反応域で、順次にもしく
は平行して行なうことができる。反応は断続的にまたは
連続的に行なうことができる。反応は温度計、攪拌器お
よび反応物から蒸留する水を除去するための蒸留塔、お
よび場合によってはディーンスタークトラップを備えた
容器で行なうことができる。反応器には温度の変動を制
御するために内部および/または外部熱交換器を備える
ことができる。好ましくは、均一な反応を保証するため
に攪拌手段を利用する。振動、振とう、攪拌、回転、発
振等により引き起こされる混合が、すべてエステル化反
応での使用が意図される攪拌手段の実例である。このよ
うな攪拌手段はこの技術分野に精通している者には利用
でき、そしてよく知られているものである。
【0027】ロジン酸アルキルエステルの混合物は、ワ
ックスとしての作用とは別に、ゴム組成物に加えること
によってゴムコンパウンドにおいて加工助剤として作用
することができる。本明細書中で使用されるゴムまたは
弾性体、即ちエラストマーという用語は、天然ゴムおよ
びそのさまざまな原料体および再生体の両方はもちろん
さまざまな合成ゴムも包含する。代表的合成重合体はブ
タジエンおよびその同族体と誘導体、例えばメチルブタ
ジエン、ジメチルブタジエン、クロロプレン(ネオプレ
ン合成ゴム)およびペンタジエンの単独重合生成物はも
ちろんブタジエンまたはその同族体若しくは誘導体と他
の不飽和有機化合物とから生成される共重合体である。 後者の不飽和化合物の中にはアセチレン類、例えばビニ
ルアセチレン;オレフィン、例えばイソプレンと共重合
してブチルゴムを生成させるイソブチレン;ビニル化合
物、例えば塩化ビニル、アクリル酸、アクリロニトリル
(ブタジエンと重合してNBRを生成する)、メタクリ
ル酸およびスチレン(ブタジエンと重合してSBRを生
成する)があり、またビニルエステルおよびさまざまな
不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアク
ロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエ
チルエーテルがある。またイソプレンの単独重合および
イソプレンと他のジオレフィンおよびさまざまな不飽和
有機化合物との共重合により製造されるさまざまな合成
ゴムも含まれる。さらに、1,4−シスポリブタジエン
および1,4−シスポリイソプレンのような合成ゴム並
びにEPDMのような同様の合成ゴムも含まれる。本発
明により使用するのに好ましいゴムは天然ゴム、ポリブ
タジエン、SBRおよびポリイソプレンである。
【0028】ロジン酸アルキルエステルの混合物を含む
ゴム組成物は、例えばタイヤ、モーターの取り付け台、
ゴムブッシング、パワーベルト、印刷用ロール、ゴム製
靴のかかとおよび靴底、ゴムの床タイル、キャスターの
車輪、エラストマーシールおよびパッキン、コンベヤー
ベルトのカバー、絞り機、硬質ゴムバッテリーケース、
自動車のフロアーマット、トラックの泥よけ、ボールミ
ルの内張材などに用途がある。ロジン酸アルキルエステ
ルの混合物を含むゴム組成物は、トレッド、サイドウォ
ール、頂部および摩擦面での使用を含めてタイヤへの応
用に使用するのが好ましい。
【0029】ロジン酸アルキルエステルの混合物はゴム
に広範な割合で使用することができ、そして従来のワッ
クスのすべてもしくは一部の代替品になりうる。一般に
、ゴムに添加できるロジン酸のアルキル(C6  〜C
18)エステルは約0.1phr(100部のゴムあた
りの部数)〜約10phrの範囲である。好ましくは、
添加されるロジン酸アルキル(C6 〜C18)エステ
ルの量は約0.5phr〜約5phrの範囲である。
【0030】ロジン酸アルキル(C6 〜C18)エス
テルの混合物に加えて更に、他のゴム添加剤もまたゴム
に混入することができる。加硫ゴムに一般に使用される
添加剤は、例えばカーボンブラック、粘着性付与剤樹脂
、加工助剤、劣化防止剤、脂肪酸、活性化剤、ワックス
、油および釈解剤である。
【0031】分類すると、使用できる従来の酸化防止剤
およびオゾン亀裂防止剤(ふつう劣化防止剤として一緒
に分類される)の代表例としては、モノフェノール類、
ビスフェノール類及びチオビスフェノール類、ポリフェ
ノール類、ヒドロキノン誘導体、リン酸塩類、チオエス
テル類、ナフチルアミン類、ジフェニルアミン類及び他
にジアリールアミン誘導体、パラ−フェニレンジアミン
類並びにキノリン類が挙げられる。
【0032】この技術分野に精通しているものに知られ
ているように、上述した特定の添加物は硫黄加硫可能な
物質の予定された用途に依存してふつう常用の量で使用
される。カーボンブラックの典型的な添加は、ジエンゴ
ムに対して約20〜100重量部(phr)であり、多
くのタイヤへの適用のためには、一般に約40〜70p
hrである。粘着性付与剤樹脂の典型的な量は約2〜1
0phrである。加工助剤の典型的な量は約1〜8ph
