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Procéda de fabrication d'engrais à base de phosphates d'ammoniaque,
La présente invention a pour objet la fabrication d'en- grais complexes granule, à proportion élevée de phosphates mono- et diammonique, le procédé comprenant la neutralisation en plusieurs stades et au moyen d'ammoniac gazeux, liquéfié ou en solution aqueuse, d'acide phosphorique seul ou mélangé avec d'autres acides, la granulation du produit de la réaction et l'ajustage final du contenu de l'azote de l'engrais au stade granulation*
La fabrication d'engrais complexes à base de phosphate mono- et dimmonique par neutralisation par NH3 de PO4H3 seul ou mélangé à d'autres acides, est couramment réalisée Un procédé connu consiste à neutraliser, dans trois
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cuves disposées en série,
l'acide par de l'ammoniaque dans des con- ditions connues de pH, de température et de non centrât Ion Dans la première cuve, le rapport NH/PO, est amené à la valeur de 0,85 à 1,00 à une température de 100 C-110 C. Dans la seconde, ce rapport peut atteindre un maximum de 1,83 à une température de moins de 110 C tandis que dans la troisième cuve a lieu une homogénéisation et un ajustage de la température à moins de 85 C.
Pour permettre l'agitation, l'absorption de l'ammoniac et la granulation, la bouillie sortant de la deuxième cuve doit avoir une teneur en eau comprise entre 15 et 20%. Une introduction de H2SO4 dans la première cuve permet de relever le titre en azote, mais la teneur en eau nécessaire devient alors de 20 à 25% selon la teneur en H2SO4. Une introduction d'autres constituants tels que KC1, NH4NO3, urée, etc... peut être effectuée au cours du recyclage du produit dans le granulateur.
Dans le procédé ci-dessus, l'ammoniation n'ayant lieu que dans les cuves, en phase bouillie, il est nécessaire d'avoir des teneurs en eau importantes pour maintenir une fluidité suf- fisante; le stade final d'ammoniation est ainsi imposé à priori pour une formule donnée d'engrais. L'admission de ces bouillies dans l'installation de granulation et de séchage entraîne un recyclage important de produit pour permettre une granulation satisfaisante. Il en résulte un appareillage de grandes dimen- sions, une consommation élevée de calories, une perte apprécia- ble d'ammoniac lors du séchage qui limite les valeurs du rapport NH3/PO4 accessibles.
La présente invention prévoit de régler l'ammoniation de la bouillie dans les cuves à des valeurs correspondant au maximum de fluidité des bouillies, et de compléter l'ammonia- tion ou, au contraire, de provoquer une réacidification en phase pâteuse au moment de la granulation.
Cette technique s'appuie sur les différences de solu- bilité connues des phosphates d'ammoniaque suivant leur degré
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de neutralisation. Le rapport de neutralisation est défini comme
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le rapport moléculaire de l'ammoniac combiné à P04H, à poe3 total, La solubilité pratiquement totale dans l'acide phosphorique décroît progressivement Jusqu'au rapport de neutralisation 1,04 pour augmen- ter ensuite et passer par un nouveau maximum pour un rapport 1,5 correspondant à des proportions approximativement équivalentes
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de mono et de biammonique, puis elle décrott à nouveau jusque et au delà du blammonique (rapport 2)*
Lorsque l'on considère, non plus les liquides,
mais des bouillies contenant en suspension des sels cristallisés maia aussi des impuretés précipitées, on retrouve approxima- tivement les mêmes zones de fluidité minima et maxima, ou ce qui revient au même, des teneurs en eau plus ou moins élevées pour une fluidité donnée.
L'effet persiste avec des décalages limités des rap- pnrts critiques, en présence de quantités, même importantes, de sulfate d'ammoniaque, de nitrate d'ammoniaque, de chlorure, etc...
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La Demanderesse a déterminé pour los principaux équi- libres et pour chaque formule désirée de fertilisant, les variations de la teneur en eau des bouillies à fluidité constante, au cours de la neutralisation.
