JPS60500370A - 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置米国政府は、ＪＰＬ／ＤＯＥ契約第９ ！；ＩＡｌｙＬ７／　−ＮＡＳ７−７００号に基き、米国政府のエネルギー局の 裁定によって米国内において本発明に関する諸権利を有する。

本発明は、後記に引用された若干の特許出願の明細書に記載された発明と共に、 太陽電池用の低価格かつ高品質の珪素の製造に関する研究業務の一部として完成 されたものである。これらの研究の結果は、ＪＰＬ／ＤＯＥ契約に基いて作成さ れた下記の報告書に記載されている。

Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／＋”Ｎｏｖ ｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、Ｖ、Ｊ、　Ｋａｐｕｒ、 　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、　Ａｕｇ、／　Ｌ？７乙；Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇ ｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　、２．Ｎｏ、　３＋″ＮｏｖｅｌＤｕｐｌｅ ｘ　Ｖａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒｓｉ ｌｉｃｏｎＳｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌ’ＺＶ、ｔｒ、Ｋａｐｕｒ、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋ 　Ｍａｒｃｈ　／９７乙；Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒ ｔ　Ｎｏ、４ｔ、　”Ｎｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ ”、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ ＋　Ｊａｎ。

／り７７； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏｎ　、Ｌ　”Ｎｏ ｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ！ Ｖａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌ ｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”＋　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ、　Ｌ、　Ｎａｎ １ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ、　Ｆｅｂ。

／９７７； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ−乙、”Ｎｏｖｅ ｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｔｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ″、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ ＋　Ｌ−Ｎａｎｔｓ、　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ、　Ｍａｒ。

／９７７； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ’　Ｎｏ、　７＋　”Ｎ ｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ’、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａ ｐｕｒ、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ａｐｒ。

／Ｌ？７７； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　Ｌ　”Ｎｏｖ ｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌ＋”、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕ ｒ、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｆｅｂ。

／り７ｇ； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　５’＋　”Ｎ ｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｊ、ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅ ｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅ１１”、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋ ａｐｕｒ、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｒ。

Ｂａｒｔｌｅｔ、ｔ、　Ａｐｒ、／　９７ｇ　；Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇ ｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／　Ｏｒ　”Ｎｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａ ｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃ ｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ 、　Ｋ、　Ｍ、　５ａｎｃｉｅｒ＋　ＡＳａｎｊｕｒｊｏｒ　Ｊｕｌｙ　／　９ ７ｇ　；Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／　 ／　、　”ＮｏｖｅｌＤｕｐｌｅｘ　Ｖａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎＳｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌ”、Ｖ、Ｋ ａｐｕｒ＋　Ｋ、Ｍ、５ａｎｃｉｅｒ、Ａ、５ａｎ−ｊｕｒｊｏ＋　Ｓ−Ｌｅａ ｃｈ、　ｓ、　Ｗｅｓｔｐｈａｌ、　Ｒ，Ｂａｒｔｌｅｔｔ、　Ｌ・Ｎａｎ１ｓ 、Ｏｃｔ、／　９７ｇ　； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ−／　２　ｐ　” ＮｏｖｅｌＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅ１１”、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　 Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｓ、Ｗｅｓｔｐｈａｌ、Ｊａｎ。

／　９７９　； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ・／　３１１ＩＮ ｏｖｅｌＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ’、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ 、５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｋ、５ａｎｃｉｅｒ＋　Ｒ。

Ｂａｒｔｌｅｔｔｙ　Ｓ、　Ｗｅｓｔｐｈａｌ、　Ａｐｒ、　／　９７り：Ｑｕ ａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ　−／　４ｔ＋　”Ｎ ｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”＋　Ｌ、Ｎａｎ１ｓ　 ＋　Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ、に、５ａｎｃｉｅｒ、Ｊｕｌｙ７９７り； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／　夕＋　１ ｌＮｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍ ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ 、Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｋ、５ａｎｃｉｅｒ、Ｎｏｖ。

／９７７； Ｄｒａｆｔ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、”Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｖａｐ ｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏ ｎ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌ”＋Ｌ、Ｎａｎ１ｓ、Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ＋　Ｋ、 ５ａｎｃｉｅｒ、Ｒ・　Ｂａｒｔｌｅｔｔ＋Ｍａｒ、／９ｇ０Ｓ Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、　”Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｖａｐｏｒ−Ｅｌ ｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏ ｌａｒ　Ｃｅ１ｌ”、Ｌ。

≠ Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、Ｓａｎ　ｊｕｒｊｏ、Ｋ−５ａｎｃｉｅｒ＋　Ｒ，Ｂａｒｔ ｌｅｔｔｙ　Ｍａｒ。

／’？ＩＯ。

前記の報告書は、参考文献としてここに引用されたものである。

関連出願の記載 本発明と類似の主題に関する出願中の米国特許出願であって、本出願の場合と同 一の譲渡人に譲渡された特許出願を、ここに参考文献として示す。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　 Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、Ｓ、Ｎ−３３７ ＋　／３乙、Ｊａｎｕａｒｙ、ｆ　＋　／　９ｇ　、２　＋　Ａｎｇｅｌ　Ｓａ ｎ、ｊｕｒｊｏ：Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｃａ ｓｔｉｎｇ　ＭｕｌｔｉｐｌｅＳｉｌｉｃｏｎ　Ｗａｆｅｒ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ ＋　Ｓ、Ｎ、　Ｐ−／　３５？　（同日出願）。

Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｎａｎ１ｓ； Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　 Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　ＦｌｕｏＳｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、　Ｓ、Ｎ、　Ｐ 　−／　５１＋３　（同日出願）。

Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍ　、５ａｎｃｉｅｒ；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒ ａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓ ｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、Ｓ、Ｎ、Ｐ−／　５　乙１．ｔ　ｆｉｌｅｄ　（同日 出願）　ｒ　Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍ、　５ａｎｃｉｅｒ：Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ 　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ 　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、　Ｓ、Ｎ、　Ｐ−／　３７．２　（同日 出願）。

Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｎａｎ１ｓ＋　Ａｎｇｅｌ　５ａｎｊｕｒｊｏ；Ｐｒｏｃｅｓ ｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏ ｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、　Ｓ、Ｎ、　ｐ−／７００　 （同日出願）。

Ａｎｇｅｌ　５ａｎｊｕｒｊ。

珪素（シリコン）は最近の半導体工学分野において現在量も重要な物質であシ、 そしてこれは太陽電池において光起電力による発電用部材として広く使用されて おり、その使用量は現在ますます増加しつつある。太陽電池は重要外用途を有し 、材料の純度に関して厳重な要求条件があり、かつ低価格が所望されるというこ とを考慮して、かつまた、この技術分野の研究の動向を考慮して、本明細書には 主として太陽電池用珪素の製造方法および装置が記載されている。しかし力から この方法および装置は、種々の用途に使用される珪素、および他の遷移金属たと えばＴｉ　、Ｚｒ　、）！ｆ　、Ｖ、Ｎｂ　、Ｔａ等の製造のためにも一般に有 利に使用できるものであることが理解され′るべきである。

実用的な光起電力発電装置すなわち太陽電池の発達を妨げていた主な要因は、高 純度珪素の価格が高いことである。現在の技術水準では、珪素系太陽電池全体の 価格の約２０％が珪素材料の費用である。

すなわち、慣用技術に従ってクロロシランの水素還元を行うことによって製造さ れた珪素材料の価格が、前記電池の製造費の少なくとも、２０％を占めるのであ る。珪素系太陽電池パネルを電源として経済的に乙 使用できるものにするために、珪素の製造費を大巾に低下させなければならない 。公知のクロロシラン法は多くの分離工程を有し、多くのエネルギーを必要とし 、しかも多大の設備投資を必要とするものであるから、この製法を大巾に改良し ない限り珪素の生産費の大巾の低下は不可能であり、したがって珪素系太陽電池 を経済的に製造することも不可能である。それゆえに、太陽電池用等級の珪素（ すなわち太陽電池に使用できる高純度珪素）製造するための比較的簡単な、エネ ルギー消費量の少ない、かつ装置の建設費の比較的安い製法を開発することが必 要太陽電池の規格に充分に合う程度の純度を有する珪素が、弗化珪素の金属還元 （ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　）によって経済的に製造できること が見出された。この方法は、前記の経済上の要件を充分にみたすものである。こ の弗化珪素は、燐酸塩肥料工場から低価格の副生成物（廃品）として出される弗 化珪素酸（珪弗酸）から得られたものであることが好ましい。

本発明では、弗化珪素酸の水溶液を金属弗化物で処理して、それに対応する弗化 珪素酸塩（フルオシリケード）を沈澱させる。この塩を炉別し、洗浄し、乾燥し 、熱分解操作を行って四弗化珪素および金属弗化物を生成させる。この金属弗化 物は前記沈澱工程に再循環できる。前記の四弗化珪素を其後に適当な還元用金属 で還元し、その反応生成物に抽出操作を行うことによって珪素が得られる。本明 細書では、代表的な還元剤としてナトリウムを使用し、代表的な弗化物系沈澱剤 として弗化ナトリウムを使用した具体例によって各工程が詳細に説明されている が、この概念は、弗化珪素を生成し得る種々の還元用金属、および弗化珪素酸塩 を生成し得る種々の電属弗化物にも適用し得るものである。

この種の方法の７例は次の論文に詳細に記載されており、すなわち、Ａ、　５ａ ｎｊｕｒｊｏ＋　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、　Ｋ。

５ａｎｃｉｅｒ、　Ｒ，ＢａｒｔｌｅｔｔおよびＶ、Ｊ、Ｋａｐｕｒの論文”５ ｉｌｉｃｏｎ　ｂｙ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏ ｎＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ”　［Ｊ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、 、　Ｖｏｌ・／、２乙Ｎｏ、／、／９ｇ／年／月〕り記載されている。この刊行 物は、参考資料としてここに引用されたものである。

背景技術 この系の諸反応のうちの若干の反応を利用して珪素を製造する方法が既に公知と なっている。たとえば米国特許第２．／７．２．９乙２号明細書（Ｊｏｓｅｐｈ 　Ｅｒｉｎｇｅｒ　）には次の方法が開示されている。弗化珪素酸ナトリウムす なわち珪弗化ナトリウムを粉末状の金属ナトリウムと混合してるつぼに入れ、こ れを加熱し、その上部に２枚の銅製金網を互いに平行に置く。この２枚の金網の 間の空間も加熱可能な区域であるが、ど この空間には銅繊維（ｃｏｐｐｅｒ　ｗｏｏｌ　）を充填する。

るつぼ内を前記の如くみたした後に、これを約５ＯＯ℃に加熱する。この温度に おいて反応が起シ、珪素と弗化ナトリウムとが生ずる。この珪素を、圧力の急激 な上昇によって機械的手段で排出させ、炉に接続された塔または室に導入してそ こで集める。

