BE628461A - - Google Patents

Description

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 coritinu "ProcdÉ:/d'obtention de gallium très pur et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procédé", 
La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour l'obtention en continu de gallium très pur, 
On sait que la métallurgie du gallium est dif- ficile A cause de l'extrême dilution de ce métal dans les minéraux qui en contiennent, et à cause des propriétés chind- ques de cet élément, voisines de celles de l'aluminium. 



   L'extraction par électrolyse des faibles quanti- tés   présontes   dans les solutions d'aluminate de sodium employées dans la métallurgie de l'aluminium, donne un métal relativement impur, qui doit être obligatoirement purifié lorsqu'il est 

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 destiné à l'emploi dans l'industrie des semi-conducteurs. 



   On a proposé, pour atteindre ce but, différentes méthodes, par exemple, des séries d'électrolyse ou des puri- fications par cristallisation progressive, ou par évaporation sous vide de certaines impuretés. 



   Toutes ces méthodes sont ou longues ou discon- tinues, et dans co dernier cas, ne permettent de traiter   @   chaque fois que de petites quantités de métal. 



   Le procédé, objet de la présente invention, permet d'éviter ces   divers inconvénients.   Il consiste à faire passer à l'état métallique très divisé, d'une façon continue, du chlorure de gallium trivalent de haute pureté, par réduc- tion dudit chlorure au moyen d'hydrogène, à température élevée, en phase vapeur. 



   Un mode préférentiel de mise en oeuvre du procé- dé de l'invention consiste à effectuer, dans un seul appareil, la purification du chlorure trivalent brut par rectification au moyen d'une colonne puissante et une réduction du chlorure en métal, par l'hydrogène pur, dans une enceinte à tempéra- ture élevée que les vapeurs traversent de bas en haut. La réduction du chlorure se fait en phase vapeur et l'excès de chlorure, condensé   à   reflux, entraîne, par ruissellement, les gouttelettes de gallium métallique vers un récipient infé-. fleur où le métal se rassemble et se sépare du chlorure liquide qui est réutilisé dans un nouveau cycle do réduction. 



   La présente invention viso également un appareil- lage particulièrement apte à la mise en oeuvre dudit procédé. 



   La réaction globale est une réduction complète, par l'hydrogène, du chlorure de gallium trivalent (E- 215, F= 75,5) en gallium métallique. Il est probable cependant que le mécanisme de la réaction est plus complexe et fait in- tervenir la formation intermédiaire de chlorure divalent      

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 (E= 535, F - 164) capable de se transformer par dismutation en gallium et chlorure trivalent. 



   L'appareillage est réalisé de façon à ce que, en conséquence, malgré ces différents points d'ébullition et de fusion, malgré la coexistence des différentes réactions citées et malgré l'état divisé du gallium obtenu, la marche en conttnu soit rendue possible. 



   On décrit, ci-après, des exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention, en se référant aux   df3sins   annexés, qui représentent schématiquement les installati ns utilisées. 



  EXEMPLE   1.-   
L'appareillage illustré par la figure 1 comporte un ballon en verre (1) dans lequel est placé du chlorure de gallium GaC13 impur (2), qui alimente en vapeur de ce chlorure de gallium une colonne à plateaux (3), surmontée d'un condenseur (4). Ce condenseur (4) alimente une ampoule (5) servant de réserve de chlorure de gallium GaC13 de grande pureté. L'ensemble de cet appareil de rectification est maintenu au-dessus du point de fusion du chlorure de gallium trivalent par les résistances (6) enroulées en spi- res écartées autour des différentes parties dudit appareil de rectification. On rectifie soit en continu, soit par opéra- tions successives. 



   L'ampoule (5) est relire par une vanne (7), qui peut être avantageusement   constituétpar   une tubulure souple de polytétrafluor-éthylène susceptible   d'être   pincée, et par une tubulure favorablement réalisée en verre de silice trans- parent (8) à l'ensemble de l'appareil de réduction du chlo- rure de gallium et de récupération du gallium métallique. 