A titre d'exemple, dans le cas de l'acide phospho rique seul obtenu par voie humide et provenant du traitement du phosphate du Maroc à 75%, on a les teneurs en eau suivantes pour une fluidité constante de la bouillie, fluidité qui est choisie suffisante pour permettre l'absorption d'ammoniac dans les cuves et la granulation par couches successives t
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Rapport NH3/P0 : 0,75 H0 y r 14,00 " 1 bzz " t 18,10 If 1 z00 " t 22,20 " il 1 1,2' il t 150eo 0 n 1 1,$0 " r 10,20 1,85 20,80 " rr 1,89 tt 20,SO
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Sur ces bases, la neutralisation en phase fluide s'opère en deux stades 1 dans le premier stade, où. l'on travaille en milieu acide, a lieu la fixation à l'ébullition, de grosses quantitée d'ammoniaque.
La teneur en eau doit être telle, dans le premier stade, qu'une valeur minima de cette teneur soit atteinte au der- nier stade, compte tenu des modifications du bilan d'eau provoquât par l'évaporation d'eau et la fixation d'ammoniac anhydre. Le rapport de neutralisation du premier stade est adapta pour mainte- nir une fixité propice à la saturation par NH3 avec cette teneur en eau. Ce rapport est préférablement de 0,80, mais il peut varier entre 0,70 et 0,85 suivant le type de fabrication.
Le second stade de neutralisation se situe normalement dans la zone de fluidité maximum des mélanges de phosphate mono- et diammonique.- Ce rapport est, on l'a dit, au voisinage de 1,50, mais peut varier entre 1,35 et 1,60, suivant les types de fabrication. Il faut remarquer que ce dernier stade s'opère de préférence en dessous de la température d'ébullition.
Il est évident que ces rapports, une fois déterminés pour une formule cherchée et des matières premières données, ne subit pas de modification au cours de la fabrication,
La bouillie sortant du dernier stade de neutralisation est mélangée au produit recyclé dans le granulateur et peut alors subir soit un complément d'ammoniation, soit une réacidifica- tion.
Le complément d'ammoniation porte sur une proportion suffisamment faible de l'ammoniac total pour que l'on puisse, -si on le désire, atteindre des taux élevés de phosphate diammonique (90% et plus) sans avoir à mettre en oeuvre un appareillage trop volumineux et sans dégagement indésirable d'ammoniac.
La réacidification peut comporter des variantes*
Suivant une variante, le procédé de réacidification est @ caractérisé par l'utilisation comme matière acide d'une des acides ou du mélange des acides participant à la réaction. A cet effet, on utilisera les acides sulfurique, phosphorique, super..
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phosphorique ou nitrique, éventuellement en mélange.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, on utilise, comme matière acide la bouillie acide provenant du premier stade de neutralisation.
Suivant une autre variante on utilise comme matière acide, un mélange d'acide et de bouillie acide provenant du premier stade.
Les calories résultant de l'ammoniation ou de la ré- acidification dans le granulateur permettent en outre une élimina- tion d'eau accrue, ce qui réduit encore les taux de recyclage nécessaire.
Ce procédé permet l'obtention directe d'une gamme de formules de produits extrêmement étendue par l'apport de matières premières autres que l'acide phosphorique et l'ammoniaque. Les acides sulfurique et nitrique peuvent, comme il a déjà été dit, être mélangés à l'acide phosphorique dans des proportions qui permettront des titres en azote et en P2O5 pré-déterminés. Il est encore possible d'introduire des sels tels que ; @ nitrate d'ammo- niaque, liqueurs nitro-ammoniacales, etc... à la place des acides correspondants, ces adjonctions pouvant être effectuées, soit dans la bouillie en cours de neutralisation par l'ammoniac, soit lori de la granulation.
D'une manière générale, les sels très solubles sont introduits dans les bouillies où ils contribuent à accroître la fluidité, et, par là même, permettent de réduire la proportion d'eau, tandis que les sels peu solubles sont ajoutés à la masse du roulement qui retourne à la granulation.
Des sels qui peuvent être ajoutés à la masse sont, entre autres les chlorures et sulfates de potasseet d'ammoniaque, des super-phosphates et composés phosphatés divers, des composés magné- siens dont divers fertilisants d'appoint, des produits de ballastage: sable, argile, gypse, et des produits anti-agglomérants,
Ci-dessous sont donnés les titres maxima qui peuvent
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être obtenus à partir d'acide phosphorique de voie humide.