この反応は次式で表わされる。

Ｎａ２ＳｉＦ６４１’Ｎａ＝Ｓｉ十乙ＮａＦあるいは次式で表わすこともできる 。　・ＮａｚＳ　］］Ｆ６−８ｒＦ４　＋　−２ＮａＦＳｉＦ４＋４’Ｎａ＝Ｓ ｉ＋４’ＮａＦ反応生成物を少なくとも２００℃以下に冷却した後にこれを細か く粉砕し、水で処理し、あるいは希硫酸（／：／）で熱処理する。弗化水素ガス が遊離しくこれは其後に弗化水素酸または金属弗化物に変換できる）、金属硫酸 塩が生じ、そして珪素が、光沢を有する金属状の泡状物として非晶質の形で表面 上に生ずる。

この反応は次式で表わされる。

Ｓｉ十乙ＮａＦ＋３Ｈ２Ｓ０４＝Ｓｌ十乙ＨＦ＋３Ｎａ２ＳＯ４この珪素を前記 金属硫酸塩から分離した後に、とれを再び洗浄し、ｇθ℃において乾燥する。こ の方法によって得られた珪素は赤色または灰褐色を帯びた微粉であり、これは強 く変色する。この粗製珪素生成物が不純物を含むものであった場合でも、これは 珪素分を最低９′Ｚ−７７％含有する。収率は約ｇ７％である（理論収率基準） 。

米国特許第３．０　！　／、　／　４’　５号明細書（Ｒｏｂｅｒｔ　Ａｒ１ｅ ｓ　）には、ナトリウム蒸気を使用してハロゲン化珪素を還元することからなる 方法は、商業的に有利な製造方法ではないと記載されている。この米国特許明細 書には、特に前記のＥｒｉｎｇｅｒの特許に係る方法についての考察の結果が記 載されておシ、そして“純度り乙−９７％″は、光電池、半導体整流器（整流素 子）、ダイ゛オード等の種々の電子部材に使用される珪素に要求される純度より もはるかに低い値であると記載されている。既述の如く、クロロシランの水素還 元を包含する慣用製造方法はエネルギー消費量が犬きく、シたがってこれは経済 的な方法ではない。

Ａｒ１ｅｓの米国特許明細書には、前記の゛′線純度問題”の現因は還元反応に 使用されるナトリウム中の不純物であり、したがって、太陽電池まだは半導体用 等級の珪素の製造のだめに、最高純度の市販ナトリウムをさらに精製して使用し 々ければならないと記載されている。この精製は充分に行わ々ければならず、し たがってかなり費用がかかる。最近発行された米国特許第１１，２９１！ｒｇＶ 号明細書（Ｖ、Ｊ、　Ｋａｐｕｒ　）にも、前記の精製が必要であると記載され ている。

すなわちこの特許明細書には、ナトリウムおよび四弗化珪素の両者は、クロロシ ラン還元法の場合と同１０ 様にエネルギー消費量の多い精製方法を用いて精製しなければならないことが教 示されているのである。

還元反応を下記の如〈実施した場合には、市販等級のナトリウムまたは四弗化珪 素（弗化珪素酸から前記反応によって得られたもの）を倉入りに精製しなくても 、所望等級の珪素が得られることが見出された。すなわち、この還元反応を、こ れがその完了点まで進行するような方法で実施し、ただし、この還元反応実施中 は適当な環境を保ち、すなわち、この反応が完、了しそし５て固体珪素が反応温 度より下の温度において生成してこれが分離される迄、反応生成物を、その汚染 源である大気や容器（反応器）の壁部から適切に隔離しておくのである。

本出願の場合と同じ譲受人に譲渡された現在出願中の米国特許出願第３．３７． 　／　３１．号（Ａｎｇｅｌ　５ｕｎｊｕｒｊｏ＋”Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｃｌ 　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ 　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ”、出願日／？ｇ、２年／月夕日）には、 反応生成物が容器（反応器）に付着しないように粉末物質を使用して反応生成物 を容器から隔離するが、この場合には反応生成物は単純な落下放出方法によって 容器から除去できる旨が記載されている。この方法は効果的な方法である。しか しながら、この米国特許出願明細書に記載の前記手段は、本発明方法においてタ ルト分離（珪素の溶融液を他の成分から分離するとと）を行う場合には一般に不 必要である。

本発明は、５ＩＦ４とアルカリ金属またはアルカリ金属または土類金属の如き金 属（たとえばＮａ）との反応によってＳｉを製造する方法の一部の改良に関する ものである。この反応を実施するために、微細々反応体を反応器に注入する操作 が行われる。米国特許第乞／ｇ１３乙ど号明細書（Ｗｏｌｆ等）および米国特許 第乞１０２，７乙夕号明細書（Ｆｅｙ等）には、微細な原料を注入して反応を行 ってＳｉを製造する方法が記載されている。米国特許第乞／乙？、／２９号明細 書（Ｋｅｅｔｏｎ　）には’Ｉ　Ｓｉ製造用反応器に液状Ｎａを微細噴霧物とし て・母ルス供給（ｐｕｌｓｅ　ｆｅｅｄｉｎｇ　）する方法および装置が記載さ れている。米国特許第２，７９お伴０号明細書（Ｂａｇｌｅｙ　）および米国特 許第３，０６９．．２ｓｓ号明細書（Ｂａｋｅｒ　）には、チタンの塩化物を含 む反応器に溶融Ｎａを供給することからなる方法が開示されており、米国特許第 ２Ｊ９０，９５３号明細書（Ｈｉｌｌ）には、液状Ｎａをアトマイズして反応器 に供給することから々る方法（チタンの塩化物も使用する）が開示されている。

米国特許第２，９グ４ｇ乙７号明細書（Ｍａｕｒｅｒ）には、金属系還元剤と、 元素周期表第■族、第■族、第■族、第Ｖ族および第Ｖ族金属元素から選択され た高融点金属元素のハロケ゛ン化物とを流動状態で別々に反応帯域に供給し、反 応帯域に外部から冷却を行うことを特徴とする方法が開示されている。しかしな ／、！ がらこれらの特許明細書には、供給用ノズルの目詰まりという重要な問題の解決 法は全く記載されていない。

この問題についてここで考察する。上記の公知方法の場合と同様に、液状Ｎａを ７５０℃においてＳ　ｒ　Ｆ　４と接触させた場合には高速発熱反応が起る。Ｓ 　ｉＦ　４の雰囲気中でＮａが燃焼し、ＳｌとＮａＦとが生ずる。Ｎａは原則と してりｇ℃において溶融するから、一定の５ＩＦ４圧のもとで保たれた反応器に 液状Ｎａが／’１０℃よりＦの温度において安全に滴下できる。反応は１、、？ ｏｏ℃よシ上の温度に保たれた反応器の底部で起る。この反応の実験のときに、 反応で生じた熱のためにＮａ注入用ノズルが過熱され、ノズル内で反応が起り、 ノズル内に反応生成物が蓄積してノズルが閉塞し、すなわちＮａ供給系が目詰ま りを起してしまうことが見出された。さらに、前記特許明細書に記載されている 方法に従って製造された反応生成物は、分離が困難な形のものである。太陽電池 用等級（５ｏｌａｒ　ｇｒａｄｅ　）の珪素はその純度について厳しい規格があ るので、不純物の混入を伴うような分離技術は明らかに不適尚である。

本発明は特に、反応体を自由に供給できる入口から充分に離れた場所で所望反応 が起るような操作方法でＮａ／Ｓ】Ｆ４反応を実施することを特徴とする珪素の 製造する方法および装置に関するものである。好ましい具体例では、反応生成物 （ＳｉおよびＮａＦ　）がタルト分離方法によって容易に分離でき、Ｓｌ生成物 に連続的にキャスチング操作が実施できるような操作方法で、反応が実施される 。

本発明の概要および目的 本発明は次の如〈実施でき、すなわち、弗化珪素酸（”珪弗化水素酸”才たは゛ 珪弗酸″とも称する）から弗化珪素酸ナトリウムＮａ　２　Ｓ　ＩＦ　６を沈澱 させ、この弗化珪素酸塩を熱分解して四弗化珪素Ｓ　ｉ　Ｆ　４を生成させる。

この５ＩＦ４を其後にアルカリ金属好捷しくけナトリウムで還元して珪素を生成 させ、この珪素を好１しくはメルト分離操作によって反応混合物（パミックス” とも称する）から分離する。前記還元反応は次の如〈実施し、すなわち、反応体 の注入区域す々わち入口区域から光分離れた場所で反応が起るよう々温度および 供給率（供給速度）で微粉状反応体を反応器に注入するのである。この場合には 入口区域の目詰まりは起らず、反応体は自由に導入できる。反応生成物（Ｓｉお よびＮａＦ　）がメルトから容易に除去でき、かつ反応生成物の分離が直接に実 施でき、そしてＳｉ生成物に連続的にキャスチング操作が実施できるような方法 で前記反応を実施するのが好捷しい。

本発明の主な目的は、種々の実用的用途への使用が充分可能な程度に安価に太陽 電池が製造できるよ／≠ うな充分高い純度を有する珪素（すなわち、太陽電池用等級の珪素）を製造する 方法を提供することである。

本発明の別の目的は、比較的安価でありかつ比較的低純度の弗化珪素酸を出発物 質として使用して、実質的に不純物を含まない珪素を製造する手段を用いる製造 方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、５ｊＦ４と還元剤好ましくはＮａとを微細物質の形 で反応器に、所定の供給率（供給速度）および温度において導入し、入口区域か ら離れた場所で還元反応を行い、これによって、反応器へのどの反応体の導入も 、反応生成物によって妨害されることがないことを特徴とする、Ｓｉを製造する 方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、前記の如くしてＳ　ＩＦ　４と還元剤とを反応させ てＳｌを生成させ、このＳｌを連続的に反応生成物から直接に分離することによ って、太陽電池用等級のＳｉを製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、Ｓｉ生成反応によって生じた溶融状態の反応生成物 からＳｉを分離できるように構成された反応器を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶融状態の反応生成物からＳｉを溶融状態で連続的 に分離し、このＳｉが分離されるにつれて該Ｓ】にキャスチング操作を行って連 続シートを形成させる方法および装置を提供することである。

本発明の特徴であると信じられる新規な要件は、請求の範囲にはっきり記載され ている。しかしながら本爬明の構成および操作方法、ならびに種々の目的および 効果は、本発明の若干の具体例について添附図面参照下に記載された下記の文節 から最もよく理解できるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明に従ってメルト法によシ高純度珪素を製造する方法の好ましい 具体例の工程図である。

第２図は、弗化珪素とナトリウムとの反応における時間一温度−圧力特性を示す グラフである。このグラフの横軸は時間（分）を表わし、縦軸は温度（℃）およ び圧力（トル）を表わす。

第３図は本発明に使用される反応器ユニットおよび連続式Ｓｉキャスチング区域 の中央部の略式垂直断面図である。しかしてこの第３図には、反応生成物の分離 手段、およびＮａおよびＳ　ｉ　Ｆ　４の供給手段の／具体例が詳細に示されて いる。

第ψ図は、第３図記載の反応器ユニットに類似するが多少異なる別の型の反応器 ユニットの中央部の略式垂直縦断面図である。この図には、本発明に係る反応生 成物分離型反応器、およびＮａ／ＳｉＦ４供給機／乙 構供給機／体例が開示されている。