rである。酸化防止剤の典型的な量は1〜約5phrで
ある。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は1〜約5phr
である。ステアリン酸、オレフィン酸などの脂肪酸の典
型的な量は約1〜約2phrである。酸化亜鉛の典型的
な量は3〜5phrである。ワックスの典型的な量は1
〜5phrである。プロセスオイルの典型的な量は5〜
50phrである。釈解剤の典型的な量は0.1〜1p
hrである。
【0033】ロジン酸アルキル(C6 〜C18)エス
テルの混合物を含むゴムの加硫は硫黄加硫剤の存在下で
行なわれる。適している硫黄加硫剤の例としては元素状
硫黄(遊離の硫黄)や硫黄供与性加硫剤、例えばアミン
ジスルフィド、重合体のポリスルフィドまたは硫黄オレ
フィン付加物が挙げられる。硫黄加硫剤は、好ましくは
、元素状硫黄である。この技術分野に精通している者に
知られているように、硫黄加硫剤は、約0.5〜8ph
rの範囲の量で使用され、1.5〜2.25phrの範
囲が好ましい。
【0034】促進剤は、加硫に必要な時間および/また
は温度を制御し、加硫ゴムの性質を改良するために使用
される。一実施態様において、単一促進剤系、すなわち
一次促進剤が使用される。一次促進剤は通常約0.5〜
2.0phrの範囲の量で使用される。もう1つの実施
態様においては、2種以上の促進剤の組み合わせが使用
され、それは一般に多量(0.5〜2.0phr)で使
用される一次促進剤と一般に少量(0.05〜0.50
phr)で使用される二次促進剤からなり、加硫ゴムを
活性化し、その性質を改良するために使用される。これ
ら促進剤の組み合わせは最終的な性質に相乗効果を生み
、いずれかの促進剤の単独使用により生成された物より
もいくらか良いことが知られている。加えて、遅延作用
性促進剤が使用でき、それは標準の加工温度では効果は
ないが、普通の加硫温度において満足のいく加硫を生じ
させる。本発明で使用できる好適なタイプの促進剤はア
ミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類
、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジ
チオカルバメート類およびザンテート類である。一次促
進剤は好ましくは、スルフェンアミドである。二次促進
剤を使用する場合、二次促進剤は好ましくはグアニジン
、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【0035】
【実施例】次の実施例は、本発明を説明するために提供
するものであって、本発明を限定するものではない。
【0036】実施例1 ロジン酸アルキルエステルの混合物の製造トール油ロジ
ン酸150g(0.5モル)とヘキシルアルコール25
.5g(0.25モル)、ドデカノールアルコール46
.5g(0.25モル)およびオクタデシルアルコール
67.5g(0.25モル)とをキシレンに130ml
中のトルエンスルホン酸11gに添加し、ディーンスタ
ークトラップを備えた1リットルの丸底フラスコに仕込
んだ。約185〜190℃のポット温度で8時間還流後
、100%の水理論量である15mlの水が収集された
。反応混合物を乾燥し、溶媒をストリップした。反応生
成物の重量は272gで、酸価は32であった。赤外分
析はエステル機能の生成を示した。
【0037】実施例2 4種のゴムストックを非プロダクティブ(non−pr
odutive)段階(バンバリ一段階1)の調製とそ
れに続くプロダクティブ(productive)段階
(バンバリ一段階2)の調製から成る2段階プロセスで
製造した。
【0038】各組成物の処方を下記の表1に示す。表1
の処方に加えて、各組成物は常用量のプロセスオイル、
脂肪酸、酸化亜鉛、硫黄および促進剤を含有していた。 プロセスオイルと脂肪酸は非プロダクティブ段階で添加
した。酸化亜鉛、硫黄および促進剤はプロダクティブ段
階で添加した。それら組成物はサイドウォール用に使用
されるものの特質があるものである。表1には4種の組
成物のおのおのに対する物理的データも表示してある。
【0039】
【0040】耐候試験 この試験の目的はくさび形ゴム試験片を動的振動のもと
標準の耐候条件に連続的にさらすことである。ゴム試料
を試料全長のほぼ15%の動的ひずみ振幅に付す。曲げ
速度は約1Hzである。各試料は試験コンパウンドの1
0.2×15.2×0.2cmの加硫シートから調製し
た。試験片は先細の形態であるために、どの領域に対す
る実際のひずみ(伸度)もその点における幅と共に変化
する。この先細の形は試料の狭い首に応力集中をもたら
し、したがってこの場所においてき裂の生成が開始する
。さまざまな時間間隔において、試料を平均き裂長さ(
ミリメーターで測定)と密度を評価するために詳しく調
べる。密度はひび割れした試料の表面積のパーセントを