LOO valeurs intermédiaires) les formules décalées, les titres in- 'rieuxs,, peuvent être obtenus respectivement par combinaison des formules données ci-après, par apports de sels simples et par ballastage,
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Phosohatw mono-amnioniaue
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<tb> Tel <SEP> quel <SEP> 12-54-0 <SEP> 6-28-28
<tb>
<tb> Avec <SEP> sulfata <SEP> d'ammoniaque <SEP> 18-18-0 <SEP> 13,8-13,8-13,8
<tb>
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Avec nitrate d'ammoniaque 2,-24,- 17,3-17,3-17,3
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<tb> Avec <SEP> urée <SEP> 28,2-28,2-0 <SEP> 19 <SEP> -19-19
<tb>
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M..t.¯p1-nmon1.w!! (80-90%)
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<tb> Tel <SEP> quel <SEP> 18,5-48,5-0 <SEP> 10-26,84-26,8
<tb>
<tb> Avec <SEP> sulfate <SEP> d'ammoniaque <SEP> 20-20 <SEP> -0 <SEP> 15-15 <SEP> -15
<tb> Avec <SEP> nitrate <SEP> d'ammoniaque <SEP> 26 <SEP> -26 <SEP> -0 <SEP> 18-18 <SEP> -18
<tb>
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Avec urée S9,5-29,
5-O 20-20 -20
On donne ci-après à titre d'illustration non restrictifs un exemple d'appareillage pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le dessin annexé présente une installation destinée à produire de façon continue des engrais granules qui contiennent une part importante de phosphate diatonique* Une cuve cylin- drique 1, munie d'un agitateur 2 reçoit de l'acide phosphorique par une conduite 3, de l'ammoniac par une conduite 4 et, éventuelle-
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ment, de l'acide sulfurique par la conduite 4a, le rapport NH,/H,P04 dans cette cuve étant de 0,85. Une deuxième cuve 5 reçoit la bouillie en provenance de la cuve 1 et de l'ammoniac ajouté au
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moyen d'une conduite 6 porte le rapport NR 3/,u3 PO4à la valeur d'environ 1,'0. Un agitateur 7 maintient cette bouillie en mouvement continuel.
La bouillie en provenance de la cuve est alors transpor- tée vers un granulateur 8 puis dans un tambour de séchage 9. Par
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des conduites 10, 10a et lOb, qui nénetrent dans le granulateur, on peut introduire par la conduite 10 de l'ammoniac, par la condui- te 10a de l'acide et par la conduite 10b de la bouillie provenant
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de la cuve 1. Grâce à ces conduites on peut introduire les quanti- tés de matière permettant d'ajuster la teneur en azote ou en acide à la valeur désirée suivant la formule d'engrais fabriqué. Le mélange granulé humide présentant le rapport recherché s'écoule dans le tambour de séchage 9.
L'élévateur 11 transporte le produit séché sur un tamis 12, d'où le produit marchand est envoyé au stockage par un transporteur 12a, tandis que les fines sont recy- clées au granulateur par un transporteur 12b, ainsi que les mor- ceaux trop gros qui ont été au préalable broyés dans un broyeur 13.
Un silo à KC1 14 permet le dépôt éventuel de chlorure de potassium sur le transporteur 12b. L'acide phosphorique utilisé dans la cuve
1 passe au préalable dans les scrubbers 15 et 17. Dans le scrubber
15 est fixé l'ammoniac qui s'échappe de la cuve 2 par une conduite
16, tandis que le scrubber 17 sert à recueillir l'ammoniac en provenance du tambour de séchage 9 et qui passe par une conduite 18 sous l'impulsion d'un ventilateur 19.
Il est possible de prévoir une capacité tampon entre la seconde cuve et le granulateur pour régulariser le circuit de granu- lation lors de démarrages.
Ci-après, on donne des exemples chiffrés pour illustrer la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention.
EXEMPLE la
Dans le premier saturateur on introduit en continu de l'acide phosphorique à 45% de P2O5, provenant du traitement d'un phosphate de Taïba 80%, dans la proportion de 11,2 tonnes à l'heure et en même temps 930 kg l'heure d'ammoniac portant le taux de saturation de l'acide en phosphate monoammonique à 70%.
La bouillie résultante à 15% d'eau est envoyée dans la proportion de 55%, directement au granulateur. L'autre partie, soit 45%, passe dans la deuxième cuve de neutralisation dans laquelle le rapport de saturation est porté à 1,40 par introduction de 390 kg par heure d'ammoniac, la teneur en eau se rapprochant de 10%.