第５図は、第≠図記載の具体例に使用される反応室を詳細に図示した斜視図であ る。しかしてこの図は、ＮａＦを排出させることによってこれをＳｉがら分離す るために使用されるスリット（／　５．２）の位置および形状、および反応室の 壁部（／　１　／）に配置された電気抵抗式ヒーターの形状を詳細に図示したも のである。

好ましい具体例の記載 市販等級の安価な弗化珪素酸から出発して純粋な珪素を製造する方法の好ましい 具体例の工程図が、第１図に記載されている。この製造方法全体は３つの主操作 工程から々す、そしてこれらの工程はそれぞれ、連続した複数の段階からなる。

第１主操作工程〔図面中に番号（１０）で示されている〕は、弗化珪素酸から弗 化珪素酸ナトリウムを沈澱させ、次いで四弗化珪素ガスを発生させる段階を有す るものである。第２主操作工程〔図面中に番号（７〕）で示されている〕は四弗 化珪素を好ましくはナトリウムによって珪素に還元する段階を有するものであシ 、第３主操作工程〔図面中に番号（／≠）で示されている〕は珪素と弗化ナトリ ウムとの混合物から珪素を分離する段階を含むものである。

最初に、四弗化珪素を生成させるだめの諸段階について説明する〔主操作工程（ １０）〕。珪素の製造の際の好ましい出発物質は、燐酸塩肥料工場から出る廃棄 生成物である弗化珪素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の水溶液であるが、これは安価であシ かつ大量入手が可能である。市販等級の弗化珪素酸（，２３重量％）もまた、精 製や特別な処理を行うことなく使用でき、すなわち、第１図記載の工程において 珪素製造用原料（／乙）として使用できるものである。あるいは、シリカまたは 珪酸塩（天然品または合成品）を弗化水素で処理することによって弗化珪素酸を 得ることもできる。次いで、前記溶液にナトリウム塩を添加することによってＳ 　ｉ　Ｆ　６−２を弗化珪素酸ナトリウムＮａ　２　Ｓ　ｒ　Ｆ　６の形で沈澱 させる〔段階（／４））。種々のナトリウム塩たとえばＮａＦ　、　ＮａＯＨ、 ＮａＣｌ　Ｘ　まだは元素周期表の第）Ａ族および第■Ａ族の元素を含む類似の 塩がすべて使用できる。この塩の選択の際の基本条件は、それに対応する弗化珪 素酸塩が低溶解度のものであること、不純物が上澄液中に高度の溶解度で溶解す るものであること、沈澱剤である弗化物等の塩が高度の溶解度を有するものであ ること、および、当該弗化珪素酸塩が非吸湿性のものであることである。

前記の選択基準に従って、好ましい弗化珪素酸塩をその好適度の大なるものから 順次列挙すればＮａＳｉＦ６、Ｋ、、ＳｉＦ６、ＢａＳｉＦ６の順になる。沈澱 剤である塩として好ましいものはＮａＦであって、これを使用７ｇ し大場合には、前記弗化珪素酸の水素がナトリウムで置換されて弗化珪素酸ナト リウムが生ずるが、これは非常に安定な、かつ非吸湿性の白色粉末である。

弗化すｌ−’Ｊウムは再循環される。この反応は次式で表わされる。

Ｈ２Ｓ　ｒ　Ｆ　６　＋　−２ＮａＦ　−Ｎａ　２　Ｓ　ｉＦ　６＋　−２ＨＦ 次に実験例を示す。市販等級の弗化珪素酸（／ト）をそのまま使用し、これに直 接に固体弗化ナトリウムを添加することによって弗化珪素酸ナトリウムを沈澱さ せた。この弗化珪素酸ナトリウムと共に、主としてＨＦを含有しかつ若干量のＮ ａＦおよびｎ２ＳｉＦ６を含む上澄液が得られた。ＨＦは排出させた（２０）。

この上澄液を除去し、弗化珪素酸ナトリウムを冷い蒸留水で洗浄し、残存１（Ｆ およびＨ，，５ｔＦ６を除去した。渥過し、炉内で２００℃において乾燥した後 に、純粋力弗化珪素酸ナトリウム（、！、２）（Ｘ線回折によって同定）が最低 ９２％の収率で得られた。この弗化珪素酸ナトリウム生成物は非吸湿性の白色粉 末であって、これは室内において非常に安定であり、したがってこれは、四弗化 珪素に分解する工程を行う前に珪素製造原料を貯蔵するときのすぐれた貯蔵原料 となシ得るものである。

今述べた沈澱操作は沈澱段階として行われるものでおって、原料である弗化珪素 酸中に含まれていた不純物の大部分は、溶液中に留まる。この沈澱段階の前に弗 化珪素酸溶液に錯化剤を添加することによって、この沈澱操作の効果が一層よく なる。弗化珪素酸塩の沈澱操作の実施中に遷移金属イオンを溶液中に保っておく だめの助剤として、アンモニアの如き無機錯化剤、およびＥＤＴＡ　（エチレン ジアミンテトラ酢酸）の如き有機錯化剤の両者が使用できる。

前記の弗化珪素酸塩を熱分解しく、２．１ｌ−）、すなわち次式 ％式％ の熱分解反応を行って、固体弗化ナトリウム（！乙）（これは再循環させる）お よび５ＩＦ４ガス（，２，ｒ）を生成させる。この熱分解反応は≠００℃未満の 温度ではほとんど起らない。したがってこの温度において揮発する不純物は、こ の温度における真空処理によって容易に除去できる。Ｎａの分解はｊ　００−７ ００℃の温度で起る。同相中に残存する不純物の主力ものは、Ｆｅ　、Ｎｉ　、 　Ｃｕ等の如き遷移金属の弗化物であるが、これらの揮発度は７００℃未満の温 度では非常に低く、シたがってこれらはＳ　＋　Ｆ　４ガスを汚染しない。

このようにして生成したＳ　］　Ｆ　４ガスは直接に還元用反応器に供給でき、 あるいは、後日に使用するために貯蔵できる。

別の実験も行った。この実験によって、Ｏ１≠気圧の圧力のもとではＳ　ＩＦ　 ４ガスは乙ｊＯ℃において固体Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　ｂおよびＮａＦと平衡関係 にあることが見出さ０ れた。Ｓ　ｒ　Ｆ　ａを得ることが必要であるから、グラフ了イトで内張シした 気密性のステンレス鋼製レトルトの中でＮ８□Ｓ　ｉＦ　６を６夕０℃において 熱分解するのである（第１図）。乙５０℃において発生したガス状Ｓ　ｉ　Ｆ　 ４を、このレトルトに取付けられた貯蔵用筒型容器（液体窒素で冷却したもの） の中で凝縮させ、白色の固体とした。必要に応じて、この貯蔵用筒型容器を室温 に加熱して前記Ｓ　］　Ｆ　４のガスを膨張させ、そして反応器に供給した。こ の方法によって製造したＳ　＋　Ｆ　４ガスに質量スペクトル分析を行ったが、 その結果、これは市販用等級のＳ　ｉＦ　４よりも一層高純度であることが確認 された（第１表参照）。サングルガスから生じたイオンは、質量数、同位元素分 布および発端の見掛けのＩテンシャル（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄａｐｐｅａｒａｎｃ ｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　）の測定値によって同定された。検出限界値はｏ、　 ｏ　０５％よシ良い値であった。

確実に同定されたガス状不純物を第１表に示す。金属系不純物は検出されなかっ た。ＢＦ６の如きＢ化合物に対応するピークについて特に倉入りに調べたが、Ｂ 化合物は見出されなかった。

（以下余白） 第　１　表 ＳｉＦ＋　タ乙、り（％）９３．乙（チ）５１０２　（）　０．０３５ Ｈ２ＳＩＦ６から作られた前記ＳｉＦ４は不純物の量が比較的少ないことが確認 されたが、市販品等級のＳ　ｉＦ　４もまた、実験試料として使用された。市販 Ｓ　ｉ　Ｆ　４の金属系不純物を次の方法によって調べた。高純度の水の中をと のガ゛ス状試料を泡立たせ、かくして得られたスラリーを過剰量のＨＦで処理す ることによってＳｉを５ＩＦ４として除去した。残った透明溶液（最終溶液）に 其後にプラズマ放射（発光）スペクトル分析（ＰＥＳ分析）を行った。この分析 の結果を、Ｎａ２ＳｉＦ６を沈澱させるために使用されたＮａＦおよびｎ２Ｓｉ Ｆ６（廃品テアル生成物）〔第１図中）（７ｇ）および（，２１ＦのＰＥＳ分析 の結果と共に、第■表に示す。第■表中の最初の２つの欄（左側の！つのｎ 欄）のデーターと第３欄のデーターとの比較によって明らかなように、Ｌｉ、Ｂ 、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｋ、Ｃｕ等の若干種の元素の濃度は、Ｎａ２ＳｉＦ６の沈澱 によっても変化せず、一方、Ｍｇ、Ｃａ、ＡＩ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ等の元素の濃度 は！−１０のファクターで低下し、すなわちＣｒ　、　Ｆｅ　、　ＮｉはＮａ　 ２　Ｓ　Ｉ　Ｆ　６中に濃縮した。第■表中の第≠欄は、商業的規模で製造され たＳ　］　Ｆ　４ガス（すなわち市販５ｉＦ４）の不純物含量を示したものであ る。半導体および太陽電池の両者に使用されるＳｌの場合には、Ｐ含量が低いこ とが非常に重要な条件である。

太陽電池の効率を下げるものとして知られている元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ　 ）の量は、市販用等級のＳ　＋　Ｆ　ａでは一様に少ない。Ｎａ　２　Ｓ　ｒ　 Ｆ　６およびＳ　ｉＦ　４の両者においてＭｎ　、　ＡｓおよびＡＩの濃度だけ は大体同じであシ、すなわち／　ＰＰｍ　（重量）またはそれ以下であった。

（以下余白） 第　■　表 プラズマ放射スペクトル分析、ｐｐｍ（重量）元素　Ｈ２Ｓ　ｉＦ　６ＮａＦ　 Ｎａ　２　Ｓ　ｉＦ　ｂ　Ｓ　ｒ　Ｆ　４Ｌｉ　Ｏ，／　（）　θ、、２　’ｏ 、ｏｉＮａ　Ｉｌ−乙０　（−）　（−）　／、ｇＫ９．０（−）Ｉ￥００．３ Ｍｇ　３！　（−）　乙、≠　。２．３Ｃａ　／１０　１０　／ｆ　／、乙 Ｂ　／、０　（−）　０．ｇ　＜０．０／Ａｌ　ｇ、０　−Ｊ夕　／、３　／、 ２ｐ３３（−）　夕　０．０ｇ Ａｓ　ｇ、ｇ　（）　０．．２　０．２１ｖ　Ｏ，３（Ｊ　Ｏ，３＜０．０／ Ｃｒ　Ｏ，ｇ　＜　３．５　ｇ、ｇ　＜０．０／Ｍｎ　Ｏ，，２＜４／−０，ｌ Ａ　Ｏ，／乙Ｆｅ　／３　＜７　３ｇ０．０’Ａ Ｃｏ　０．３’ｌ　（）　０．７　＜０．０ＩＮ＋　／、／７　〈♂　≠２　＜ ０．０／Ｃｕ　Ｏ，／、２　〈’Ａ　Ｏ，乙　＜０．０／Ｚｎ　／、≠　（−） 　／　＜０．０１Ｐｂ　／４’、！　（−）　！　０．Ｏ３Ｍｏ　／／　（）　 ／、０　＜０．０／評 純粋なＳｉの製造方法における中心的な操作であるＳ　ｉＦ　４／Ｎａ反応操作 は、次の反応式８式％（） に従ってＳ　ｔ　Ｆ　４をＮａによって還元する操作である。