   Cet appareil de réduction et de récupération que l'on réalise de préférence en verre de silice transparent, est      

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 constitué par une ampoule (9) servant de   bouillaun, munie   à son point bas d'un siphon (10) permettant de récupérer le gallium. Dans cette ampoule (9) arrivent de l'hydrogène pur par la tubulure (11), et le chlorure de gallium par la tubulure (8). L'ampoule (9), qui peut être chauffée au moyen de la résistance (12), est relire par un rodage à un tube vertical d'assez fort diamètre (13), chauffé par un four   (14)   dont la température est, de préférence, voisine de   1000    C, mais peut atteindre   1200'   C à   1300'   C, température limite d'emploi du verre de silice. 



   La partie supérieure du tube (13) dépasse sen- siblement le four. La partie immédiatement   au-dessus   du four est refroidie par des jets d'air issus des souffleurs (15). 



   L'extrémité de ce tube (13) est relire à un condenseur (16) mis en communication avec l'atmosphère par un barboteur à acide sulfurique (17), par son extrémité supérieure, et par sa partie inférieure avec la tubulure d'amenée (8) du chloru- re de gallium trivalent au moyen d'un petit siphon (18). 



   Des résistances chauffantes (19) entourent la jonction de l'ampoule (9) au tube (13), de telle façon qu'on puisse maintenir cette partie à une température supérieure à 165  C, 
D'autres résistances chauffantes (20) entou- rent le condenseur (16) et les différents siphons et   tubulu-'   res de telle façon que, par des chauffages appropriés, on puisse éviter tout bouchage dû à une condensation sous forme solide du chlorure de gallium. 



   Le processus opératoire est le suivant :   début de l'opération, le siphon (10) est garni de gallium!   rigoureusement pur et l'amoule (9) est chauffée vers 600 C, température supérieure au point d'ébullition du chlorure   de!   gallium bivalent. 



   On commence par rectifier du chlorure de gallium 

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 trivalent brut, sous pression normale, et on reçoit, dans l'ampoule (5), le chlorure rectifié   trèa   pur. Au moyen de la vanne (7) et de la tubulure (8), on laisse tomber goutte à goutte le chlorure de gallium trivalent dans l'am- poule (9) oùarrive ainsi de l'hydrogène pur parla tubulure (11). Le chlorure de gallium trivalent est instantanément transformé en vapeurs que l'hydrogène, agissant comme g . porteur, amène dans le tube de réduction (13), chauffé par      le four (14) dont la température peut aller, jusqu'à 1   @@   à   1300*   C. Le chlorure de gallium se transforme partiel) - ' ment, par réduction directe ou non, en gouttelettes de gallium métallique et en gaz chlorhydrique. 



   L'excès d'hydrogène et le gaz chlorhydrique formé s'échappent dans l'atmosphère par le barboteur à acide sulfurique (17), alors que le chlorure de gallium trivalent non réduit ou partiellement réduit en chlorure bivalent, re- tourne à l'ampoule (9), on partie par le siphon (18), en partie par ruissellement direct   à   travers le tube (13); on voit, en effet, du chlorure de gallium se condenser à l'en- droit du tube (13) refroidi par les jets d'air en (15) et ruisseler le long des parois intérieures du tube (13). Une grande partie de ce chlorure est vaporisée à nouveau en arri- vant dans la portion la plus chaude du tube (13); cependant, une certaine fraction de celui-ci franchit cette partie chaude et parvient jusque dans l'ampoule (9) en y entraînant des petites gouttes de gallium formées dans la partie chaude du tube (13).

   Le chlorure de gallium est à nouveau vaporisé dans l'ampoule (9) et,   entraîné   par l'hydrogène, remonte dans la zone chaude du tube (13). 



