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PERFECTIONNEMENTS AUX ENGRAIS PHOSPHATIQUES.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'engrais composés à partir de phosphate minéral en roche.
On a'déjà proposé divers procédés pour fabriquer des engrais composés en traitant du phosphate minéral en roche par l'acide nitrique et en traitant par l'ammoniaque le produit ainsi obtenu.
Ces procédés sont généralement accompagnés de difficultés dans le traitement ultérieur du produit de la réaction, par exemple la granulation ou le séchage, à cause de sa nature plastique principalement due au nitrate de calcium restant dans le produit après le traitement par l'ammoniaque.
Différentes suggestions pour réduire la quantité de nitrate de calcium ont été faites. On a proposé par exemple, si l'on a utilisé dans la réaction une quantité suffisante d'acide nitrique pour obtenir une solution contenant de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium, de refroidir for- tement le mélange afin de cristalliser une partie, au moins du nitrate de cal- cium qu'on élimine ensuite par filtration, par exemple. Suivant un autre pro- cédé, on élimine une partie du nitrate en ajoutant un sulfate alcalin ou du sulfate d'ammonium et en séparant le sulfate de calcium qui précipite.
Lors- que la quantité d'acide nitrique est insuffisante pour obtenir une solution comprenant de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium, il n'est évidem- ment pas possible de séparer le nitrate de calcium par tefroidissement et si l'on ajoute un sulfate alcalin, le sulfate de calcium produit reste dans la masse comme diluant.
Le but de la présente invention est de produire un engrais gra- nulé satisfaisant, contenant du phosphore et de l'azote, par réaction de phos- phate minéral en roche avec un minimum pratique d'acide nitrique, sans recou- rir à des procédés entraînant la réparation physique du nitrate de calcium, ou
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à des procédés dans lesquels une partie considérable du calcium de la roche reste dans le produit comme diluant relativement inerte. Les avantages de la présente invention sont qu'elle permet d'utiliser la quantité minimum d'acide nitrique compatible avec des résultats satisfaisants et qu'elle assure une économie correspondante sur la quantité d'ammoniaque utilisée.
De plus, le produit est essentiellement constitué de phosphates de calcium assimilables et de nitrate d'ammonium, avec une faible quantité de diluant.
Suivant la présente invention, un procédé de production d'engrais granulés contenant du phosphore et de l'azote comprend la réaction, sous agitation ininterrompue, de phosphate minéral en roche, broyé, d'acide
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nitrique, de phosphate mpno-ammonique, et d'ammoniaque, l'addition sous agi- tation ininterrompue d'engrais antérieurement préparé et séché et le séchage des granules ainsi obtenus ;
quantité d'acide nitrique utilisé est suffi- sante pour réagir avec les impuretés du phosphate minéral en roche et conver- tir pratiquement toute la teneur en phosphate tricalcique de la roche en phosphate mono-calcique et nitrate de calcium, la quantité de phosphate mono- ammonique utilisée est suffisante pour réduire le rapport molaire entre les radicaux nitrate et phosphate dans la masse totale à 4 à 3 environ, la quan- tité d'ammoniaque utilisée est suffisante pour assurer la conversion du total pratique du phosphate mono-calcique, phosphate mono-ammonique et nitrate de calcium en phosphate bicalcique et nitrate d'ammonium, et la quantité d'en- grais antérieurement préparé et séché utilisée est sensiblement suffisante pour réduire la teneur en eau de l'ensemble à 7 à 12% en poids.
Le phosphate minéral de roche, broyé, l'acide nitrique, le phos- phate mono-ammonique et l'ammoniaque peuvent être mis en contact dans un or- dre quelconque, mais il est préférable de faire réagir la roche avec l'acide nitrique puis d'ajouter les quantités voulues de phosphate mono-ammoniaque et d'ammoniaque. L'addition de l'ammoniaque peut s'effectuer en une ou deux pha- ses, une solution aqueuse contenant la totalité de l'ammoniaque et du phospha- te mono-ammonique requis peut être ajoutée à la masse provenant de la réac- tion du phosphate minéral de roche avec l'acide nitrique, ou une partie seu-' lement de l'ammoniaque peut être ajoutée à la masse de réaction et le restant ajouté soit en solution avec le phosphate mono-ammonique soit après addition de ce dernier.
Il n'est cependant pas souhaitable d'ajouter la totalité de 1' ammoniaque requise à la masse de réaction avant d'y ajouter le phosphate mo- no-ammonique parce qu'on a constaté que cette pratique réduit la conversion du phosphate soluble dans l'eau en phosphate soluble en solution citrique, et qu'il se produit alors une certaine réversion de phosphate soluble en phosphate insoluble en solution citrique.
Lorsqu'on ajoute le phosphate mono-ammonique séparément à la masse de réaction acide, que celle-ci ait été partiellement traitée par 1' ammoniaque ou non, le phosphate monoammonique peut être sous forme d'une so- lution aqueuse ou de cristaux, cette dernière forme présentant l'avantage de réduire la quantité d'engrais antérieurement préparé et séché qu'il y a ' lieu d'ajouter afin de réduire la teneur en humidité de l'ensemble de la mas- se.