この反応は、熱力学的立場からみて室温において好都合に進行すると考えられる ものである。しかしながら、認め得る程度の反応が起る前にＮａを約／夕０℃に 加熱しなければならないことが、実験の結果見出された。この反応が始まった後 には、発生した熱が反応体（Ｎａ）の温度を上昇させ、この反応体の温度上昇に よって反応速度が上昇する。断熱条件下では、この反応において、２．２００° にの温度が、Ｓ　ＩＦ　４とＮａとが化学量論的量で反応するために必要である と推定される。実際には反応器の中でＳ　ＩＦ　４が速やかに消費され圧力が低 下する。このＮａ−８ＩＦ４反応の挙動（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　 ）は複雑である。なぜならば５ＩＦ４の圧力、Ｎａの気化、局所的温度変化、２ 種の固体生成物の空隙率（ポロシティ）、液体Ｎａ上に形成される皮殻（生成物 から々るもの）を透過するＳ　］　Ｆ　４およびＮａ蒸気の透過量等の若干の因 子の複雑な相互作用があるからである。

運動論的研究については未だ予備研究しか行っていないけれども、この反応の一 般的性状についてはかなり研究した。たとえば、反応温度に関する一連の実験を 次の如く行った。Ｎａ３；９をｌ’Ｊｉるつぼ（内径３ｍ；高さ≠ｍ）に入れ、 Ｓ　ｒ　Ｆ４の中で加熱した。最初は、／気圧の圧力のもとで加熱した。Ｎａの 表面は約／３０℃においてくもりを生じ、すなわち、褐色の薄膜が生じた。温度 が上昇するにつれて前記表面の薄膜の色が徐々に変わシ、薄褐色から褐色になり 、最後にはほとんど黒に近い色になった。このＳ　ｉＦ　４／Ｎａ反応は／乙０ ℃±１０℃において速くなシ、そして、反応温度の急激な上昇によって判るよう に大量の熱が発生する。反応器の温度が急激に上昇する迄、反応器内の圧力は一 般に徐々に低下するが、温度の急激の上昇と共に、ＳｉＦ４の圧力が急激に低下 する。

この反応は数秒間しか続かない（換言すれば該反応は、Ｎａが消費されてしまう 迄続く）。Ｓ　＋　Ｆ　ａの圧力が０．３気圧より低いときには、反応物（ｒｅ ａｃｔｉｏｎｍａｓｓ）は暗赤熱温度において光り輝くことが観察された。より 高い圧力のときには、特徴的な火炎が観′察された。最初のＳ　ＩＦ　４の圧力 が約７気圧であったときには反応時間が最も短かくな！１１（約２０秒間）、か つ最高温度（約／１ｌ−００℃）になった。さらに、５ＩＦ４の圧力が／気圧で あるときにＮａの完全消費が観察された。Ｎａの使用量を多くしてこの反応の規 模を大きくした場合には、Ｎａの貯留池（ｐｏｏｌ　）の深さが増大するにつれ て未反応Ｎａの残存量が増加することが見出された。生成物が前記Ｎａの表面の 最上部に皮殻を形成し、これが反応体の拡散を妨げるパリャー。２乙 となる。このバリヤーの厚みが増加するにつれて反応が才す捷ず遅くなり、最後 には停止してしまった。

本発明に従ったタルト分離操作の好ましい具体例では、還元生成物から珪素を分 離するために〔第１図中の操作（／４’）Ｌこの生成物を、メルト（溶融物）が 生ずる１で加熱し、、ＮａＦを排出させる（３乙）。

残存したＳｉ　（ｊ’　４’　）は、必要に応じてさらに精製できる。このメル ト生成−分離操作は、後記の大規模反応操作の説明のところで詳細に述べる。浸 出分離（１ｅａｃｈ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　）操作は、本出願人の出願に係る 別の特許出願〔すなわち前記の５ａｎｊｕｒｊｏ　（発明者）の特許出願〕の明 細書に記載されている。この浸出分離操作では、珪素およびす）　ＩＪウムを除 去してとｆＬらを水および所定の酸と混合し、その結果得られた水溶性弗化す） 　ＩＪウムおよび珪素を、其後に相互に分離するのである。

既述の操作において、反応に影響を与える因子、および反応によって影響を受け る因子についての研究の結果を基礎として、本発明が完成された。

本発明に従って開発された反応装置では、第３図および第≠図（反応器の中心部 の垂直断面図）に示されているように、反応体供給手段および反応生成物分離手 段において種々の態様変化が可能である。

ただし、反応体の入口に反応生成物が蓄積してこの入口に目詰まりが生ずるのを 確実に防止するために、（反応′器への）原料供給手段の配置位置から充分離れ た場所で所定の還元反応が行われるように、すべての反応原料供給手段を配置し なければならないことに注目されたい。

第３図中に多少省略して記載されている反応装置の上部区域（Ｉｌ−０）は反応 体（ＮａおよびＮａ２５ｉＦ６）のディス波ンサー系すなわち送給系を構成し、 下部区域（ｌＩ−，２）は反応区域であり、ここで反応が行われる。図示された 具体例では、反応体供給区域（グ０）はステンレス鋼製の液状ナトリウム注入管 （ＩＩ−ｔＪｌ）を有する。注入管（り１ｌ−）は、反応器の頂部フランジ部（ １１−乙）の中央部に直立管の形で配置する。このＮａ注入管（≠４ｔ）にはス テンレス鋼製の慣用ベロー弁（４，５’）を設け、これによって反応区域（４１ −，２）へのＮａの注入量を制御する。所望のＮａ注入操作が行い得るように、 かつ、Ｎａ流の注入速度および直径を確実に適切な値に保つために、Ｎａ注入管 （≠４）の内径を適宜選定する。

前記の複数の反応体を一緒に反応区域に導入するために、かつ液状Ｎａ反応体を その供給時に成程度冷却するために、Ｎａ注入管（グ≠）の入口部の周りに同心 状に５ＩＦ４供給用ヘツド（り０）を設ける。へ。

ド（ｊＯ）は注入用開口（５，２）を有し、これによって５ＩＦ４を、Ｎａ流（ ，５’４Ｚ）の周囲を同心状に取巻いた形で反応器に供給できるようになってい る。Ｓ　＋　Ｆ　４、．２ｇ は室温において反応器に供給する。反応器内の圧力を約０ターｊ気圧程度の一定 の圧力に保っために、Ｓ　Ｉ　Ｆ　４の入口（供給路）を定圧弁（５乙）で制御 する。

Ｓ　ｉＦ　ａがＮａと共に同心的に反応器の高温帯域に供給されるにつれて５Ｉ Ｆ４−Ｎａ反応が起’Ｉ　、Ｓ　ｒ　Ｆ　４が消耗する。

この消耗が定圧バルブ（り乙）の作動をもたらし、追加量のＳ　＋　Ｆ　４が反 応器に供給される。その結果として流れるガス流が冷却作用を行い、がっ、熱い 反応生成物の粒子がＮａ供給管（ｌＡＩＡ）のノズル端に接近するのを防止する ジェット流を生成させるので、これに−よって、供給区域（注入区域）を比較的 一定の温度に保つことができるのである。この手法によって反応生成物を反応体 供給区域から離れた場所において保つことができるので、反応体注入用開口の目 詰まりが確実に防止できる。

この操作態様で操作を行うことによってＳｉの生成量（生産速度）を増加させる ことができる。直径ｏ、　ｏ　ｏ　ｓインチの噴出用開口部を有するＮａノズル を使用し、７５０℃の反応温度より上の温度においてＮａを注入し、たとえば注 入温度を、２よ０℃までの高温にすることによって、反応を供給区域から充分離 れた場所で起すことができ、供給帯域における目詰才りが完全に防止できる。９ ００℃以下の高い反応温度の場合には、前記の目詰まシは全く起らない。

前記の還元反応は本反応装置の下部反応区域（≠２）で起る〔第１図中の°゛操 作／、２）”〕。既述の如く、この還元反応は高度の発熱反応であるから、反応 生成物が反応体供給区域の近くに上昇移動するのを防ぐために、温度制御を行う のが好ましい。この制御によって反応体注入用ノズルの目詰まりが防止でき、反 応体の注入量も調整できる。前記の温度制御を考慮に入れて、反応器（４４，２ ）のだめの頂部注入ノズルを担持するフランジ（グ乙）をカップの形に形成し、 あるいは凹陥部の形に形成しく図面中の上方部に形成する）、反応器（４４，２ ）の注入区域を、熱い反応区域から隔離するのである。熱い反応区域からの隔離 を一層完全にするために、さらに次の部材を設けることができ、すなわち、反応 区域（帯域）とノズルとの間に、皿に似たトロイブ型の断熱用バッフル（乙０） を設けることによって、半隔離室の形の供給用ノズル配置室（乙、２）を形成さ せることができる。バッフル（乙０）の中央部に形成された開口部（乙ケ）は、 次の条件をみたす寸法のものであり、すなわち、反応体をノズルから反応区域に 導入できること、供給物（反応体）を反応器の外壁に噴霧することがないこと、 および反応器内の反応区域（≠、２）とノズル配置−原料供給室（乙、２）との 間の熱の移動を最小限に抑制することという条件をみたす寸法のものである。

別の温度制御手段として、水冷管（４乙）を設け３０ る。水冷管（６乙）は、ノズル担持フランジ部（１１−６）のカップ型の区域＜ ｓｇ）の周囲を取巻くものである。この点に関連して、Ｎａはｉｓｏ℃よシ上の 温度でおいてのみＳ　ｒ　Ｆ　４と反応することが実験によって見出されたこと に再び注目されたい。したがって、反応体導入温度、ジェット流の速度および熱 しゃへい用バッフル（乙Ｏ）との共働下に冷却管（冷却用コイル）（６乙）が反 応帯供給区域を上記温度よシ低い温度に保つ限り、この供給区域において反応が 早期に起ることが確実に防止され、したがってノズルの目詰まりも確実に防止さ れる。さらに、−早期反応防止という立場から、ＳｉＦ４は−ｇ乙℃ないし／、 ２０℃の温度において注入するのが好ましく、液状Ｎａはりｇ−７３０℃の温度 においてジェット流として注入するのが好ましい。