   L'appareil représenté par la figure (1) assure donc le passage répété des vapeurs de chlorure de gallium mélangées   d'hydrogène   à travers le tube chauffé et l'entraîne- 

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 ment du gallium formé vers l'ampoule (9) par le chlorure de gallium condensé, une fois réglé le débit dos fluides et l'intensité des divers courants de chauffage. 



  EXEMPLE   2.-   
L'appareillage représenté par la figure (2) est identique à celui de la figure (1) en ce qui concerne la rectification du chlorure de   gallium   trivalent et son admission dans l'ampoule (9), chauffés par la résistance (12). Mais le four (14) chauffant le tube, relié à l'am- poule (9), est de plus grande longueur, et la partie supé- rieure du tube (13) dépassa le four (14) d'une longueur plus grande que dans l'appareillage représenté par la figure (1). Immédiatement au-dessus du four (14) ce tube (13) est refroidi par les jets d'air (15). 



   La partie supérieure (16) de ce tube (13)   est*   entourée par des résistances chauffantes (17), enfin, l'extré- mité (18) de ce tube est reliée à un condenseur .(19) également entouré d'autres résistances chauffantes (20). Le condenseur (19) est relié à l'atmosphère au moyen d'un bar- boteur (21) à acide sulfurique. 



   Des résistances chauffantes (22) entourent la jonction de l'ampoule (9) au tube (13), afin de pouvoir 
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 -.-- .! - maintenir cette partie à une température supérieure   165  C. 



  Le processus opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple (1) en ce qui concerne la rectification du chlorure de gallium trivalent et son admission progressive dans l'ampou- le (9),   d'où   il est entraîné à l'état de vapeurs par l'hydro- gène dans le tube (13) chauffé par le four (14) dont la température est comprise entre   1000    C et 1200    C.    Il   se transforme soit directement, soit par l'intermédiaire du chlo- rure de gallium bivalent en gouttalettes de gallium et en gaz chlorhydrique. 

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   L'excès d'hydrogène et le gaz chlorhydrique formé s'échappent dans l'atmosphère par le barboteur à acide sulfurique (21). 



   La puissance de la soufflerie (15) et celle du chauffage des résistances électriques (17) et (20) sont réglées de façon que la majeure partie des chlorures de gallium se condense dans le tube (13) au niveau des jets   d'air   de refroidissement; le reste des chlorures se condense dans la partie supérieure (16) du tube (13) et dans le condenseur (19). 



   Les liquides condensés ruissellent à travers le   tube (13) : une partie se vaporise et subit la réduction   par l'hydrogène, une autre partie atteint l'ampoule (9) en y entraînant les gouttelettes de gallium formées dans la partie chauffée du tube (13). Elle est alors vaporisée et entraînée par l'hydrogène et ce cycle se répète un grand nom- bre de fois, ce qui assure la réduction complète des chlorures de gallium en gallium métallique. 



   Les exemples de réalisations, cités précédemment, ne sont pas limitatifs et diverses modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que le tube (13) des figures (1) et (2) peut être rempli d'un faisceau de tubes ou de baguettes de silice, desti- né à accroître les surfaces de contact; on peut également, sans sortir de l'invention, donner au tube (13) une incli- naison par rapport à la verticale qui permette encore le retour du chlorure de gallium bivalent condensé et l'entraînement de gouttelettes de gallium.

   D'autres moyens de condensation brusque du chlorure de gallium bivalent et de réchauffage des circuits des appareillages, tels que serpentins refroidis par l'eau, doubles enveloppes, etc, .. connus en soi peuvent être substitués aux moyens cités dans les exemples, sans sortir du 

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 cadre de l'invention. 