Dans le granulateur les deux bouillies sont réparties sur un lit , ) de produit recyclé auquel on ajoute par heure, 8,4 tonnes
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de chlorure de potassium à 60% K2O. Apres séchage on extrait par heure 18 tonnes de granulé 6 - Se - 28, EXEMPLE 2.-
On introduit simultanément dans la première cuve de neu- tralisation 12,5 tonnes par heure d'acide phosphorique à 32% de
P2O5, 4,1 tonnes par heure d'acide sulfurique à 92% de SO4H2, et 2,1 tonnes par heure d'ammoniac. La valeur du rapport de neutra- lisation de la bouillie est de 0,75, la teneur en eau de 17% envi- ron.
De cette bouillie, on envoie la moitié directement vers le granulateur, l'autre moitié s'écoule par le trop-plein dans la deuxième cuve de neutralisation où l'introduction de 340 kg par heure d'ammoniac porte la valeur du rapport de neutralisation à
1,45 et la teneur en eau à moins de 15%. On repartit les deux bouillies dans le granulateur avec un complément de 260 kg par heure d'acide sulfurique à 92% de SO4H2 sur le produit recyclé additionné de 6,7 tonnes par heure de chlorure de potassium à 60% de
K2O. La production est de 20 tonnes par heure d'engrais séché de titre 10-20-20.
EXEMPLE 3.-
L'acide phosphorique provenant de l'attaque d'un phospha- te de Floride 72%, prélevé tel quel à sa sortie de fabrication et titrant 30% P2O5 est introduit en continu dans le premier saturateur à raison de 11,20 tonnes par heure.
Simultanément sont introduits 9,00 tonnes par heure d'a- cide sulfurique à 92% SO4H2 et 3,50 tonnes par heure d'ammoniac.
La bouillie a un rapport NH3/PO4 de 0,75 et une teneur en eau voisine de 18% ajustée comme précédemment.
Dans le saturateur suivant,la bouillie est traitée par
580 kg/heure d'ammoniac portant le rapport NH3/PO4 au voisinage de
1,45; la teneur en eau peut approcher 15%.
@ Cette bouillie est mélangée avec le produit recyclant et l'ensemble est additionna de 500 kg/heure d'acide sulfurique à 92%
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804H2' ce qui abaisse le rapport eH3/PO,4 en dessous de 1,25 oepsn. dant que la teneur en eau, par rapport à la bouillie est encore réduite de plus de 2% par rapport d'acide et des calories de réaction.
Un appoint de 5,60 tonnes par heure de chlorure de potas-
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sium à â0;d K20 a été incorporé au roulement en amont du granulateur.
Le séchage peut être réalisa a une température de l'ordre de 90 C et le produit fini sélectionné titre 14 - 14 - 14 avec une teneur en humidité inférieure à 1%. Le taux de production atteint 24 tonnes/heure.
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JX.rL5 j,.- On introduit en continu dans une première cuve de réac- taon 10,7 tonnes à l'heure d'acide phosphorique 45% P.0, provenant du traitement direct par le procédé de voie humide du phosphate du
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Maroc 75>o Dans la même cuve et dans le même temps, on introduit la quantité d'ammoniaque nécessaire pour maintenir le rapport NH,/"4 de la bouillie à 0,80 soit, pour l'acide choisi, 950 legs d'aon1ac à l'heure.
La bouillie, à 1' cbulit.nn titre moins de 16% d'eau.
Elle s'écoule par trop plein, dans un second saturateur dans lequel le rapport moléculaire NH3/P04 est porté à 1#50 par admission de 825 Kso d'anuioniac à l'heure. La bouillie fluide à 1.0 C contient alors lO,5 d'eau, Elle est mélangée, dans le tube tournant, à un recyclage du même produit séché représentant, au plus, 5 fois son poids. On introduit dans ce même tube 410 Kgs à l'heure d'ammoniac, ce qui porte le rapport NHg/PO. de la masse aux environsde 1,85.
Le produit tombe dans le séchoir où. il est traité par
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des gaz chauds ayant une température de 80-850C, à la sortie du tube. On sépare au moyen d'un tamis le produit marchand désiré.
Le production est de 10 tonnes/heure d'engrais contenant (après
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passage au séchoir cOlp11mentalre-rerroidisseur) moins de 1 d'eau et titrant .8.1..