反応生成物（ＮａＦおよびＳｉ）の分離はメルト法に従って、Ｓｌの融点（／ｌ Ｉ−／、２℃）よシ上の温度において、好ましくは／ｌＡ、！；０−　／　３０ ０℃の範囲内の温度において実施できる。反応生成物の分離および除去操作は連 続的に実施できる。この装置の反応区域（≠２）の物理的構造および配置態様は 、前記の結果が得られるように決められる。

図面に示されているように、反応区域（≠２）は二重容器構造すなわち二重室構 造を有し、外側に、一般に筒型の容器（７０）を備え、この容器（７０）が内側 の筒型の容器（反応生成物を受容し、その分離を行う容器）（７，２）を包囲し 、これによって、液状ＮａＦを捕捉して所定の場所に分配（”排出）できるよう になっている。高温に耐えるようにするために、かつ、反応生成物の汚染を防ぐ だめに、内側の容器（７りは高純度グラファイトから作られる。

反応生成物を分離するために、容器の壁部に連通型の小孔すなわち貫通通路を設 ける。図面の簡略化のために、小孔は図面に記載されていない。容器（７２）の 底部（７≠）は一般に円錐の形に作られ、その中央部に、溶融Ｓｉを排出させる だめの緻密な無孔隙性の排出管（７乙）が設けられ、したがって底部（Ｊ’−２ ）は普通の漏斗の如き外観を有する。図面には、排出管（７乙）が可動性の排出 管閉鎖栓（ドレインプラグ）（７ｇ）で閉鎖された状態が示されている。しかし て図示された上記の状態は、本方法の正規の操作状態であり、すなわち図面には 、蓄積した反応生成物と、所定の位置に存在する若干量のメルト分離物とが示さ れている。

熱しゃへい用バッフル（乙０）中の開口部（乙１ｌ−）を通じてＮａとＳ　ＩＦ 　４とを内側の容器（７，２）の中に注入し、反応を熱い上部反応区域（ｇｏ） において起させる。反応が進行するにつれて、ＮａとＳ　ＩＦ４との反応の生成 物（および一部反応生成物）からなる“溜まシ池”　（ｐｏｏｌ）　（ｇ　、２ 　）が生じ、ここで反応３．２ かさらに進行して完了する。反応生成物が溜まっている池（ざ２）のすぐ下側に 、よシ熱い帯域すなわちメルト分離帯域（メルトセ・ぐレーション帯域）（トク ）が形成される。メルト分離帯域（、ｒ＋）はその上の反応生成物帯域（♂２） よシも一層高い温度に保たれ（この高温は後記の加熱手段によって保たれるもの である）、反応生成物の溶融が効果的に行われる。この温度は／ＩＩ−１２℃よ シ上の温度であるが、この高温では反応生成物（ＳｉおよびＮａＦ　）は液体で 存在し、反応生成物はＳｌとＮａＦとに分離する。

々ぜならばＮａＦは一般に８１相の頂部に浮遊するからである。すなわち、Ｎａ Ｆよシも高密度の液体であるＳｉは容器（７２）の底部に沈下集積する。融点９ ９３℃のＮａＦのタルトすなわち液状ＮａＦは、ｓｌと不混和であって、これは 一般に液状Ｓｉの存在下にグラファイトを濡らす性質がある。ＮａＦ　（ｆ　ｇ 　）中に分散した多少球形のＳｉ粒子（ｇＡ）および底部の大きいＳｉのインゴ ットまたは池（９０）は第３図に記載の如き形状を有し、そしてこれらは、所定 の温度に加熱された前記生成物が放冷されたときに（固化した）後に、複数の室 に分かれたグラファイト製容器の中で実際に見られるものと非常に似たものであ る。前記のＮａＦはＳｉを被覆しかつグラファイトを濡らし、したがってとのＮ ａＦは、Ｓ】がグラファイトと反応するのを妨害するバリヤーとなシ、かつまた 、不純物が反応器の壁部を通過して移動するのを阻止するバリヤーにもなる。

Ｓｌの表面張力は比較的太き（（’ｆ’ＪａＦの表面張力基準）、そのためにＳ ｉは多孔質または有孔質の容器の中に滞留し、一方、表面張力が低いＮａＦは孔 または空隙の中を通って流出する（ただしこの場合には、反応生成物が所定の温 度で存在するときに、前記の孔が″適当な寸法の孔″として存在し得るものでな ければならない）。タルト帯域が所定の温度に保たれているときに、反応生成物 の受入れおよび分離を行う容器（７２）の壁部の孔（空隙）の寸法が約！−３， ５胴である場合には、ＮａＦはこの孔（図示せず）を通って流出し、一方溶融Ｓ ｉは流出せずに容器（７）に止まることが、種々の実験により確認された。孔（ ７７）の平均寸法は約Ｏ，ター３朔またはそれ以下もしくはそれ以上であってよ く、好ましくは約０！−３，ｊ醒、一層好ましくは約／−３，３；叫、最も好寸 しくは約、２−３．３　ｗｎである。この孔の寸法が、２間よりかなり小さいも のである場合には、加圧しない限ＦＩ　ＮａＦは流出せず、一方、この孔の直径 が３．５涸より大きいときにはＳ】がこの中に入ってＮａｐ’の流出を妨害する 傾向がある。

Ｓｌは次の方法で除去できる。開閉自在の閉鎖栓（７ｇ）を引出して（開放位置 にして）、反応器の排出管（７乙）を通じてＳｉを流出させる。その流出３≠ 量は、本発明方法が連続的に実施できるように適当に調節するのが好ましい。す なわち、反応帯域（ＪＯ）内で還元反応が連続的に起るようにし、反応生成物が 連続的に反応生成物帯域（ｇ、２）を通って沈降してメルト分離帯域Ｃｇｌｌ− ）に入り、ＮａＦは内部反応容器（７，りの壁部の孔を通って流出し、Ｓｉは底 部に集積しそして連続的に排出管（７乙）を通じて排出されるようにするために 、肢管（７乙）を通じて流出するＳｉの流量を適当に調節するのが好ましい。

一般に、反応区域（４Ｚ、２）のすぐ外側の筒型容器すなわち環状区域（７０） は、ＮａＦ　（反応生成物から分離されたもの）を集めてこれを分配（ディスペ ンス）する機能を有し、かつまた、反応生成物を受入れかつ分離するグラファイ ト製の内部容器（７２）と、誘導加熱手段とを物理的に担持する機能をも有する ものである。これらの加熱手段は内側の容器（７，２）および断熱材を加熱し、 しかして該断熱材は放射熱の損失を最小限に抑制し得るものである。

主として外側容器（７０）に課せられた役割は、使用された諸物質の特性および 構造を所望通りに“規制”することである。たとえば、容器（７０）は反応生成 物のうちのＮａＦを集めてこれを分配（移送）し、すなわち内側の反応室（７１ ）（反応生成物を集めてこれを分離する室）の壁部の孔を通じて前記ＮａＦが漏 出するようにするものであるから、この容器の構成材料は非剥離性の、かつ熱い ＮａＦと反応せず、かつ汚染物の供給源とならないものであることが好ましい（ 汚染物が入ると、ＮａＦを精製せずに、再循環する操作が妨害される）。外側の 容器（７０）は内側の容器（７２）から充分な間隔をおいて設置して、これによ って、ＮａＦが自由流動できるようにすることが好ましい。このλつの容器（７ ０）および（７，りの壁部は、その頂部のグラファイト製環状体（９乙）によっ て相互に離隔した状態で保持される。環状体（り乙）は内側の容器（７２）の頂 部の近くの周囲を、びったシと接した状態で包囲し、かつまた、外側の容器（７ ０）の内面にぴったりと接して存在するものである。また、前記の２つの容器（ ７０）および（７２）の底部は、反応器用排出管（７乙）によって担持されてい る。排出管（７乙）は外側の容器（７０）の底部（１００）の排出用開口部（９ ｇ）に密着しである。ＮａＦは、外側の容器（７０）の底部の排出管（１０４Ｚ ）（図面では、右側に記載されている）によって排出される。

外側の容器（７０）はまた、前記の担持体としての役割を充分果し得る程度の物 理的強度と、充分な断熱性〔すなわち、内側の反応室が、下部メルト分離帯域（ ｇ≠）の周囲を取巻く水冷式冷却手段付加熱コイル（り２）によって充分に誘導 加熱できる程度の断熱性〕とを有するものでなければなら々い。

３乙 炭化珪素（ＳｉＣ）は、容器（７０）の構成材料としての条件をみたすものであ る。しかしながら、誘導加熱コイル（９，２）によって内側の反応室が加熱でき るようにするために、容器（７０）は充分高い抵抗性を有するものでなければな らず、すなわち容器（７０）は、この条件をみたすような方法で作らなければな ら々い。ＳｉＣを使用する場合には、これを、グラファイト、Ｓｌまたは他の非 汚染性粉末を用いて内張すすべきである（すなわちライニングを行うべきである ）。この内張シは、本出願人の出願に係る既述の特許出願（Ｐ−／乙Ｑ　、２　 ）　（５ａｎｊｕｒｊｏ　）に記載の方法に従って実施できる。この内張りによ って、容器の壁部から反応生成物への汚染物の混入が確実に防止できる。ベリリ アすなわち酸化ベリリウム（ＢｅＯ）もまた、外側の容器（７０）の構成材料と しての前記条件をすべてみたす高強度セラミック材料である。

加熱効率を高めるために、かつ、反応器からの熱放射を減少させるために、加熱 コイル（９２）をシリカフェルト断熱材（厚さｉ、　３ｃｍ　）で覆う。反応器 （≠、２）の頂部の７ラング部（≠乙）は反応体注入用ノズル〔およびＮａ注入 管（ｇｌＩ−）および５ＩＦ４供給用ヘツド（、ｔｌ）を担持しており、そして この７ラング部（４を乙）は、外側の反応室（外側の反応容器）（７０，２）の 頂部の周縁部の７ラング部（１０２）、すなわち外方にのびる要部に、密着状態 で封着されている。

排出管（７乙）で排出されたＳｌは種々の処理方法で処理できる。たとえばこれ はキャスチング操作によってインゴットに成形でき〔本出願人の出願に係る特許 出願（Ｐ−／タタタ〕参照〕。あるいは、好適な連続キャスチング操作によって シートに成形できる（図面および後記の説明参照）。

前記のＳｉのキャスチングによってシートを作るために、〔閉鎖栓（７ｇ）の下 側の］Ｓｉ排出管（７乙）を通じて溶融Ｓｉを排出させてグラファイト製の″珪 素のキャスチング成形区域Ｃ１０＃）”に入れる。

この区域（１０＃）は中央開口を有し、その下方に、一方向に断面角形の細いＳ ｉ排出溝（／１０））がある。

反応生成物を受入れかつ分離する内側の容器（７２）の中ではＳ】はＮａＦ塩と 共に存在するので、この塩はＳｌを濡らすが、既述の如くグラファイトを濡らさ ないのでＳｉＣの生成は避けられる。Ｓｉが角形（四角形）の溝（／１０）を通 じて排出されるときに、前記の塩（すなわちＮａＦ　）が８１を被覆しているの で〔被覆（／／、２）ＬＳｉは該溝全体を通過するときにこの被覆（／／ｊ）に よって溝壁から”隔離”された状態で存在する。

