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Procéda catalytique*
La présente invention concerne un procède catalytiuqe de production de bases organiques et plus particulièrement de pyridine ou de pipérdine.
Il est connu de préparer des bases organiques, en particu- lier la pyriodine, en faisant passer un mélange d'alcool tétrahy- drofurfurylique et d'ammoniac sur un catalyseur chauffé* Les cate- lyseurs convenant pour ce procédé comprennent des oxydes simples comme l'alumine et l'oxyde de chrome ainsi, que des mélanges d'oxy- des, par exemple un mélange d'oxyde de cobalt, d'oxyde de molybdène- et d'oxyde d'aluminium, comme décrit dans le brevet américain n 2.963.484.
Dans ces procédés catalytiques, il ne suffit pas que le catalyseur donne une conversion élevée de l'alcool tétrahydrofur- furylique en la base organique recherchée, mais il est important
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aussi qu'il ait une activité suffisamment longue* Beaucoup de cata- lyseurs, notamment ceux cités plus haut', ont une tendance Marqua à accumuler des députa carbone qui diminuent leur activité de .or- te qu'ils doivent être régénérés fréquemment en en éliminant la matière carbonée par combustion dans l'air ou dans l'oxygène, Pour qu'un tel procédé soit intéressant du point de vue économique,
il faudrait donc disposer d'un catalyseur qui réunisse dans toute la mesure du possible une conversion élevée et une faible formation de coke.
On a découvert à présent qu'un catalyseur très approprié est un mélange d'oxyde de zinc, d'oxyde de molybdène et d'alumine.
L'oxyde de zinc et l'oxyde de molybdène peuvent être présents dans un tel catalyseur sous forme de molybdate de zinc. Avec ce cataly- seur le taux de cokéfaction est faible et le procédé peut être exé- cuté plus longtemps avant de devoir régénérer le catalyseur.
En ou* tre, la combustion des matières carbonées au cours de la régénéra* tion de ce catalyseur est réglée facilement*
Suivant la présente invention, dans un procédé de produc- tion de bases organiques, on fait passer un mélange d'alcool tétra- hydrofurfurylique et d'ammoniac en phase vapeur et à une températu- re élevée sur un catalyseur contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxy- de de molybdène et de l'alumine.
Les bases organiques formées sont la pyridine ou la pipé- ridine ou un mélange de ces composés, suivant les conditions de réaction choisies.
Le catalyseur peut se présenter sous forme finement divisée ou être pastillé avant l'utilisation et être préparé, par exemple, en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et d'un sel de zinc en présence d'alumine et en évaporant ensuite le mélange à siccité et en le calcinant* Il est préférable d'utiliser un sel de zinc, par exemple le nitrate, qui se transforme en oxyde par calcination dans l'air ou l'oxygène. La somme des oxydes de zinc et de molybdène représente de préférence 1 à 20% en poids du
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catalyseur, le reste étant de l'alumine;
des proportions moindres tendent à donner un catalyseur moins actif et des proportions plus grandes peuvent rendre fragiles les formes pastillées du catalyseur.
Les proportions d'ammoniac et d'alcool tétrahydrofurfu- rylique utilisées peuvent varier considérablement. En général, il convient d'utiliser entre 1 et 10 proportions moléculaires d'am- moniac par proportion moléculaire d'alcool tétrahydrofurfurylique et, en effet, des proportions plus grandes n'assurent aucun nouvel accroissement du rendement en bases organiques mais peuvent requé- rir une récupération onéreuse et des proportions plus faibles ten- dent réduire l'efficacité de la conversion de l'alcool tétrahy- drofurfurylique en bases organiques.
Il est préférable en particu- lier d'utiliser l'ammoniac et l'alcool tétrahydrofurfurylique dans un rapport molaire d'environ5:1 (à savoir environ 8,5 parties en poids d'ammoniac pour 10 parties en poids d'alcool tétrahydrofurfu- rylique), La vitesse de passage dans le catalyseur peut varier en- tre des limites étendues et on peut en particulier utiliser des vi- tesses spatiales horaires de liquide de 0,01 à 5. En général, aux grandes vitesses, la conversion de l'alcool tétrahydrofurfurylique en matière carbonée sur le catalyseur est plus faible, de même que la conversion de cet alcool en bases organiques, tandis qu'aux vi- tesses spatiales peu élevées, les rendements en bases organiques sont plus importants mais la proportion de carbone déposé sur le catalyseur est plus considérable.
La température de réaction utilisée dépend dans une certai- ne mesure du produit recherché. Quand on désire obtenir de la pyri*- dine, la température de réaction peut être en particulier comprise entre 450 et 600 C, et de préférence entre 500 et 525 C. Des tem- péraures plus élevées tendant à augmenter la formation de carbone et à réduire le rendement en pyridine.