Le phosphate mono-ammonique utilisé dans le procédé de la pré- sente invention peut utilement être préparé en faisant réagir un phosphate minéral en roche, du même genre que celui qu'on utilise comme matière,de dé- part, avec de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium en substance suivant l'équation : @
EMI2.2
Ca3(P04)2 + 2H2S04 + (NH4)2S04 / 2NH4H04 + 3CaSO4 On élimine le sulfate de calcium de la solution ainsi obtenue, au moins en partie, par exemple par filtration, et la solution de phosphate mono-ammoni- que est concentrée ou évaporée de préférence après neutralisation des acides libres éventuels par une base appropriée, l'ammoniaque par exemple.
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La quantité d'acide nitrique à utiliser dans la réaction avec' le phosphate minéral de roche dépend de la teneur de la roche en phosphate tricalcique, de sa teneur en impuretés et de la nature de ces impuretés, et également de la finesse de broyage de la roche. Il est cependant suffisant que l'acide réagisse avec les impuretés présentes dans la rache, par exemple le carbonate de calcium et le sulfate de calcium et que toute la teneur en phos- phate tricalcique de la roche soit pratiquement convertie en phosphate mono- calcique et nitrate de calcium.
La concentration de l'acide nitrique peut être variable, mais on a trouvé convenable d'utiliser un acide dont la concentration correspond à 45-65% en poids de la solution aqueuse. De préférence, cette concentration doit être comprise entre 50 et 55% afin de maintenir la teneur en eau à un niveau peu élevé tout en évitant les pertes d'acide qui se produisent lors- qu'on utilise de plus fortes concentrations.
La quantité de phosphate mono-ammonique dépendra évidemment de la quantité totale de nitrate de calcium formé dans la réaction de la roche avec l'acide nitrique, mais sera en général égale à la quantité nécessaire pour réduire le rapport molaire entre les radicaux nitrate et les radicaux phosphate dans la masse totale, d'une valeur supérieure à 2/1 à une valeur légèrement supérieure à 4/3.
La quantité d'ammoniaque utilisée sous forme de gaz, sous for- me liquide anhydre ou en solution aqueuse dépendra de même de la quantité totale de phosphate mono-calcique et de nitrate de calcium formée dans la réaction du phosphate minéral en roche avec l'acide nitrique, mais doit être légèrement supérieure, de 5% par exemple à la quantité nécessaire pour assu- rer la conversion du phosphate mono-calcique, du phosphate monoammonique et du nitrate de calcium en phosphate bicalcique et nitrate d'ammonium. Un excès important d'ammoniaque doit toutefois être évité parce qu'il peut entraîner une certaine reconversion du phosphate soluble en solution citrique à la for- me insoluble.
Dans le cas d'ammoniaque en solution aqueuse, la concentration utilisée doit être dans la gamme de 20 à 40% en poids, de préférence 30% en poids environ.
Afin que l'acide nitrique soit employé de façon efficace dans la réaction avec le phosphate minéral en roche, la roche doit être broyée de façon à passer par le crible B.S. n . 52 (259), et à raison d'au moins 75% en poids par le crible B.S. (125 ). La roche est broyée de préférence de façon qu'au moins 85% passent par le crible B.S. n . 120 (125 ) et au moins 50% par le crible B.S. n .200 (76 ).
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre par charges séparées (procédé discontinu) dans n'importe quel récipient approprié équipé de dispositifs pour agiter les ingrédients en réaction, par exemple un mélangeur à palettes et qui soit susceptible, après addition de l'engrais antérieurement préparé et séché, de produire sous agitation ininterrompue de la masse des granules de la forme de la dimension désirées, qui passent en- suite dans un séchoir approprié, par exemple un séchoir rotatif pour achever leur conditionnement.
Le procédé de la présente invention peut aussi être mis en ser- vice de façon continue, et dans ce cas il est préférable que ses phases suc- cessives s'exécutent dans deux ou plusieurs récipients mélangeurs agencés et proportionnés pour que la matière séjourne dans chaque récipient le temps né- cessaire pour la réaction et/ou le mélange. Le dernier récipient avant le ou les séchoirs doit évidemment être de nature à former, par son agitation con- tinue de la masse toute entière, les granules désirés, et peut par exemple être un granulateur à palettes ou à tambour. Le ou les séchoirs peuvent avan-
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tageusement être des séchoirs rotatifs.
L'engrais granulé de la présente invention est un produit sta- ble de bonne conservation.
Si on le désire, d'autres engrais ou des diluants, par exemple des sels de potassium ou du sulfate de calcium peuvent être introduits dans le produit en les ajoutant en quantité voulue immédiatement avant ou en même temps que l'engrais antérieurement préparé et séché au cours de la phase pré- cédant le séchage c'est-à-dire la phase de granulation. Si l'on désire obtenir un produit final contenant une plus grande quantité de phosphate soluble dans l'eau, on peut arriver à ce résultat en ajoutant plus de phosphate mono-ammo- nique que la quantité définie plus haut.