Ｓｉ（／（７乙）の固化を確実に行うために、キャスチング区域（１０ｇ）の全 長にわたって縦方向に温３ｇ 度勾配を形成させる（すなわち頂部から底部に向かって高温から低温になるよう にする）。この目的のために、電熱コイル（／／４１−）をキャスチング区域＜ ｉｏｇ＞の周縁部に設ける。保温のために、電熱コイル（／／≠）およびキャス チンダ区域（／（：１ｇ）の周縁部にシリカフェルト断熱材（９≠）を取付ける 。この温度勾配は次の如く形成させ、すなわち、Ｓｉ（／　０乙）が溝を下降す るときに徐々に冷却されて固化するように（固体シートの形に凝固するように） 、ただし、塩（ＮａＦ　）からなる被覆物は溶融体の形で保たれるように、温度 勾配を形成させるのである。その具体例を示すと、キャスチング区域（ｉｏｇ） において、その上部はＳｌの融点（／≠７．２℃）よυ上の温度に保たれ下部は 塩の融点（ＮａＦの場合には７７３℃）より少し上の温度に保たれるように区域 Ｃ／（＃）の全長にわたって温度勾配を形成させるのである。

ＮａＦで被覆されたＳｔが排出管（７乙）を通じて排出されそして角形の８１排 出・キャスチング溝（／／のの中を下降するときに、温度は約／４’／Ｊ！℃（ Ｓｉの融点）に下降し、そしてさらに、溝（／１０）の全長にわたって通過する ときに約７２００℃（ＮａＦの融点よりかなり高いがＳｉの融点よりはかなり低 い温度）まで温度が徐々に低下するようにする。５ｉ（１０乙）は固化時に膨張 するが、このとき、その周りの塩の層がクッション材としての役割を果す。

このクッションによって固体シート状Ｓｉの破損が防止でき、かつまだ、グラフ ァイト製のキャスチング成形区域（１０ｇ）の破損も防止できる。角形のＳｉ排 出溝（／１０）の長さおよび温度勾配は、所望の結晶構造のＳｉシートを作るの に最適の長さおよび温度勾配にすべきである。

排出されたシート状５ｉ（１０乙）上の塩被覆（／／りは慣用水洗方法によって 容易に除去できる。たとえば、塩被覆（／７．２）は／、　’ＯＮ−酸溶液中で 容易に除去できる。

Ｓｉの水洗方法については、出願中の米国特許出願第３３７１３乙号（５ａｎｊ ｕｒｊｏ：”Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ＯｂｔａｉｎｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎ　ｆ ｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ”；出願口／　Ｐｇ、２年７月ｊ日 ；譲受人は本特許出願の譲受人と同じ）を参照されたい。

このシートキャスチング法の付加的効果の７つは、溶融状態の被覆塩類が精製剤 としての作用を有することである。この効果があるために、このキャスチング技 術は利用範囲が広い。すなわち、純度がさらに向上するという効果が得られるの で、今迄太陽電池等の製品の原料とは考えられていなかったよう寿比較的安価な Ｓｔ原料を使用して前記のキャスチング操作が実施できるのである。前記の具体 例はＮａＦ塩を使用するメルト分離法を行うものであったが、こ％ のメルト分離法以外の方法を用いてキャスチング操作を行う場合には、別の塩も 使用できるが、この塩は、Ｓｉを濡らすが前記容器の壁部を濡らさないものでな ければならない。Ｎａ　２　Ｓ　ｉＯ３またはＮａＦまたはこの２種の塩の混合 物が、前記のパ濡れ性質”および精製作用を有するものであることが見出された 。

入口区域（供給区域）の近くで反応が起るのを防止することによって目詰まりを 防止するように形成された供給用ヘッドまたはノズル（／／乙）の別の例を第グ 図に示す。このヘッドまたはノズル（／／乙）は反応体を反応室に供給するため に使用されるものである。既述の図示具体例の場合と同様に、第≠図（略図）に 示されている反応系の上部区域（ｔＡＯ）は反応体（ＮａＦおよび５ＩＦ４）の ディスペンサーを有し、下部区域（≠２）は反応が起る区域である。第ψ図に示 されたシャワー型のヘッドを有するノズルは、反応器の空間を有効に利用して配 置でき、Ｎａを０、３　ｋｇの供給率で有利に供給でき、そして反応が具合よ〈 実施できる。

この具体例に示された形のノズルはシャワーヘッド型ノズルと称される。なぜな らばこのノズルの中央にあるＮａ供給部（７７ｇ）が普通の浴室用シャワーのヘ ッドと同様々形を有するからである。すなわち、Ｎａ供給部（７７ｇ）は、普通 の型のステンレス鋼製のベローズ弁（／１．２）で制御されるＮａ導入管（／、 ２＜７　）を有し、この管（７，２０）を通じてＮａが直接に大寸法の出口ヘッ ド部（／、２１＋　）に流れ、そこから噴出する。出口へ、ド部（／２４　）の 下部の末端部は、多くのＮａ噴出用小孔（／、、ｌＳ’）を有するＮａ供給用デ ィスク（７，２乙）で閉鎖されていて、Ｎａは小孔（／１ｇ）・を通じて反応器 の中に注入されるようになっている。注入されるＮａのだめの付加的外温度制御 手段として次の部材を設ける。すなわち、Ｎａ供給管（／、２０）および大寸法 の出口ヘッド部（／、２’＋）の周囲にオイル−またはアルゴン流動室（／３０ ）を設け、この室に、供給弁（／３．２）を有するオイル−またはアルゴン供給 管（／ｊｌ）、および、排出弁（／、Ｆ［）を有する排出管（１３ｇ）を接続さ せる。この温度制御用アルゴンガスは温度制御装置付冷却器（図示せず）を経由 して再循環させる。

シャワー型のへ、ドを有するＮａ供給用ノズル（／／乙）は本装置の上方の中央 に位置し、反応区域（，１，ｔ２）の円板状頂部（／！０）の上に担持されてそ こに密封状態で固定される。図面に示されるように、反応に使用されるＳ　ＩＦ 　４は、Ｎａ供給用ノズル（／／乙）の開口部（／、、ｚ、ｒ）からジェット流 として注入されるＮａ流の内側に向かって注入される。この目的の達成のだめに 、５ＩＦ４をステンレス鋼製の管（／≠））および慣用定圧弁（／≠≠）を経由 して、／Ｉ−、，２ 二重壁を有する円錐型の噴出ノズル（／ｌｌ乙）から噴出させるのである。噴出 ノズル（／４Ｚ乙）は、シャワー型ヘッドを有するＮａ噴出用ノズル（／／乙） を包囲するような形態のものである。この二重壁を有する噴出ノズル（／≠乙） は、入れ子型の漏斗の如く相互に少し間隔をおいて配置された２つの円錐型の壁 部を有するものである。この方法によって、Ｎａのジェット流の周りにあらゆる 角度で均質にＳ　］　Ｆ　４を、室温において反応器内に注入することができる 。

反応器の中を約ｏ、　ｔ　−５気圧の範囲内の一定の圧力に保つために、ＳｉＦ ４の供給部（入口）を定圧弁（／≠≠）で制御する。５ＩＦ４はＮａと同心的に 反応器の高温区域に供給されるので、Ｓ　ＩＦ４−Ｎａ反応が起ってＳｉＦ４が 消費される。この消費（消耗）が原因となって定圧弁（／≠≠）が作動し、新た な５ＩＦ４原料が反応器に供給される。その結果生じたガス流が、前記供給区域 を比較的一定の圧力下に保つのである。

すなわち該ガス流は冷却作用を有し、かつ、これはジェット流となって、反応生 成物からなる熱い粒子がノズルの末端部〔すなわちＮａ排出ディスク（／２乙） の開口部（／２．１〕に近づくのを防止する作用を行うから、これによって、前 記供給区域が比較的一定の圧力に維持できるのである。反応生成物を前記の方法 によって反応体供給区域（反応体を入れる入口の区域）から離れた場所において 保つことによって、注入用開口部（１２ｇ）の目詰まりをなくすることができる 。

この操作態様で操作を行うことによってＳｉの生産率（生産速度）が上昇し、か つＳｉの連続的々製造が可能に々る。図面に示された具体例では、Ｎａ供給管（ ／、！０）は、径３７ｇインチのステンレス鋼（ｓｓ）製の管であり、ヘッド部 す々わち大寸法（大直径）の部分（／、、２４１−）の直径は７インチであり、 Ｎａ供給用ディスク（円盤状部材）（／、２乙）中のＮａ供給用開口（噴出孔） （／、２ｇ）の直径はノないしｊ×は／、　５−２気圧、７ｇ−１３０℃の温度 に保たれるので、Ｎａ原料はＮａ供給用開口（／、２．！ｉ’）から、ノズル（ ／／乙）中の反応生成物の蓄積を充分防止できるよう々高速で噴出する。上記の 操作条件下にＮａをその反応温度（７５０℃）より上の温度でジェット流として 反応器の中に注入した場合には、反応は供給区域（入口区域）から光分離れた場 所で起シ、２ｊθ℃以下の注入温度条件下において目詰寸りは完全に防止できる 。さらに、９００℃までの反応温度条件下における目詰まりも全く起らない。

所望の還元反応は本反応系の下部反応区域（≠２）で起る〔第１図中の“操作（ ／　、２　）　”　：］。第３図に記載の具体例の場合と同様に、反応生成物（ ＮａＦおよびＳｔ）は、メルト分離方法によってＳｉの融点≠≠ （／４Ｌ／１℃）よシ上の温度、好ましくは１ｌＡｓｏ−７５００℃の温度にお いて分離できる。反応生成物の分離および除去は連続的に実施できる。この反応 系の反応区域（≠２）の物理的構造および形状は、上記の如き結果が得られるよ うに設計すべきである。

図面に示されているように、反応区域（≠２）は、二重容器構造すなわち二重室 構造となっており、外側に、一般に筒型の容器（／≠ｇ）を備え、この容器（／ ｌｌ−ｇ）が内側の筒型の容器（反応生成物を受容し、その分離を行う容器）（ ／１０）を包囲し、これによって、液状ＮａＦを捕捉して所定の場所に分配でき るようになっている。高温に耐えるようにするために、かつ、反応生成物の汚染 を防ぐために、内側の容器（ｉｓｏ）は高純度グラファイトから作られる。反応 生成物を分離するために、筒型容器の壁部（／夕／）に細いスリッ）（７５，２ ）を設ける。