Lorsque le produit recherché est la pipéridine, la température de réaction est comprise de pré- férence entre 300 et 400 C et, en effet, le taux de conversion de l'alcool tétrahydrofurfurylique en pyridine ou en pipéridine est
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très faible au-dessous de 300 C et la pyridine devient le produit principal au-dessus de 400 C.
Il est très avantageux habituellement d'exécuter le procé- dé en vaporisant de l'alcool tétrahydrofurfurylique à la vitesse voulue, en mélangeant la vapeur avec la proportion désirée d'ammo- niac, en chauffant le mélange et en le faisant passer dans un lit de particules ou de granules de catalyseur dans un récipient de réaction qui est maintenu par un chauffage extérieur à la tempe rature de réaction requise. Un gaz véhiculaire inerte comme l'azote ou la vapeur d'eau peut être également mélangé au courant de va- peurs passant sur le catalyseur et cette t'açon d'opérer améliore le rendement du procédé en particulier lorsque le gaz inerte est de la vapeur d'eau.
Lorsqu'on désire obtenir comme produit de la pipéridine, il est préférable d'ajouter de l'hydrogène au mélange d'alcool tétrahydrofurfurylique et d'ammoniac, et., en effet, le rendement en pipéridine peut être amélioré de cette façon. On utilise très avantageusement entre 1 et 10 moles d'hydrogène par mole d'alcool tétrahydrofurfurylique. Ces proportions peuvent être plus grandes, si on le désire, mais on risque alors de se heurter à des problèmes de condensation et de recirculation avec les volumes importants de gaz utilisés.
La réaction se fait de façon satisfaisante sous la pression en substance atmosphérique et il n'y a pas d'avantage notable à utiliser des pressions élevées ou réduites auxquelles on peut ce- pendant recourir si on le désire.
Les vapeurs quittant le catalyseur peuvent être condensées et traitées pour isoler la pyridine et/ou la pipéridine par des procédés classiques, par exemple par distillation fractionnée, par traitement à la soude caustique ou par des combinaisons de ces procédés. La pyridine peut être avantageusement séparée sous la forme d'un azéotrope avec de l'eau par une combinaison d'entraîne- ment à la vapeur et de fractionnement et cet azéotrope peut être
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déshydraté ensuite par exemple par distillation avec du benen.
Le produit peut contenir à la fois de la pyridine et de la pipéridine surtout lorsque les conditions de la ration sont choi- oies de façon à encourager la formation de la pipèridint, Un tel mélange peut être séparé de la façon classique, utilisé sans sépa-
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ration ou transformé un dérivés belon le cae. Si on le délire* la piï'4ï'idine peut tire transforme@ en pyridine par dewhydï'ctntUont Dons le Cao d'un produit contenant à la tnio de la plridine et du la pipdridintp le mélange peut être traite de cette manière pour éviter une séparation, De même on peut, si on le désir*# réduire la pyridine en p1pdr1dint.
La déshydrogénation de la pipdridine en pyridine peut être exécutée tfeo ventegeuxeNent en faisant peeee!' la vapeur de plp4r1dln., mélangde de prétdrence avec AU moins 7 proportions moléculaires d'hydrogène, sur un catalyseur au platine ou au palladium (éventuellement sur support de gel de sili- ce) à des températures élevées, et en particulier entre 200 et 500 C
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L'alcool tdtrabydrofurturylique récupéré éventuellement du produit de la réaction peut être réutilisé dans le procédé.
Lorsque l'activité du catalyseur tombe à un niveau anti- économique par suite de l'accumulation de matière carbonée, celle* ci peut être éliminée par combustion en chauffant le catalyseur dans un courant d'air ou d'oxygène à une température élevée, en
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particulier entre 400 et 55O*C, et l'activité du catalyseur peut être ainsi rétablie. La température utilisée pour cette régénéra-
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tion ne dépassera de préférence pas 60000 et on peut mélanger de la vapeur d'eau ou de l'azote avec l'air ou l'oxygène pour accé- lérer l'élimination du carbone et réduire au minimum les variations de température.
Les cycles d'utilisation et de régénération peu- vent être répétés.