,&'1P1!i 5. Dans le premier saturateur sont introduits simultané-
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ment et en continu 10 tonnes/heure diacide phosphorique à 30%
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ï'0 provenant du traitement d'un phosphate de Floride à 75%, 7,20 tonnes/heure d'acide sulfurique à 92% 80 4H 2 et 2p850 tonnes/heure d'ammoniaque Ces proportions de matières premières conduisent, pour l'acide choisi, à un rapport NH3/PO4 de 0,78, cependant que la teneur en eau est maintenue inférieure à. 20 avec appoint par les solutions des scrubbers. La bouillie s'écoula dans le second saturateur dans lequel sont introduits en continu
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530 kgs d'nazx.acue à l'heure portant le rapport NH 3/PO4 1,48 cependant que la teneur en eau est voisine de 16.
Elle est ensuite mélangée avec un recyclage du même
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produit séché et le rapport NH,/P04 est porté h le85 par appoint de 270 Kgs d'ammoniac au granulateur. t1 ensemble est s(oh6 à tempe* rature inférieure à 85 C,, puis la produit fini, granulé, représen- tant 15 tonnes/heure est séparé et titre 20*20*0* avec moins de 1% d'eau, X&1PtE ,.2.- iXE."1P
Dans les conditions de l'exemple précédent, on intro- duit, en continu, avec le produit en cours de recyclage, dirigé vers le granulateur, 5 tonnes/heure de chlorure de potassium
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à b0' 0.
Le produit fabrique à raison de 20 tonnes/heure titre alors 15.15.15.
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UX&QLL -7.-
L'acide phosphorique provenant de l'attaque d'un phos- phate de Floride 72%, prélevé tel quel à sa sortie de fabrica- tion et titrant 30% P2O5 est introduit en continu dans le pre- mier saturateur à raison de 11,20 tonnes/heure
Simultanément sont introduits 9,00 tonnes/heure d'acide
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sulfurique à 92% sa 4H2 et z50 tonnes/heure d'ammoniaque.
La bouillie a un rapport NH3/PO4 de 0,75 et une teneur en eau voisine de 18 ajustée comme précédemment.
Dans le saturateur suivant, la bouillie est traitée
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par 580 Kgs/heure d'ammoniaque portant le rapport NH3/PO4 au voisi- nage de 1,45; la tenour en eau peut approcher 15%.
Cette bouillie est mélangée avec le produit recyclant et l'ensemble est additionné de 500 Kgs/heure d'acide sulfu- rique à 92% SO4H2,ce qui abaisse le rapport NH/PO. en-dessous de 1,25 cependant que la teneur en eau, par rapport à la bouillie est encore réduite de plus de 2% par l'apport d'acide et des calories de réaction,
Un appoint de 5,60 tonnes/heure de chlorure de potas- sium 60% K2O a été incorporé au roulement en amont du granulateur.
Le séchage peut âtre réalisé à une température de l'ordre de 90 C et le produit fini sélectionné titre 14.14.14 avec une teneur en humidité inférieure à 1%. Le taux de production atteint 24 tonnes/heure.
EXEMPLE .8.-
9,00 tonnes/heure d'acide phosphorique à 40% P2O5 pro- duit dans l'attaque d'une apatite par le procédé de voie humide sont introduits en continu dans un premier saturateur conjointe- ment avec 730 Kgs d'ammoniac débités dans le même temps.
La bouillie ayant un rapport NH3/PO4 de 0,82, débite par trop plein dans un second saturateur qui reçoit simultanément 7,150 tonnes de liqueur de nitrate d'ammoniaque a 90% NO3NH4 et 640 Kgs d'ammoniaque par heure. La bouillie contenue dans ce second saturateur a constamment un rapport NH3/PO4 de 1,55 et une teneur en eau de 8%.
Elle est ajoutée au roulement enrichi de 6,00 tonnes de chlorure de potassium 60% K2O à l'heure, et traitée dans le granulateur avec 270 Kgs d'ammoniaque supplémentaires, ce qui porte le rapport NH/PO, au voisinage de 1,85,
Le séchage du produit est réalisé à une température de 80-85 C. Le produit marchand sélectionné, est de préférence soumis à un séchage complémentaire qui abaisse son humidité à moins de 0,5%. Il titre 18.18,18 et la production atteint 20 tonnes/ heure.