第５図の斜視図に示されているように細いスリット（／、ｔ、２）を形成させる ことによって、この容器はまた、連続状のサーベンチン・コンダクタ−（５ｅｒ ｐｅｎｔｉｎｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　）　（すなわち屈曲電路含有導体）とし ても役立つものとなり、すなわちこれは、反応生成物の温度を上昇させるための 抵抗型加熱器（電熱器）としての役割も果すものになる。液状ＮａＦは壁部（／ 　３−　／）のスリット（／　５．２　）を自由Ｖ　ｉｌｆｍ　Ｊ禍できるよう にし、一方、ＳＩの粒子は容器ＣＩ！；０））内に止まるようにするために、ス リット（／　、５−Ｊ　）の巾を、２−３．３；　ｒｔｒｍにする。また、前記 の連続的々サーベンチン・コンダクタ−として働かせるだめに、複数のスリッ） 　（／　５．、？　）を壁部（Ｂ−／）の頂部および底部から交互に形成させる のがよい。

容器の壁部（／夕／）に７つの切込み（／Ｊ−≠）を設け、しかしてこの切込み （１５１，ｔ）は、壁部の頂部から底部まで完全に切込まれたものであり、この 切込み（／３≠）に絶縁材（／ｊ乙）を充填する。

絶縁材（／ｌ６）は、ベリリアまたは高温用グラファイトフェルトの如きセラミ ック材料であってよい。

この方法によれば、この壁部を利用したサーＲンチン・コンダクタ−の両末端部 に電圧が印加でき（電源は図示されていない）、これによって、内側の反応生成 物受容用容器（ｉｓｏ）が加熱でき、換言すれば、反応生成物を所望温度に加熱 できる（電気抵抗加熱）。

容器（ｉｓｏ）の底部（ｉｓｇ）は一般に円錐の形に作られ、その中央部に、溶 融Ｓｉを排出させるだめの緻密な無孔隙性の排出管（／乙０）が設けられ、した がって一般に底部（ｉ３ｇ）は普通の漏斗の如き外観を有する。図面には、排出 管（／乙０）が可動性の排出管閉鎖栓（ドレインプラグ）（／乙））で閉鎖され た状態が示されている。容器（／　３−０　）の漏斗状底部（／　夕ｇ　）が容 器の壁部のスリットグ乙 （／Ｊ−、りを通じて短絡（ショート）するのを防止するために、底部（ｉｓｇ ）を非電導性材料で作るか、または図面に示されているように底部（／　３ｇ　 ）と壁部（／！／）との間をグラファイトフェルト等の絶縁材料製リング（／乙 、２）で絶縁する。しかして第グ図に示された操作状態は、本方法の正規の操作 状態であり、すなわち図面には、蓄積した反応生成物と、所定の位置に存在する 若干量のメルト分離物とが示されている。

ＮａおよびＳ　ＩＦ４を、内側の反応生成物受容室（／夕０）の中にジェット流 として注入すると、反応が熱い上部反応区域（ｇＯ）で起る。この反応は、第３ 図記載の具体例に示されたような方法で正確に行われ、メルト分離も前記の場合 と同様な方法で行われる。

したがって、両方の図面において反応生成物は同じ参照番号で示されておシ、シ かしてその詳細な説明は、もはやここで繰返す必要はないであろう。反応が進行 するにつれてＮａと５ＩＦ４との反応の生成物（および一部反応生成物）から々 る°゛溜まり池″（ｐｏｏｌ）　（ｇ　２　）が生じ、ここで反応がさらに進行 して完了する（溜まシ池については既に説明した）。

反応生成物が溜まっている池（ｇ２）のすぐ下側に、よシ熱い帯域すなわちメル ト分離帯域（メルトセパレーション帯域）（ｇ４’）が形成される。メルト分離 帯域（、！ｉ＞１ｌ−）はその上の反応生成物帯域１’、２）よりもはるかに高 い温度に保たれ（この高温は既述の加熱手段によって保たれるものである）、反 応生成物が具合よく溶融する。

この温度は／”、’／１２℃より上の温度であるが、この高温では反応生成物（ ＳｉおよびＮａＦ　）は液体で存在し、反応生成物はＳｉとＮａＦとに分離でき る。なぜならばＮａＦは一般にＳｉ相の頂部に浮遊するからである。すなわち、 ＮａＦよシも高密度の液体Ｓ＋は反応容器（／　、！；０　）の底部に沈下集積 する。融点９９３℃のＮａＦのメルトすなわち液状ＮａＦは、Ｓｉと不混和であ って、これは一般に液体Ｓｉの存在下にグラファイトを濡らす性質がある。Ｎａ Ｆ　（ｇ　ｇ　）中に分散した多少球形のＳｉ粒子（ｇ乙）および大きいＳｉの インゴットまたは池（９ｏ）が前記底部に生ずる（図面参照）。

前記のＮａＦはＳｌを被覆しかつグラファイトを濡らし、したがってこのＮａＦ は、ｓｌがグラファイトと反応するのを妨害するバリヤーと々す、かつまた、不 純物が反応器の壁部を通過して移動するのを阻止するバリヤーともなる。

Ｓｌの表面張力は比較的太き（（ＮａＦの表面張力基準）、そのだめにＳｉは容 器（／夕０）に滞留し、一方、表面張力が低いＮａＦは孔またはスリッ）　（／ ）、２）の中を通って流出する（ただしこの場合には、前記のスリッ）（／１２ ）が適当な寸法ものでなければり なら々い）。この場合には液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ　）が、 適当なスリット寸法を決め、一方、反応生成物の容量および温度が該液圧を決め る。メルト帯域が所定の温度に保たれているときに、反応生成物の受入れおよび 分離を行う内側の容器（／３０）の壁部Ｃ／３；／）のスリッ）（／ｊｊ）の巾 の寸法が約、２−３．　、！；　ｗｎである場合には、、　ＮａＦは流出し、一 方溶融Ｓｉは流出せずに内側の容器（／３０）内に保たれることが、種々の実験 により確認された。スリ、トｃ／３．２）の巾の寸法が、２朝よシがなり小さい ものである場合には、ＮａＦは具合よく流出せず、一方、このスリットの巾が３ ．３　ｍｍよシ大きいときにはＳｌがこの中に入ってＮａＦの流出を妨害する傾 向がある。

Ｓｉは次の方法で除去できる。反応容器の排出管（／乙０）を通じてＳｉを流出 させるのである。その流出量は、本発明方法が連続的に実施できるように適当に 調節するのが好ましい。すなわち、反応帯域（ｇｏ）内で還元反応が連続的に起 るようにし、反応生成物が連続的に反応生成物帯域（ｇ、２）を通って沈降して メルト分離帯域（ど≠）に入Ｑ、ＮａＦは内側の反応容器（／３０））の壁部（ ／、！；／）のスリッ）　（／　５．２）を通って流出し、Ｓｉは底部に集積し そして連続的に排出管（／ｇＯ）を通じて排出されるようにするために、肢管（ ／乙０）を通じて流出するＳｉの流量を適当に調節するのが好寸しい。Ｓｌの受 容のために種々の種類の受容用容器が使用できるけれども、第３図記載のキャス チング手段（シート状の製品にキャスチングする手段）を用いるのが好ましい。

これについては既に説明したので、記載の簡略化のためにその説明はここでは省 略する。

一般に、反応区域（４ｔ、、２）のすぐ外側の筒型容器（／≠ｇ′）は、第３図 記載の外側の容器（７ｏ）の場合と同様に、ＮａＦ　（反応生成物から分離され たもの）を集めてこれを分配（ディスにンス）する機能を有し、かつまた、反応 生成物を受入れかつ分離するグラファイト製の内側容器（／　、３−０　）およ び断熱（絶縁）材（／、４４’）を物理的に担持するものでもある。断熱材（絶 縁材）（／ｇ１．ｔ）は、放射熱損失を最小限に抑制するものである。第３図記 載の外側容器（７０）の場合と異なり、外側容器（／Ｖｇ）は伝導性を有するも のであってよい。なぜならば内側の反応室（／Ｊ、２）が電気ヒーターと！〜で の機能をも有するものであるからである。特に好寸しい構成材料はグラファイト である。

外側の容器（／４’ｇ）は内側の容器（／　Ｊ−０）から充分な間隔をおいて設 置して、これによって、ＮａＦが自由流動できるようにすることが必要である。

この２つの容器（／４ｇ）および（／３；０）は、その頂部をグラファイト製環 状体（／４乙）によってｊＯ 相互に離隔した状態で保持される。環状体（／４乙）は内側の容器（ｉｓｏ）の 頂部の近くの周囲を、ぴったりと接した状態で包囲し、かつまた、外側の容器（ ／≠と）の内面にぴったりと接して存在するものである。また、前記の２つの容 器（／≠と）および（／３０）の底部は、反応容器の排出管（／乙ｏ）によって 担持されている。排出管（／乙０）は外側の容器（／ｕｆｆ）の底部（／　７０ 　）の排出用開口部（／乙ど）に密着しである。ＮａＦは、外側の容器（／≠ｇ ）の底部の排出管（／７２）によって排出される。

加熱効率を高め、かつ反応器からの熱放射を減少させるために、外側の容器（／ ｌＡ、ｒ）をシリカフェルト断熱材（７７≠）（この図には示されていない）で 覆うのがよい。シャワー型のヘッドを有する反応体注入用ノズル（／／乙）を担 持する反応器（＋ｏ）の頂部のフランジ部（／ｇｏ）は、外側の反応室または容 器の頂部の周囲に存在する外方延伸型の要部またはフランジ部（／７乙）にぴっ たり合わせて、そこに密着させる。

本発明では第１図記載の如く工程を配列することが好ましい。なぜ々らばこれら の一連の工程は実質的に操作の簡単な工程であシζそして各工程またはその組合 わせは規模を大きくしても確実に安定に実施できるからである。沈澱（沈積）工 程〔第１図中の沈澱工程；操作（１）〕の実施中に成程度の精製操作が行われ、 すなわち、Ｍｇ、ＣａＸＡｌ、ＰおよびＡｓは、その弗化珪素酸塩やフルオ塩が 溶解度の高いものであるので、この工程で除去されるのである。一方、Ｃｒ　Ｘ ＦｅおよびＮｉは或程度濃縮される。なぜならばその弗化珪素酸塩は易溶性であ るのでこれらの元素が弗化物として共沈するからである。第■表から明らかなよ うに、工程（，２４’）（第７図）で行われる熱分解操作の結果、不純物の大部 分が除去され、すなわち“′精製の大部分”が工程（，２４４）において行われ る。しかしながら、工程（，２≠）で用いられる熱分解温度（Ｘ５０℃）におい ては大抵の遷移金属の弗化物は非常に安定な濃縮相の中に存在し、すなわち固体 の形で存在する。さらに、Ｎａ２ＴＩＦ６やＮａ２ｚｒＦ６の如きフルオ塩類の 分解によって生じた揮発性弗化物は、工程（，２１１）から出されたＳ　ＩＦ　 ４ガス流の冷却の際に凝縮するであろう。この凝縮物質は其後に前記の主ガス流 から、管系内煙霧質粒子濾過操作によって除去できる。前記の反応によって生じ たガスまだは市販Ｓ　＋　Ｆ　４ガスの中に存在する金属不純物やドーパント不 純物は、質量スペクトル分析では検出されなかった（第１表）。このガスを高純 度の水の中を通過させることによってＳ　Ｉ　Ｆ　４を検出する分析方法は、不 純物は水中で加水分解し、および／またはＳ　ｉＯ２生成物（ＳＩＦ４の加水分 解によって生じたも５．２ の）の中にトラップされるであろうという仮定のもとに行われたものである。