Le procédé de l'invention peut être exécuté en utilisant
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un catalyseur statique ou un lit fluidîsép dans lequel les particu- les de catalyseur circulent en suspension dans les vapeurs des réac- tifs. Ce procédé à lit fluidité offre les avantages d'un réglage
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plus facile de la température, d'une température de catalyseur plus uniforme, de temps de service plus longs entre les régénérations successives, de meilleurs rendements en pyridine, et d'un accroisse- mont du rapport tempe de production!temps de régénération* Les avan-
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tages globaux de l'utilisation du catalyseur fluidité sont étonna " Ment grands,
en particulier dans des condition* de température qui
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favorisent la formation de la pyridine et et Mode opératoire #et préféré Le procédé de l'invention permet la production continue
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de la pyridine à partir de l'alcool tdtrahydroturturyliqu....0 moins d'interception pour les régénérations du catalyseur qu'il n'était n4ce <tire juoquoâ prêtent.
L'invention $et U1u.h.., omni étre limité , par bd tX' pies suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids*
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EXEMPL 1,,- On dissout 197 parties de molybdate d'ammoniUM dans un mélange chaud de 70 parties d'ammoniaque (densité 0#880) et de 200 parties d'eau. Cette solution *et mélangée avec 1006 parties d'alu** aine qui a été calcinée au préalable a 45000 pendant 5 heur...
Une solution' aqueuse de 11S" parties de nitrate de sine hexahydraté dans 222 parties d'eau est ensuite ajouta et le tout est !adlanf{4 a tonds séché à 1059C et calcin' pendant 4 heures à 45060* Le solide calciné est broyé et calibrd à une sranulométrie comprise entre 76 et 152 microns* L'analyse de ce catalyseur montre qu'il contient 9pO + 0,1% de molybdène et 2p2 + 0,1% de zinc. Avant l'utilisation, le catalyseur est chauffa à 520*C et purgé pendant 2 heures dans un courant d'azote, pendant 30 minutes dans un courant d'hydrogène et finalement pendant 10 minutes dans un courent d'ammoniac.
-On utilise 122 parties d'un catalyseur préparé comme décrit
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ci-dessus, introduites sous la forme d'un lit fluidisé dans un réac- teur tubulaire d'un diamètre Intérieur de 1,2 pouce (3 cm) Compo1"ÔIt tant un puits central à thermocouple et chauffa dans un tour' ré-
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si* tance électrique. La profondeur, mesurée à l'état non fluidisé du catalyseur, est de 6 pouces (15 cm).
Un mélange de 84,2 g
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d'alcool t'trah7droturrur,ylique et de 71,7 g d'ammoniac est passé dans le réacteur en 2 heures, la masse du catalyseur étant mainte- nue à 520*C. Les produits de réaction issus du réacteur sont con- densés et leur analyse par chromatographie gaz-liquide indique qu'ils contiennent 39,6 g de pyridine (soit un rendement de 56% sur la base de l'alcool tétrahydroturturylique utilisé) et 1,8 g de dihydropyrane. Le catalyseur utilisé est contaminé par 4,2 g de carbone.
La pyridine est isolée du produit condensé par déshydra- tation et distillation fractionnée.
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J;.}1 .- On reprend le procédé de l'exemple 1 mais dans ce cas, c'est un mélange de 73,9 g d'alcool tétrahydrofurfuryllque, de 13,0 g d'eau et de 61,3 g d'ammoniac qu'on fait passer en 2 heures dans le catalyseur fluidisé, la masse du catalyseur étant mainte-
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nue à 520 - 53O*C. Les produite de la réaction contiennent 35,1 parties de pyridine (soit un rendement de b. sur la base de l'al- cool tétrahydrofurfurylique utilisé) et bzz g de dihydropyranes Le catalyseur utilisé contient 35 g de carbone.
IML.9 ]-a= On fait passer de l'alcool tdtrahydroturrriu4 pendant 8 heures avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 1#0 eii mélange avec 5 moles d'ammoniac par mole d'alcool du,$ un lit @@ catalyseur statique maintenu à 525*C et constitué par une forme pastillée de catalyseur molybdate de zinc/alumine (contenant 10
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parties de molybdate de zinc pour 90 parties d'alumine gamma) #pê- paré de la façon décrite dans l'exemple 1. Les vapeurs quittant le catalyseur sont condensées et l'analyse du condensât par chromato- graphie gaz-liquide indique qu'il contient de la pyridine en une quantité correspondant à un rendement de 47% sur la base de l'alcool
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ttrahJdroturtu1'71ique utilisé.
Le carbone déposé sur le catalyseur
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équivaut à 1,9% de l'alcool tétrahydrofurfurylique utilisé
En reprenant le procédé de cet exemple et en utilisant
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l'alcool tétrahydrofurfurylique avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 0, on obtient un rendement en pyridine de ,9 un dépôt de carbone de 2e7% sur la base de l'alcool tétrahydrofurfury- lique utilisé.
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MMHf.E.