L'invention est illustrée par les exemples ci-dessous.
EXEMPLE 1.-
On broie du phosphate minéral en roche contenant à l'analyse :
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<tb> Ca3(PO4)2 <SEP> 75%
<tb>
<tb> CaCO3 <SEP> 8,3%
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 8,2%
<tb>
<tb> CaSO4 <SEP> 2,6%
<tb> CaO <SEP> 0,5%
<tb>
et les petites quantités habituelles d'autres impuretés, à une granulométrie suffisante pour que l'ensemble passe par le crible B.S. n .52 (295 u), 85% passent par le crible B.S. n .120 (125 u) et 50% par le crible B.S. n .200 (76 u)
On fait réagir 100 kgs. de roche broyée avec 158 kgs. diacide nitrique à 50% dans un mélangeur à palettes.
La réaction est complète au bout de 5 minutes environ et on ajou- te ensuite graduellement 32 kgs. d'ammonique à 31,7%, le mélangeur continuant entretemps à agiter la masse. On ajoute ensuite en 5 minutes, tout en conti- nuant le mélange, 90 kgs. d'une solution de phosphate mono-ammonique à 90 C, contenant environ 44% du sel. La température de la masse atteint alors 43 C.
On ajoute ensuite sous agitation 32 kg. d'ammoniaque à 31,7 % et après 15 mi- nutes, 1.200 kgs. de matière antérieurement préparée et séchée pour réduire la teneur en humidité à 11% environ. En continuant le mélange, on obtient des granules qu'on sèche dans un séchoir rotatif à 80 C environ.
Les granules séchés présentent la granulométrie suivante.
EMI4.2
, 4 mm 30, 4 L. 4 mm mais 3,36 mm Il,5% -G3, 36 mm meis ' 1 mm 54,'ï .L 1 mm mais > 0,5 mm 2, 9# l... 0, 5 mm ou
EMI4.3
<tb> Ils <SEP> contiennent <SEP> à <SEP> l'analyse <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 23,2%
<tb>
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EMI5.1
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> en <SEP> solution <SEP> 21,8%
<tb> critique
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 4,9%
<tb> Azote <SEP> total <SEP> 14,31
<tb>
<tb> Humidité <SEP> 1,5%
<tb>
EXEMPLE 2.-
On reprend la fabrication d'un engrais granulé comme dans 1' exemple 1 ci-dessus, mais en remplaçant la solution de phosphate monoammoni- que par 32 kg du sel cristallin ajouté entre les additions d'ammoniaque. On réduit l'humidité à 10% en n'ajoutant que 1000 kgs d'engrais antérieurement préparé et séché.
Les granules séchés présentent la granulométrie suivante :
EMI5.2
<tb> >4 <SEP> mm <SEP> 22,6%
<tb>
<tb> <4 <SEP> mm <SEP> mais). <SEP> 3,36 <SEP> mm <SEP> 16,5%
<tb>
EMI5.3
3,36 mm mais 1 mm 599'ii
EMI5.4
<tb> <1 <SEP> mm <SEP> mais <SEP> ? <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> 1,é%
<tb>
<tb> Ils <SEP> contiennent <SEP> à <SEP> l'analyse <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 23,3%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> en <SEP> solution
<tb>
<tb> citrique <SEP> 21,6%
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 4,7%
<tb>
<tb> Azote <SEP> total <SEP> 14,4%
<tb>
<tb>
<tb> Humidité <SEP> 1,5%
<tb>
REVENDICATIONS.
1. - Procède de fabrication d'engrais granulés contenant du phosphore et de l'azote, caractérisé en ce qu'on fait réagir sous agitation continue du phosphate minéral en roche broyé, de l'acide nitrique, du phosphate mono-ammonique et de l'ammoniaque, on ajoute sous agitation continue de l'engrais antérieurement préparé et séché, et on fait sécher les granu- les ainsi obtenus ;
quantité d'acide nitrique utilisée étant suffisante pour réagir avec les impuretés du phosphate minéral de roche et convertir pratiquement tout le phosphate tricalcique contenu dans la roche en phosphate monocalcique et nitrate de calcium, la quantité de phosphate mono-ammonique étant sensiblement suffisante pour réduire le rapport molaire entre les radicaux nitrate et les radicaux phosphate dans la masse totale à 4 à 3 environ, la quantité d'ammoniaque utilisée étant suffisante pour assurer la conversion pratique de l'ensemble du phosphate monocalcique, du phosphate monoammonique et du nitrate de calcium en phosphate bicalcique et nitrate d'ammonium,et la quantité d'engrais antérieurement préparé et séché suffisant à réduire la teneur en eau de l'ensemble à 7 à 12% en poids.