第■表に記載の実験結果から明らかなように、生じたＳ　】０２中の金属不純物 の量は非常に少ないので、前記のＳ　ＩＦ　４は実質的に金属不純物を含んでい ないとみなすことができる。Ｎａ原料、反応器構成材料、および取扱中に多分入 る生成物の汚染物はそのまま残留し、Ｓｌ中の不純物の供給源となるものと考え られる。

Ｎａ中の不純物は、５ＩＦ４と反応する傾向を基準としてすなわち反応の自由エ ネルギーを基準として３種類に分類できる。第１の型の不純物はアルミニウム、 および第１Ａ族、第［Ａ族および第１１１Ｂ族の元素を包含するものである。こ の不純物とＳ　ｒ　Ｆ　４との自由エネルギーは室温において一７００力いし− 、、２００ｋｃａｌＡル（５ｉＦ４）であシ、／夕００°Ｋにおいて−５０ない し−１００ｋｃａ１１モル（ＳＩＦ４）である。したがって、この不純物がｐｐ ｍ単位の量で存在する場合には、これがＳ　ｉＦ　４と反応して、それに対応す る弗化物が生ずるであろう。この弗化物は其後にＮａＦ相中に選択的に溶解する であろう。

第！の型の不純物はＭｏ　、ＷＸＦｅ　、　Ｃｏ　、Ｎｉ　、　Ｃｕの如き遷移 金属およびＰ　、　Ａｓ　、　ｓｂの如き元素を包含するものである。これらの 元素の反応のときの自由エネルギーは／　ＯＱ　ｋｃａ１１モル（Ｓ　］　Ｆ　 ４）以上の正の価であるので、これはＳ　］　Ｆ　４と反応しないものと巳・想 される。

しかしながら、実験結果によれば、Ｓ　ｉ　Ｆ　４とＮａとの反応によって生じ たＳｉは若干量のＦｅ、ＮｉおよびＣｒを含有し、その含有量はＮａ原料中のこ れらの元素の濃度に比例するのである。これらの金属がＳｉＯ方に移る機構につ いては、未だ充分に研究されてい々い。

いかなる場合においても、Ｆｅ）Ｃｒ、ＮｉおよびＴｉの濃度は、現在太陽電池 製造工場で行われている／回通過型の指向性固化操作またはクゾクラルスキーの 結晶引張シ操作によって約１０４ないし７０６分の／に減少させることができる 。このように存在量が減少した後には、これらの元素はもはや太陽電池の性能に 悪影響を全く与えない。

第３の型の不純物は硼素である。この元素とＳ　ＩＦ　４との反応における自由 エネルギーは正の値であるがその絶対値は小さい［’　／　夕００°Ｋまでの温 度において５−．２０　ｋｃａｌＡル（５ＩＦ４）　）。したがって、成程度の 部分反応（ｐａｒｔｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）が予想され、ＢはＮａＦ相と Ｓｉ相との間に分布するであろう。Ｓｉ反応体中のドー・ぐント元素Ｂ、Ｐおよ びＡｓの量は、リファレンスまたはコントロールとして使用される半導体等級の 珪素中におけるドー・ぐント元素の量と大体同じである。半導体または太陽電池 としての最終用途に応じて、後でドーピング操作を行うときのフレキシビリティ を大きく保つために、前記ドーパント評 の量をできるだけ低くしておくのが便利であるから、本発明方法で製造されるＳ ｉＯ中のＢおよびＰの量が少ないということは、非常に有利なことである。前記 Ｓ　ｒ　Ｆ　４−Ｎ　ａ反応によって作られる珪素の純度は、最も低い場合にお いても、太陽電池の製造原料として適当な純度である。

既述の種々の説明から明らか々ように、本発明の目的は、安価な出発物質である Ｈ２ＳＩＦ６およびＮａを用いて高純度Ｓｉを製造し、かつＳｉのキャスチング を行う方法を提供することである。この方法は魅力的である。々ぜならば還元工 程における熱力学的条件が好捷しいものであシ、′動力学的条件が容易に制御で き、かつ大量入手が可能な安価な出発物質が使用できるからである。半導体とし ての利用分野からみて特に興味深いことは、Ｓｉ生成物中のＢおよびＰ（不純物 ）の濃度が低いことである。前記のＳ　ＩＦ　４−Ｎａ反応によって生じたＳｉ （特に、指向性同化によってさらに精製されたＳｉ）は、太陽電池や他の半導体 製品の製造原料として適当な、しかも安価な物質である。

本明細書には本発明の若干の具体例が詳細に記載されているけれども、本発明の 範囲は決してこれらの具体例のみに限定されるものではない。なぜならば本発明 の方法および装置の両者において種々多様々態様変化が可能であるからである。

後記の請求の範囲は、本発明の精神および範囲の中にある前記の態様変化をも包 含するものである。

］チーＩ［：）　、：已 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　実質的に化学量論的量のガス状四弗化珪素とナトリウムとを反応させるこ とによって反応生成物を生成させ、この反応生成物から珪素を回収することを包 含する、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素を製造する方法において、前記 反応に使用される前記弗化物ガスは、燐酸塩岩石を肥料に変換させるときに生じ た弗化珪素酸の水溶液から沈澱させた弗化珪素酸ナトリウムの熱分解によって得 られたものであり、この製造方法は次の工程を有し、すなわち、 （ａ）　前記反応を反応室の中で実施し、この反応室は貫通通路を有し、ただし この貫通通路は、珪素以外の実質的にすべての溶融反応生成物を自由に通過させ るが溶融珪素は選択的に反応室内に滞留させる程度の寸法を有するものであり； （＋））前記反応生成物を前記反応室中の前記通路を通過させて反応生成物捕集 ・分配室に集め、後者の室は実質的に前記反応室を包囲する形で存在するもので あり； （ｃ）前記反応室の下部に残留せる反応生成物を自由流動によって除去すること を特徴とする、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造方法。 ！、　ガス状四弗化珪素をナトリウムと反応させることによって安価かつ高純度 の太陽電池用等級の珪素を製造する方法において、 （ａ）　ナトリウムおよびガス状四弗化珪素を反応室の中にジェット流として噴 霧し、この反応室は貫通通路を有し、ただしこの貫通通路は、溶融珪素を流動通 過させないが他のすべての反応生成物を自由に流動通過させることができる程度 の寸法を有するものであシ； （ｂ）　前記反応室を通過した溶融反応生成物を反応生成物捕集・分配室に集め 、後者の室は実質的に前記反応室を包囲するものでアシ； （ｃ）前記反応生成物を前記の反応生成物捕集・分配室から連続的に除去して本 方法の工程内を再循環させ； （ｄ）　溶融珪素を前記反応室からキャスチング区域に連続的に移動させて前記 溶融珪素に直接にキヤスチング操作を行うことを特徴とする、安価かつ高純度の 太陽電池用等級の珪素の製造方法。 ３　前記の工程（ｃ）の次に、前記の残存反応生成物をキャスチング区域に入れ てキャスチング操作を行い、すなわち、このキャスチング区域において、前記反 応室から流動供給された溶融珪素に直接にキャスチング操作を行うことを包含す る請求の範囲第１項に記載の方法。 ≠　噴霧手段から充分に離れた反応室の中で反応が起るような温度および噴霧速 度においてナトリウ夕７ ムおよびガス状四弗化珪素をジェット流として噴霧し、これによって、噴霧導入 口区域が反応生成物によって目詰まりを生ずるのを確実に防止することを包含す る請求の範囲第２項に記載の方法。 左　前記の残留反応生成物を自由流動物の形で受容する前記キャスチング区域は 、角形の長い通路を有するキャスチング区域であり、珪素はこの通路を流動して シートの形になり、そして、実質的に連続状の７枚のシートの形で排出されるこ とを包含する請求の範囲第２項、第３項捷たけ第を項に記載の方法。 乙、　前記の残存反応生成物を自由流動物の形で受容する前記キャスチング区域 は、角形の長い通路を有するキャスチング区域であり、珪素はこの通路を流動し てシートの形になり、このキャスチング区域に沿って温度勾配を設け、前記の珪 素がこのキャスチング区域を通過してそこから出るまでの間にこの珪素の温度を 下降させ、これによって前記珪素をシートの形にキャスチング成形する請求の範 囲第２項、第３項または第を項に記載の方法。 ７　前記の反応室が有孔質の壁部を有し、この孔は該反応室の壁部内の前記通路 を画定するものであり、そしてこの孔の直径は、、２−３．　、！ｒ　ｔ−ｎで ある請求の範囲第２項、第３項または第≠項に記載の方法。 乙　前記反応室の壁部が電気抵抗ヒーターを構成夕ｇ　待表昭ＧＯ−５００３７ ０（２）し、すなわち、前記壁部を区画する７本の区画スリットと、この区画ス リットに平行に形成された反応生成物排出路としての複数のスリットとを形成さ せ、後者の複数のスリ、トは前記壁部の一部のみを区画するものであり、これに よってブーベンチン抵抗性導体を画定し、この排出路としてのスリットの幅は２ −３．　Ｊ”　ｍｍであり、これによって、前記反応室内に溶融珪素は滞留させ るが他の反応生成物はこの排出路を通じて流動排出させることを包含する請求の 範囲第２項、第３項または第ｊ項に記載の方法。 タ　珪素および他の反応生成物を生成させる反応を行う反応室において、筒型の 壁部および底部を有し、前記の壁部はそこを貫通する通路を有し、この通路は、 溶融珪素の通過を阻止するが他の反応生成物は通過させることができる程度の寸 法を有するものであシ、この反応室の前記壁部によって珪素と前記の他種反応生 成物との分離を行うことを特徴とする反応室。 １０　前記の筒型の壁部を多孔質材料で作ることによって前記の通路を構成した 請求の範囲第ｇ項に記載の反応室。 ／／、前記の筒型の壁部が電気抵抗ヒーターを構成し、すなわち、前記壁部を区 画する７本の区画スリットと、この区画スリットに平行に形成された反応生成物 排出路としての複数のスリットとを形成させ、７ 後者の複数のスリットは前記壁部の一部のみを区画するものであり、これによっ てブーペンチン抵抗性導体を画定し、この排出路としてのスリットの幅は、２− ３．５　ｖａｎであり、これによって、反応室内に溶融珪素は滞留させるが他の 反応生成物はこの排出路を通じて流動排出させるように構成した請求の範囲第ｇ 項に記載の反応室。 ／、２．角形の長い通路を有するキャスチング区域であって、珪素はこの通路を 流動してシートの形に々シ、このキャスチング区域に沿って温度勾配を設け、前 記の珪素がこのキャスチング区域を通過してそこから出るまでの間にこの珪素の 温度を下降させ、これによって前記珪素をシートの形にキャスチング成形するよ うに構成したことを特徴とする、この区域を通過する溶融珪素にキャスチング操 作を行うだめのキャスチング区域。