基準とする。試料は破損するまで試験した。
【0041】下記の表2は試料1〜4の耐候試験の結果
を示すものである。
【0042】
【0043】上記のデータからわかるように、ロジン酸
アルキルエステルの混合物を含有するゴムの加硫特性は
同等で、多くの場合対照より秀れている。この優位性は
耐候試験において容易にはっきりと理解できる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  天然ゴム、共役ジオレフィンのホモポ
    リマー、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体と
    の共重合体またはそれらの混合物よりなる群から選ばれ
    るゴムとロジン酸アルキルエステルの混合物とを混合す
    る工程を含んでおり、前記ロジン酸アルキルエステルの
    混合物が少なくとも (a)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC6 エス
    テル; (b)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC12エス
    テル;および (c)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC18エス
    テル を含むことを特徴とするゴム組成物の製造法。
  2. 【請求項2】  ロジン酸のアルキルエステルがゴム1
    00部当り約0.1〜10部の濃度にあって前記ゴムと
    緊密な混合物をなしている請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】  前記ロジン酸のアルキルエステルを天
    然ゴム、共役ジオレフィンのホモポリマーおよび共役ジ
    オレフィンとエチレン性不飽和単量体との共重合体より
    なる群から選ばれるゴムに添加する請求項2記載の方法
  4. 【請求項4】  前記ロジン酸のアルキルエステルがゴ
    ム100部当り約0.5〜5部の濃度にある請求項2記
    載の方法。
  5. 【請求項5】  前記ロジン酸アルキルエステルの混合
    物が少なくとも (a)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC6 エス
    テル; (b)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC12エス
    テル;および (c)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC18エス
    テル を含んでなる請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】  (1)天然ゴム、共役ジオレフィンの
    ホモポリマーおよび共役ジオレフィンとエチレン性不飽
    和単量体との共重合体またはそれらの混合物よりなる群
    から選ばれるゴムと(2)ロジン酸アルキルエステルの
    混合物を含んでなり、前記ロジン酸アルキルエステルの
    混合物が少なくとも (a)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC6 エス
    テル; (b)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC12エス
    テル;および (c)約10〜約50重量%の、ロジン酸のC18エス
    テル を含むことを特徴とするゴム組成物の製造法。
  7. 【請求項7】  ゴムが天然ゴム、ポリブタジエン、S
    BR、ポリイソプレンまたはそれらの混合物よりなる群
    から選ばれる請求項6記載のゴム組成物。
  8. 【請求項8】  前記ロジン酸アルキルエステルの混合
    物がゴム100部当り約0.1〜10部の濃度にある請
    求項7記載のゴム組成物。
  9. 【請求項9】  前記ロジン酸アルキルエステルがゴム
    100部当り約0.5〜5部の濃度にある請求項8記載
    のゴム組成物。
  10. 【請求項10】  前記ロジン酸アルキルエステルの混
    合物が少なくとも (a)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC6 エス
    テル; (b)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC12エス
    テル;および (c)約30〜約35重量%の、ロジン酸のC18エス
    テル を含んでなる請求項6記載のゴム組成物。
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