-
On utilise 330 parties d'un catalyseur au molybdate de zinc, préparé comme décrit dans l'exemple 1, sous la forme d'un lit fluidisé dans un réacteur tabulaire d'un diamètre intérieur de 1,2 pouce (3 cm) muni d'un puits à thermocouple central et chauffé dans un four à résistance électrique. La profondeur à l'état fluidisé du catalyseur est d'environ 22 pouces (56 eu). Des mélangée d'alcool
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tétxhydroturtury.ique ("ATHF") d'ammoniac et d'hydrogène, comme décrit ci-après dans le tableau 1,r sont passés dans 3e réacteur pendant les temps de réaction Indiqués, la masse du catalyseur étant maintenue aux températures données.
Les produits de réaction quittant le lit de catalyseur sont condensés; les résultats de
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l'analyse par chromatographie gaz-liquide des produits de la rdactio figurent dans le tableau 1 ci-dessous.
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Réactif totaux Temps de Tempère- ATHF Rendement Rendamati 1nfo11 ,, réaction ture du rdou- en pyridi- un pipé..
ATEF NE E (heure, aatllt- père ne ridine i & 3 9 2 seur 0 % -.0b O 'I *iXI 1.1..
377 335 40 11 250 33 0,8 103 534 434 51 17 350 3#4 8,9 10 429 374 44 17 450 4,1 46 0#3 Le temps de réaction Indiqué cet le temps pédant lequel le réactifs passent dans le réacteur*
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EM&B 5 = On reprend le procédé de l'exemple 1, mais dans ce cas-ci
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c'est un mélange de 'OS parties d'alcool t'trah1drorturr11qU', de 434 parties d'ammoniac et de 714 parties d'azote qu'on fait passer pendant 17 heures dans le catalyseur fluidité maintenu à
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3$0'Ct Les produits de la réaction contiennent 30#5 parties de py- ridinop (soit un rendement de 7,7 sur la base de l'alcool tdtra- hydrofurfurylique admit) et 42,
S parties de pipéridine (soit un rendement de 10% sur la base de l'alcool tètrahydroturturylique admit).
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Un mélange de vapeur d'alcool ttrab1droturrUt711qu..vao $ proportions moléculaires d'ammoniac est passé z une vitesse li- néairs de gaz de Cp2l pîtd/seconde (èpi CB/eeconde) et avec un temps de contact d'environ 9 secondes dans un lit tluid1.# de 33$ g de catalyseur molybdate de zinc/alumine (contenant 9,0% de molybdène et 2,2% de zinc) maintenu à 510-520 C et contenu dans un réacteur tubulaire en verre d'un diamètre de 4 cm et d'une longueur de 75 cm.
La réaction est poursuivie jusque ce que le catalyseur contienne
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15% en poids de carbone, après quoi la réaction est arr't., le réacteur tubulaire et le catalyseur sont purgés à l'azote et le catalyseur est régénéré en faisant passer de l'air à travers le système tandis que le lit de catalyseur est maintenu à 510-520 C.
Le système est ensuite purgé de nouveau à l'azote, le catalyseur est chauffe brièvement dans de l'hydrogène et de l'ammoniac à la température de réaction. On ajoute suffisamment de catalyseur frais pour remplacer les petites quantités de catalyseur perdues et le catalyseur est ensuite utilisa pour un nouveau cycle de réaction
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00 !1rUQIIIIIlI est rApt4p les cycles 'le r4gotinn et dt rt4,nr.. t.!('In dtsnt r4auM<<o ci"dessous !
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Temps <SEP> de <SEP> régénéra-
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hure8 1 19J'1" {}'\'l\'.l.
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Etant donné que le rendement en pyridine varie avec le
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temps pendant lequel le catalyseur a servie l'err1cac1tÎ du cata. lyseur est estimée en terme* de rendement moyen en pyridine (sur
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la base du ATHI1') pendant la moitié environ de 19 via du catalyseur.
Les résultats sont donnée ci-après :
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<tb> Demi-vie <SEP> approxi- <SEP> Rendement <SEP> moyen <SEP> en
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Jt\t.Uo",'hA\1rt.).- ,r111...JL--
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<tb> Opération <SEP> 1 <SEP> 32 <SEP> 60,8
<tb>
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 55,3
<tb>
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 61,2
<tb>
<tb> il <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 60,8
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REVENDICATIONS,
1.- Procédé de production de bases organiques, caractérise en ce qu'on fait passer un mélange d'alcool tétrahydrofurfurylique et d'ammoniac en phase vapeur et à température élevée sur un catalyseur contenant de l'oxyde de zinc, de ?oxyde de molybdène et de l'alumine.