   L'analyse au spectrographe de masse du produit purifié par le procédé qui fait l'objet de l'invention a donné les résultats suivants 
Concentration en impuretés dans le gallium (en parties par million) 
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 a Cu t Al Fe : Irlg Pb : Zn Si : B 1 PIS Fe Bi : i t : : : i t 1 : 1 1 : : :..... ; -: : : m :$,12: 0,3 : 0,07: 0 1,3 s : 0.1 1,A,:4,01s : : 0 0 s s 0,16:0,3 t : : : : : ; 1 1 1 . : - --. 1 . 1 1 1   -REVENDICATIONS.-   
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Claims (1)

1.- Procédé continu de préparation de gallium de haut* pureté, caractérisé en ce qu'on réduit du chlorure de gallium trivalent pur au moyen d'hydrogène, à température élevée, en phase vapeur, 2.- Procédé de préparation de gallium de haute pureté selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on purifie, par rectification, du trichlorure de gallium brut, en ce qu'on réduit ce trichlorure brut au moyen d'hydrogène de haute pureté, à température élevée, en phase vapeur, dans un réacteur que les vapeurs traversent de bas en haut et dans lequel on fait ruisseler, de haut en bas, du chlorure de gallium pur; en ce qu'on entraîne le chlorure métallique déposé sur les parois du réacteur et en ce qu'on sépare le le gallium métallique du chlorure de gallium qui peut subir un nouveau cycle de réduction par l'hydrogène.

3.- Procédé de préparation de gallium pur, selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de gallium non transformé ou réduit en dichlorure est condensé <Desc/Clms Page number 9> à la sortit du réacteur ot ruisselle, do haut en bas, à travers le réacteur pour entraîner le gallium métallique déposé sur la paroi du réacteur.

4.- Procédé de préparation de gallium pur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'appareil de rectification et l'appareil de réduction sont réunis en un seul ensemble pour éviter des manipulations intermédiaire du chlorure de gallium rectifié.

5.- Procédé de préparation du gallium selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réa - teur est chauffé extérieurement par un four porté à haute température, de l'ordre de 1000' C à 1300' C.

6. - Appareillage pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon les revendications 1 à 5, qui comprend essen- tiellement les éléments suivants : a) une colonne de rectification du trichlorure de gallium brut et une ampoule de stockage du trichlorure rectifié; b) une ampoule servant à la vaporisation des chlorures de gallium et à la réception du gallium métallique produit et dans lequel arrivent, en continu, le trichlorure de gallium rectifié et l'hydrogène pur servant d'agents ré- ducteurs, cette ampoule étant munie, en outre, d'un système d'évacuation continu ou périodique du gallium métallique;

c) un réacteur constitué par un tube sensible- ment vertical do 20 à 30 mm de diamètre chauffé extérieure. ment sur une longueur de 20 à 30 cm par un four dont la tem- pérature est de 1000' C à 1300 C, ce réacteur étant placé immédiatement au-dessus de l'ampoule de vaporisation des chlo- rures de gallium ;

d) un condenseur à reflux constitué par un tube situé dans le prolongement du réacteur, ce tube étant refroi- <Desc/Clms Page number 10> près de la sortie du réacteur par des jeta d'air frois, de façon à faire rétrograder, dans la réacteur, les chlorures de gallium ainsi condensés et, éventuellement, un syotème de condensation auxiliaire faisant retourner dans l'ampoule de vaporisation, sans passer par le réacteur, les chlorures qui n'auraient pas été condensés dans le condenseur à reflux; e) une soupape hydraulique située à la partie supérieure du condenseur, cette soupape servant' à l'évacua- tione de l'acide chlorhydrique et de l'exès d'hydrogène ;

f) des moyens de chauffage constitués, de pré- férence, par des résistances électriques, pour assurer la vaporisation des chlorures de gallium, le chauffage du four et le maintien des diverses parties de l'appareil à une température supérieure à la température do fusion des chlo- rures de gallium; 7.- Un appareil selon lu revendication 6 en silice ou en verre de silice, à haut point de fusion, dont les raccords sont constitués par des rodages et les vannes par des tubes de "teflon" (fluorure de polyvinyle),